DE2162589A1

DE2162589A1 - Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon

Info

Publication number: DE2162589A1
Application number: DE19712162589
Authority: DE
Inventors: Katsuto; Matukuma Akira; Takagishi Iwao; Tokio; Yoshida Kenji Kawasaki-City Kanagawa Matuzawa (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-20
Also published as: CA919708A; JPS5111103B1; GB1327365A; IT943315B; CH564500A5; NL7118115A; FR2121093A5; US3825604A

Description

Verfahren zur Herstellung von Rrenzkatechin und Hydrochinon

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxydation von Phenol mit Wasserstoffperoxyd.

Brenzkatechin und Hydrochinon sind industriell wertvolle Verbindungen als Rohmaterialzwischenprodukte für Medizinen, Parfüms usw. und als photographisches Material. Als Herstellungsverfahren für diese Dihydroxybenzole waren die Oxydation von Phenol mit einer persäure (vgl. die franzräLsche Patentschrift 1 479 354) oder mit Fenton's Reagnnz (Oxydation mit Wasserstoffper-Oxyd in Anwesenheit sine? RojwaEffiiWwg; J.Prakt.Chem. _152, 45, (1939); J.Chem. Soc. 97, 1665 und J.Chem.Soc., (1951), Seite 3265) usw. bisher bekannt. Das Verfahren mit einer Persäure hat jedoch den Nachteil, daß kostspielige Rohmaterialien und Hilfsmittel sowie eine komplizierte Reaktionsvorrichtung notwendig sind.

^geändert

am

Beim Verfahren mit dem Fenton's Reagenz gemäß den genannten Literaturstellen erfolgt die Reaktion bei Zimmertemperatur für viele Stunden unter Verwendung einer großen Menge Ferrosulfat und bei niedriger Phenolkonzentration. Dieses bekannte Verfahren hat daher die folgenden Nachteile: (1) die Dihydroxybenzole in der Reaktionsproduktlösung haben eine solche niedrige Konzentration, daß man sie nicht wirksam aus dem Reaktionsprodukt gewinnen kann; (2) der Katalysator wird im Reaktionssystem abgeschieden und führt zu unerwünschten Reaktionen, wodurch die Selektivität von Dihydrobenzol verringert wird; und außerdem ist (3) die Raum-Zeit-Ausbeute an Dihydroxybenzolen sehr gering. Daher sind diese Verfahren zur praktischen Verwendung nur schlecht geeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon, das in großtechnischem Maßstab leicht und zweckmäßig durchgeführt werden kann.

Aufgrund von Untersuchungen über die Reaktion von Phenol und Wasserstoffperoxyd wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man Dihydroxybenzole in guter Selektivität ohne Abscheidung des Katalysators erhalten kann, indem man die Konzentration der Phenolbeschickung und der des Katalysators in der Reaktion ™ entsprechend einstellt.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden erreicht, indem man die Konzentration der Phenolbeschickung auf über 10 Gew.-^₀, bezogen auf die gesamte Beschickung ein-

bezocjisn

stellt und weniger als 1 Mol-^/o einer Eisenverbindung/auf das Phenol in der Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxydation von Phenol mit Wasserstoffperaxyd zufügt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden, indem man eine wässrige Wasserstoffperoxydlösung zu einer wässrigen Phcnollösung, die weniger als 1 Mol-% einer Eisenverbindung als Katalysator für das Phenol enthält, in solcher Weise zufügt, daß die Konzentration der Phenolbeschickung über 10 Gew.-p/ό der gesamten Beschickung liegt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Ferro- oder Ferriverbindung als Katalysator verwendet werden, und zwar in Form anorganischer Salze, wie das Sulfat, Chlorid, Nitrat, Phosphat usw., organischer Salze, wie das Acetat, Oxalat, usw., Hydroxyd oder als Koordinationsverbindung, wie z.B. Acetylacetonat. Im einzelnen können z.B. FeSO₄₁ FeCl₂, Fe(NO₃)₂, FeCO₃, Fe(OH)₂, Fe(OCOCH^)₂, FeC₂O₄, FeS0₄(NH₄)₂S0₄, Fe₂(S0₄)₃, FeCl₃, Fe(N0₃)₃, FePO₄, Fe(OH)₃, Fe(0C0CH₃)₃, Fe₂(C₂0₄)₃, Fe(CH₂COCH₂COCH₂)₃ usw. verwendet werden.

Die verwendete Katalysatormenge liegt unter 1 MoI-J)G, bezogen auf die Phenolbe— Schickung, und vorzugsweise zwischen 0,0001-1 MoI-p/i. Liegt die Katalysatormenge über diesem Bereich, z.B. bei 3 MoI-p/o, wie in den bekannten Verfahren, dann wird der Katalysator abgeschieden, und die Selektivität des Produktes wird verringert; ist dagegen die Menge zu gering, dann verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark.

Die Konzentration der Phenolbeschickung, bezogen auf die gesamte Beschickung, liegt zweckmäßig zwischen 10-90 Gew.-p/o, vorzugsweise zwischen 20-70 Gew.-P/o, für eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit und Abtrennung des Produktes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten wird die Anfangskonzentration der Phenolbeschickung, bezogen auf die Gesamtbeschickung einschließlich Wasserstoffperoxyd, auf über 10 Gew.-p/o eingestellt, und in einem kontinuierlichen System

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wird die Phenolkonzentration in der gesamten Beschickung über 10 Gew.-^ gehalten .

Das Mol-Verhältnis von Phenol zu Wasserstoffperoxyd liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,05-1, obgleich gegebenenfalls auch ein breiterer Bßreich ausgewählt werden kann. Die Umwandlung von Phenol hängt weitgehend von diesem Mol-Verhältnis ab. Das heißt, dio Umwandlung wird höher, wenn der Wasserstoffper— oxydanteil größer wird, während die Umwandlung sich verringert, wenn der Phenolanteil größer ist. Ist die Phenolumwandlung zu hoch, dann wird Dihydroxybenzol P weiter unter Bildung höherer Oxyde oxydiert, wodurch die Selektivität verringert wird. Je geringer die Umwandlung ist, d.h. je kleiner das Mol-Verhältnis an Wasserstoffperüxyd ist, umso besser wird die Selektivität für das gewünschte Produkt. Vom großtechnischen Standpunkt aus ist es jedoch nicht zweckmäßig, daß die Umwandlung gering ist, denn dadurch wird die Raum-Zeit-Ausbeute vermindert. In der industriellen Praxis liegt die Umwandlung daher zweckmäßig bei &-50 io, insbesondere 1-30 °/Ό, weshalb zweckmäßig ein Mol-Verhältnis von Phenol zu Wasserstoffperoxyd zwischen 1:0,1-0,7 ausgewählt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird selbst bei erhöhter Temperatur die Selek— P tivität nicht wesentlich verringert, da die verwendete Katalysatormenge gering ist. Daher kann die Reaktiontemperatur nach Belieben gewählt werden, obgleich sie aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit, des Reaktionsdruckes usw. zweckmäßig zwischen 0-120 C, vorzugsweise 40-100 C, liegt.

Weiterhin unterstützt die Zugabe von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure zum Reaktionssystem einen glatten Beginn der Reaktion; jedoch ist diese Zugabe für die Reaktion selbst nicht entscheidend und daher nicht unbedingt erforderlich.

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—. 5 -

Die Reaktionsprodukte können durch Destillation der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Das heißt, zuerst werden nicht umgesetztes Phenol und Wasser als azeotrope Mischung abdestilliert, dann wird das verbleibende Phenol abdestilliert und anschließend werden Brenzkatechin und Hydrochinon abdestilliert. Das Bodenmaterial besteht im wesentlichen aus Polyhydroxybenzol als Nebenprodukt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B e i s ρ je 1 1

15 g (0,16 Mol) Phenol, 0,45 g (0,0016 Mol) Ferrosulfatheptahydrat, 74 g Wasser und 0,4 g einer 1—gew.-^igen wässrigen Schwefelsäurelösung wurden in . einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 200-ccm-Reaktionskolben gegeben. Unter Rühren wurden innerhalb von 10 Minuten 60 g einer 3-ge'Ä.-^iigen Wasserstoffperoxydlösung bei 20 C. eingetropft. Die Phenolmenge betrug 10 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Menge der eingeführten Materialien. Nach beendeter Zugabe wurde bsi derselben Temperatur zur Beendigung der Reak— tion etwa 10 Stunden wsitergerührt. Das nicht umgesetzte Phenol sowie das in der Reaktion gebildete Brenzkatechin und Hydrochinon wurden quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt; ihre Mengen betrugen 10,76 g, 2,67 g bzw. 1,53 g. Diese Werte entsprachen einer Umwandlung des Phenols von 28,3 °/> und einer Selektivität für DihydrobenzolBfUr Phenol bzw Wasserstoffperoxyd von 85 % bzw. 72 ¹JL Wie festgestellt wurde, war in der Reaktionslösung kein Katalysator abgeschieden.

<$ Ct i* sS*

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei jedoch die Menge an Ferrosulfatheptahydrat auf 1,35 g (0,0049 Mol) erhöht wurde. Es wurde eine große Menge an Katalysator und unbekanntem Material abgeschieden. Die Mengen an nicht umgesetztem Phenol, Brenzkatechin und Hydrochinon in der Reaktionslösung betrugen 10,4 g, 1,63 g bzw. 0,92 g. Diese Werte entsprachen einer Phenolumwandlung von 30,7 °/a, einer Dihydroxybenzolselektivität von 47 °/o (für Pheno]) und 44 % (für Wasserstoffperoxyd).
Beispiel 2 bis 10

Beispiel 1 wurüa mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und verschiedenen Katalysatoren wiederholt. Alle entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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■ Tabelle

Beisp.

Zusammensetzung der Beschickung

Phenol Katalysator s

Katalys.HgO

^2^δϋ4*

₂₂
Konzentrat.
Gew. -P/o

I=I₂O₂

	2	15	FeSQ₄.7H₂O
	Vergl.	Il	It
	3	\30	Il
	Vergl.		11
NJ O	4 5 .	Il Il	Il 11
9 8 3 0/'	6 7 - 8	Il Il 15	FeC₂O₄.2H₂O FeCl₂.4H₂O FePO₄.4H₂O
σ	9	Il	FeSO₄-(NH₄)
cn	10	30	FeSO₄.7H₂O

0,45 20 0,2

1,35	. II	4,6	11
0,004	■4,7	4,7	—
1,35	Il	15	—
0,10	It	U	—
0,001	It	14,1	—
0,013	0,1
0,014	—
0,10	0,1
0,10	Il
0,004	—

4,5

4,5
11

40

Il

30,9

Beschickungskonzentration

Gew.-%

20

35	10,3	67
Il	Il	Il
8,9	40,3	40
Il	11	Il

21

It

40

Verwendung einer 1-gew.-J/_oigen wässrigen Lösung; in Beispiel 1-9 H₃O /Phenol

in Beispiel 10 H^/Phenol

0,33/1,
l/l

Beisp. Reaktions-

	2	temp.; C ■	zeit; min
	Vergl.	60	60
	3	Il	Il
	Vergl.	Il	40
	4		M
	5	103	20
	6 7 8	6D	40
09830	9	It Il 80	Il Il It
>*. I .. U	10	Il	Il
085	60	40

Phenolumwandl. Produkt; g ^c/o Brenzkatechin

Hydrochinon

Dihydrabenzolselektivität; für Phenol für H_nO,,

21,7
18,4
15,7
24,2
20,3
21,5
21,4
20,6
20,9
45,5

1,94 1,20 3,25 1,18 3,65 2,85 3,75 3,85 2,05 2,03 6,72

1,43 1,01 2,57 1,02 2,63 2,57 2,43 2,45 1,38 1,45

aaa

93
58
90
38
74
90
62
84
95
95
70

58 38 50 18 54 55 53 54 59 60 32

Claims

Patentansprüche

ΤΤ·- Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxydation von Phenol mit Wasserstoffperaxyd, dadurch' gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phenolbeschickung auf über 10 Gew.-^₁ bezogen auf die gesamte Beschickung, eingestellt wird und die Konzentration der als Katalysator zugegebenen Eisenverbindung weniger.als 1 Mol-^/o, bezogen auf Phenol, beträgt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisenverbindung zwischen 0,0001-1 Mal-v/a, bezogen auf Phenol, beträgt.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Ferro5ulfat, Ferrooxalat, Ferrochlorid, Ferriphosphat oder Ferroammoniumsulfat verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phenolbeschickung 10-^-90 Gew.-j/o der Gesamtbeschickung beträgt.
5,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Phenol zu Wasserstoffperoxyd 1:0,1-0,7 beträgt.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0-120 G-. beträgt. <
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolumwandlung in der Reaktion zwischen 10-30 °/o gehalten wird.

Der Patentanwalt:

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