DE2514742A1

DE2514742A1 - Verfahren zur herstellung von zweiwertigen phenolderivaten

Info

Publication number: DE2514742A1
Application number: DE19752514742
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Hamamoto; Nobuyuki Kuroda; Nagaaki Takamitsu; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2266683A1; DE2514742C3; GB1448358A; HU172431B; SU689614A3; CS190471B2; DE2514742B2; IT1034821B; FR2266683B1

Description

25U742

übe Industries, Ltd., Ube-shi / Japan

Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderxvaten

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung· von Derivaten zweiwertiger Phenole. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderxvaten mit der allgemeinen Formel I:

(D

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worin die Substituenten R niedrige Alkylgxuppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die einzelnen Substituenten R gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl von 0 bis h ist, wobei - wenn η 3 oder h ist nicht alle 2-, 4- und 6-Stellungen durch die Alkylgruppen besetzt sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein einwertiges Phenolderivat mit der allgemeinen Formel II:

(II) ;

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroperoxid in Gegenwart eines Ketons umsetzt.

Zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxidation von Phenol sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden. So ist z.B. seit langem die Oxidation von Phenol mit Hydroperoxid in Gegenwart von Eisen(ll)-sulfat, Kupfersulfat etc. bekannt (journal für Praktische Chemie N.F., Band 159, Seite h$ (1939) von A. Shwala und M. Pailer). Es ist auch in neuerer Zeit ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Phenol in Gegenwart von Metallionen, wie von ¥ismuth, Molybdän, Vanadin, Titan etc., oxidiert wird (GB-PS 1 332 **20). Weiterhin ist ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Phenol mit Hydroperoxid und einer organischen Persäure in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauschers vom Sulfonsäuretyp oxidiert wird (JA-AS 36 130/1973). Bekannt ist auch ein Verfahren, bei

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dem Phenol mit Hydroperoxid in Gegenwart von Trifluoressigsäure, einer Säure mit einem pH-Wert von 0,7 bis 3 und einer organischen Carbonsäure oxidiert wird (BE-PS 786 368). Diese Verfahren liefern jedoch die zweiwertigen Phenole bei der Verwendung von Hydroperoxid oder von organischen Persäuren nur mit schlechten Ausbeuten.

Als bekanntes Hauptverfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkylphenolen durch Oxidation eines einwertigen Alkylphenols kann das Verfahren genannt werden, das in der DT-OS 2 06k 497 beschrieben wird. Dabei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem verschiedene Phenole oder Derivate davon mit Hydroperoxid in Gegenwart einer starken Säure und in manchen Fällen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform oder Äthylendichlorid, umgesetzt werden. Hinsichtlich der Umsetzung eines einwertigen Alkylphenols wird dort ein Beispiel gegeben, bei dem p-Cresol mit Perchlorsäure, Phosphorsäure und Hydroperoxid ohne das besondere Vorhandensein eines organischen Lösungsmittels zu 1,2-Dihydroxy-4-m^vhylbenzol umgesetzt wird, Es ist jedoch festzustellen, daß bei diesem Beispiel die Ausbeute nicht zufriedenstellend zu sein scheint. Es wurden nun Untersuchungen hinsichtlich eines Herstellungsverfahrens für die angestrebten Verbindungen- mit der Formel I durchgeführt. Das angestrebte Verfahren soll technisch einfach sein und das zweiwertige Phenolderivat mit hoher Ausbeute, bezogen auf das verwendete Hydroperoxid, billig liefern können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Reaktionsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die angestrebten Verbindungen leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können*

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung· von. zweiwertigen Phem©!derivaten I₈ bei dem man einwertige Phenolderivate II mit Hydroperoxid in. Gegenwart ©ines letoas oxidiert ₀ Bei dem erfinduragsgemäßen reu köiiHen die zweiwertigem Pheaoldsrivate I Mit ikaslbeaie im Vergleich mn den bekanntem Verfahre® stellt werdea« Die Stufe der Äbtresmung der gebildetera. g»feiwsrtigea Ptaeiiolderxvate aes des RGaktiomLSgetädLsch lcaaia erheblich, leichter bewerkstelligt werden, da. ©ita Oxida=· .tteI ₅ Ea£LiiaI±c& HydEOpeE°oxS.d₉ nacEa beeradigteir Reale·= ¥asss? tnigewastdelt uiröe ff^tsTfoXm kamm das fer=» als teefeniscli feiirtscfeaftliefe, aiagsseiaeiai werden₉ da dis aiage streb ten zweiwsrtigems. Plaesaolderi^ate X₈ TbesogeBi auf¹ das Verhältnis des ven-jeiadeteta Hydroperoxides, Mit 3a©=> her Ausbeute erhältliefe sind,

η 0 ist, dann wird ersiehtliefe, daß di© Forsael II Phenol darstellt.

R bedeutet, wenn es in dem Formeln I und II verwendet wird geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert,-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl und dergleichen. Als einwertige Alkylphenole mit solchen Alkylgruppen können z.B. die folgenden Verbindungen genannt werden: o-, m- und p-Cresol, o-, m— und p-Äthylphenol, o-Propylphenol ₃ p-Isopropylphenol, m-Butylphenol, p-sec.-Butylphenol, p-tert.-» Butylphenol, m-Isobutylphenol, p-Pentylphenol, p-Hexylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,^-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,3,^-Trimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,3_t5-Trimethylphenol, 3,^,

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Trimethylphenol, 2,3 _tk,5-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol , 2-Äthyl-3-methylphenol, 3-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Pentyl-6-methylphenol, 3~Hexyl-5-methylphenol und dergleichen.

Die Ketone, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können alle beliebigen Ketone sein. Als Beispiele können folgende Verbindungen genannt werden:

1. Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel III:

B₁-CO- R₂ (III)

worin R₁ und R«, die gleich oder verschieden sein können, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, wobei der Wasserstoff der Alkylgruppen gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, und R₁ und/ oder R₂ für eine aliphatische Gruppe mit einer ungesättigten Bindung stehen.

2. Diketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allf. deinen Formel IV:

Il - (CH₂)_n - C - B₂

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist und R₁ und die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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3. Cycloketone mit der allgemeinen Formel V:

0 I!

oder

"2'η

(V)

worin η., eine ganze Zahl von h bis 11 ist, 1 + m eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt und R₁ die oben an« gegebene Bedeutung hat.

In den aliphatischen Ketonen mit der oben angegebenen allgemeinen Formel III sind Beispiele für geradkettige oder verzweigte Alkylgrupnen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in R- und R„ die folgenden Gruppen: Methyl, Äthyl, Propyl, 1-Methyläthyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1»-Dimethyläthyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Octyl, Decyl, Undecyl, 2-Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Octadecyl etc. ,

Repräsentative Beispiele für aliphatische Ketone mit den obengenannten Alkylgruppen sind die folgenden Verbindungen:

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3-Pesitanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 3-Methyl-2-pentanon,

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^-Methyl-2-pentanon, 3>3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2, ^-Dimethyl-3-petitanon, 2-0ctanon, 6-Methyl-2-heptanon, 2-Nonanon, 2,6-Dimethyl-4-heptanon, 2,2,^,^-Tetramethyl-3-heptanon, 3-Decanon, 6-Undecanoti, 2-Tridecanon, 7-Tridecanon, 2-Tetradecanon, 2-Pentadecanon, 2-Hexadecanon, 2-Heptadecanon, 3-0ctadecanon, h—Nonadecanon, 5-Eicosanon etc.

Die ungesättigte Bindung bei den aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel III kann eine Doppel- oder Dreifachbindung sein, wobei jedoch eine Doppelbindung bevorzugt wird. Als Ketone mit ungesättigten Verbindungen können die folgenden Verbindungen beispielsweise genannt werden: 3-Buten-2-on, 3-Penten-2-on, 5-Hexen-2-on, 4-Methyl-3-penten-2-on, 6-Methyl-5-hepten-2-on, 5-Octen-2-on, 7-Nonadecen-2-on etc.

Beispiele für Ketone mit der allgemeinen Formel III, bei denen die Phenylgruppe oder die Alkylgruppen mit einem Halogenatom, insbesondere einem Chloratom, Bromatom_: oder einer Hydroxygruppe, Aminogruppe und Phenylgruppe substituiert sind, sind die folgenden Verbindungen:

i-Chlor-2-propanon, i-Chlor-3-heptanon, 3-Hydroxy-2-butanon, 1-Brom-3-heptanon, 1-Hydroxy-2-propanon, 4-Amino-^- methyl-2-pentanon, Methylphenylketon, Benzophenon, 1-Phenyl-2-propanon, 1-Phenyl-1-butanon, t-Phenyl-3-butanon, 1-Phenyl-3-pentanon, 1,3-Diphenyl-2-propanon etc.

Beispiele für Diketone mit der allgemeinen Formel IV sind die folgenden Verbindungen: 2,3-Butandion, 2,^-Pentandion, 2,5-Hexandion etc.

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Beispiele für Cycloketone mit der allgemeinen Formel V

sind die folgenden Verbindungen % Cyclopentanon;, Cyclohexanon, 2-Xtnyl-1 -cyclopentanon, 2—Methyl-1-cyclohexanon, Cyclododecanon etc.

Nachstehend werden die Reaktionsfoedingungen beschrieben, bei denen die einwertigen Phenolderi irate mit Hydroperoxid in Gegenwart des obengenaantsa Setoas oxidiert werden.

Die Konzentration des verwendeten Hydroperoxids ist nicht besonders kritisch, jedoch wird es bevoraugt, die Reaktion bei solchen Bedingungen vorssianehmesi, daß der Gehalt an Wasser so klein wie saoglielh. ist. Es kann jedoch auch handelsüblich erhältliches 30- bis Gofolges Hydroperoxid ■verwendet werden. Naturgemäß kamm auch ein Hydroperoxid BBit einer Konzentration iron iaiclit Tri&nügev als Gofo eingesetzt werden. Das Molverhältnis des verwendeten Eetosis zu dem Hydroperoxid ist nicht begrenzt«, Die verwendete Keton« menge kann gering seia. Es !bestellt jedoch, keine Isritische obore G_renze dieser .'!©sagSj da überschüssig-es Keton auch als Reaktionslösungsmittel diesen kann« Die besonders bevorzugte Menge von Keton ssi Hydroperoxid- entspricht einem Moiverhältnis von O₅005 bis 2Q_O Das Molverhältnis Hydroperoxid zu einwertigem Phenol ist saicht besondsrs kritischj doch beträgt das Molvezisältmis üblicherweise O₅ bis I₉O₉ vorzugsweise O₀Oi bis Q₉SOo Das LtSsmngssiittel, wenn ss verwendet wird ©der ialolat ₃ beeinflußt das Fortschreiten der Reaktion aichi besonders * tienia eiia LosTsag mittel verwendet wird_s danti bestehen in dieser Hinsicht keine besonderen Begrenzungen,, wenn solche LösimEag-smitte wie Methylacetat, Äthylacetat, Ätliylendiacstat ₀ Metliyl =

Ρι [. % ί i

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benzoat, Dimethylphthalat, Diallylphthalat etc., die Oxidationsreaktion nicht verhindern könnten. Wenn eine große Menge des Ketons verwendet wird, dann kann das Keton als Lösungsmittel dienen, wie es zuvor schon erwähnt wurde. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0 bis 250 C, vorzugsweise k5 bis 200 C, durchgeführt werden. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenolderivats vorgenommen wird, dann ist die Verwendung eines Lösungsmittels wesentlich. Die Reaktionszeit kann je nach der Reaktionstemperatur, der Ketonmenge und dem Vorhandensein und der Menge des Katalysators variieren. Die Reaktionszeit ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, kann aber auch bei vermindertem Druck oder Unterdruck vorgenommen werden. Zum Erhalt einer verbesserten Ausbeute an zweiwertigen Phenolen ist es bei der Reaktion zweckmäßig, daß der Gehalt des in situ vorhandenen Wassers so gering wie möglich ist.

Die Reaktion kann ohne Verwendung eines Katalysators vorgenommen werden, doch wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wie er unten angegeben wird. Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist Schwefelsäure oder ein Salz davon oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon. Als Salze der Schwefelsäure können verschiedene Metallsalze und Salze organischer Basen verwendet werden, wobei keine Begrenzungen hinsichtlich der Art der Metalle und der organischen Basen bestehen. Das Salz kann, von jedem beliebigen Typ eines normalen Salzes, eines sauren Salzes, eines Doppelsalzes und eines Komplexsalzes sein. Es können nämlich alle beliebigen Salze verwen-

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/ 7/

4/4

det werden_s wenn sie ei ta Sutlfatlou entbalteno Die SmliTaie vents, sie Kristallisationswassejr enthalten., können stach als solche verwendet werden, Beispiele für geeignete Sulfate sind die- folgenden Yerbindungens

Ammoniumsulfat, Lithiumfoisulfat „ Natriumsulfat „ sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat_s Kaliumbisulfat_t Kupfersulf at ρ Zinksulfat „ Titansulfat _B . Chroms«.! fat, Mangan sulfat, Eisensulfat„ Ämnsoaiumei s en (II) sulfat, Kobaltsuifat, Nickelsulfat, Kaliumaluiainiumsulfat, Si-lbersiilßit ₉ miumsulfat _t Indiurasulfat₉ Zirkoniumsulfat₈ Zinnsulfat „ timonsulf at, Molybdänsulf at _s Rutheniumstmlfat, Bari usestil fat Quecksilbersulfat, Thalliumsulfat, Bleisulfate Cersulfat, Hydroxylaminsulfat, Dibutylaminsulfat, Anilinsulfat „ Pyridinsulfat, Piperidinsulfat etc.

Als Sulfonsäuren können aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulf onsäure , Äthansulfonsäure und dergleichen₉ aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-TolaolsiilfoE säure, p-Phenolsulfonsäure, p-Aminosulfbnsäure, Naphthalin ot>-sulfonsäure und dergleichen, sowie Harze vom Sulfonsäuretyp, z.B. stark saure Ionenaustauscherharze, verwendet werden. Als Salze der Sulfonsäuren können verschiedene Salze, wie die Metallsalze, Salze mit organischen Basen etc., "in ähnlicher Weise wie die obigen Sulfate verwendet werden. Ein Katalysator kann in einem homogenen oder heterogenen System verwendet werden.

Im Falle eines heterogenen Systems kann der Katalysator in verschiedenen Formen angewendet werden, z.B. im suspendierten Zustand oder in Tablettenform. Die Merage des Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wobei es aber für eine zufriedenstellende Reaktions-

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c. ! ■<

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geschwindigkeit zweckmäßig ist, den Katalysator hinsichtlich der einwertigen. Phenole in nicht geringeren Mengen als 0,0001 Gew.-$ zu verwenden.

Vorstehend wurde eine absatzweise Durchführung des erfin— dungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Es kann aber auch die erfindungsgemäße Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere kann ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem ein Vorratsstrom kontinuierlich einer Katalysatorschicht für die Reaktion zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Katalysator in einem Vorratsstrom suspendiert oder aufgelöst wird und das resultierende Material durch eine Reaktionszone geleitet wird, usw. Im letzteren Falle kann die erforderliche Menge des Katalysators entsprechend dem absatzweise geführten System bestimmt werden.

Zur Abtrennung der gewünschten Produkte nach beendigter Umsetzung können bekannte Verfahrensmaßnahmen angewendet werden, da bei der Erfindung keine Verhinderung der Ab-» trennung des gewünschten Produkts vorgesehen ist. So können z.B. die gewünschten Produkte leicht durch Destillation, in vielen Fällen nach Entfernung des Katalysators, abgetrennt werden. Das Wasser, die einwertigen Phenole und die zweiwertigen Phenole, die auf diese Weise gebildet worden sind, können gegebenenfalls einer fraktionierten Destillation unterworfen werden. Das auf diese Weise abgetrennte Keton und die einwertigen Phenole können zur Wiederverwendung in der nächsten Reaktion zirkuliert werden.

Das auf diese Weise erhaltene zweiwertige Phenolderivat I kann entweder als im wesentlichen eine Art oder als Ge-

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misch von mehreren Arten je nach der Struktur der als Ausgangsstoffe verwendeten einwertigen Phenolderivate II erhalten werden.

Wenn z.B. Phenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus Brenzkatechin und Hydrochinon gebildet. Wenn ein o-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus 3-Alkylkatechol mit einem 2-Alkylhydrochinon gebildet. Wenn ein m-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus 3-Alkylkatechol, ^-Alkylkatechol und 2-Alkylhydrochinon gebildet. Wenn p-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird hauptsächlich ein 4-Alkylkatechol gebildet. Wenn ein Gemisch aus 2 oder mehreren einwertigen Alkylphenolen als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann werden zweiwertige Alkylphenole in der Form eines Gemisches entsprechend dem oben angegebenen Prinzip gebildet.

Wenn Polyalkylphenole als Ausgangsmaterial verwendet werden, dann sind die Produkte in Tabelle I wie folgt zusammengestellt :

Tabelle I

Polyalkylphenole Produkte

als Ausgangsmaterialien

2,3-Dimethylphenol 3»^-Dimethylkatechol, 2,3-Dimethyl-

hydrochinon

2,4-Dimethylphenol 3,5-Dimethylkatechol 2,5-Dimethylphenol 3,6-Dimethylkatechol, 2,5-Dimethyl·

hydrochinon 2,6-Dimethylphenol 2,6-Dimethylhydrochinon

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Fortsetzung Tabelle I

Polyalkylphenole als Produkte

Ausgangsmaterialien

3,4-Dimethylphenol 3, 4-Dimethylkatechol, 4, 5-Dimethylka-

techol
3,5-Dimethylphenol 3»5-Dimethylkatechol, 2, 6-Dimethyl-

hydrochinon

Z-Isopropyl-S-me- 3-Isopropyl-6-methylkatechol, 2-Iso~ thylphenol propyl-5-methylhydrochinon

2,3, 4-Trimethylphenol 3,4, 5-Trimethylkatechol 2,3,5-Trimethylphenol 3,4,6-Trimethylkatechol, 2,3,5-Trime-

thy!hydrochinon

2,3,6-Trimethylphenol 2,3,6-Trimethylhydrochinon 3,h,5-Trimethylphenol 3,4,5-Trimethylkatechol 2,4,5-Trimethylphenol 3,4,6-Trimethylkatechol 2,3,5,6-Tetramethyl-

phenol 2,3» 5 > 6-Tetramethy!hydrochinon

2_t3,4,5-Tetramethylphenol 3 14,5,6-Tetramethylkatechol.

Die auf diese Weise erhaltenen zweiwertigen Phenolderivate können beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Antioxidantien, Arzneimittel, als einziges Produkt oder, wenn so erhalten, in Form eines Gemisches, als Gemisch als solches oder erforderlichenfalls nach Abtrennung verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 bis 5

Die Beispiele 1 bis 5 wurden wie untenstehend angegeben durchgeführt. In einen 50-ml-Kolben mit einem flachen Bo-

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den, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Auslaß für die Flüssigkeit ausgerüstet war, wurden 10 g (i06 mMol) Phenol, 8,20 mMol des in Tabelle II angegebenen Eetons und 0,300 g (5,29 mMol) 60$ige Hydroperoxidlösung gegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad vqk 170 C eingetauchte Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und die Reaktion wurde 120 min lang· durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch GasChromatographie analysiert. In Tabelle II sind die Ausbeuten an Kateehol und Hydrochinon, bezogen auf das Hydroperoxid, zusammengestellt.

Ausbeute an _ mMol-Zahl des erzeugten Katechols .. Katechols <f» ~ mMol-Zahl des eingebrachten Hydro-^X

peroxide

Ausbeute an _ mMol-Zahl des gebildeten Hydrochinons _r - _ Hydrochinoii, $ ~ mMol-Zahl des eingebrachten Hydroperoxids

Vergleicfcsbexspiel 1

Die Reaktion wurde in der gleichen. Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt₅ mit der Ausnahme» daß kein Keton zugesetzt wurde. Es wurden die ±n Tabelle II angegebenen. Ergebnisse erhalten«

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Tabelle II

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Beispiel Keton CT-Aus- HQ-Aus- (CT+HQ)- CT/HQ

Art Zugege- beute beute Ausbeute (MoI-

bene (#) (#) (#) ver-

Menge, g hältndS

1 4-Methyl-2~

	pentanon 0,820	28,3	19,9	48,2	1 ,42
2	2-Tridecanon 1,624	31,7	20,0	51,7	1,59
3	2,6~Dimethyl- 4-heptanon 1,164	35,3	20,4	55,7	1,73
4	MethyIphenyl- keton 0,984	33,1	20,7	53,8	1,6o
5	2,5-HexandionO,935	27,2	19,7	46,9	1,38
Vergleichs beispiel 1 keines O	26,6	13,2	39,8	2,02

In der Tabelle bedeutet CT Katechol und HQ Hydrochinon. Diese Abkürzungen werden auch in den untenstehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 6

10 g Phenol (lo6 mMol), 0,476 g Aceton (8,20 mMol), 0,601 g (5,29 mMol) 30%iges Hydroperoxid und 0,070 g Natriumbisulfat (NaHSO.·HpO) wurden miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wurde 30 min wie im Beispiel 1 bei 50°C umgesetzt, wodurch 0,292 g Katechol und 0,216 g Hydrochinon erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an Katechol und Hydrochinon betrug 87,4$.

Beispiel 7

10 g (106 mMol) Phenol, 0,5904 g (8,20 mMol) Methyläthylketon, 0,601 g (5,29 mMol) 30#iges Hydroperoxid und 0,375 g

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Indiumsulfat (In₂(SO^ )„*9H₂o)nirden miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wurde 30 min wie im Beispiel 1 bei 70 C umgesetzt, wodurch 0,298 g Katechol und 0,207 g Hydrochinon erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an Katechol und Hydrochinon betrug 86

Beispiele 8 bis 11

10 g (1O6 BiMoI) Phenol, 8,20 mMol des in Tabelle III angegebenen Ketonsj 0,300 g (5,29 mMol) 60#iges Hydroperoxid, 0,070 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO^)₃*18H₂O) (Milligrammion 0,315 von SOr) wurden miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wurde 30 min in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bei 100 C umgesetzt. In Tabelle III sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon zusammengestellt.

"Tabelle III

Bei spiel	Keton Art	Zuge gebene Menge U)	beute	- EQ-Aus- beute W)	(ct+hq)- ct/hq Ausbeute (Molver- (#) hältnit;	1,26
8	4-Methyl-2-pen- tanon	0,820	50,2	39,9	90,1	1,44
9	2-Trldecanon	1,624	45,0	31,3	76,3	1,39
10	Methylphenyl- keton	0,984	49,5	35,5	85,0	1,56
11	Cyclopentanon	0,689	47,2	30,2	77,4
Beispiele 12 bis 27

Zu einem Gemisch von 10 g (106 mMol) Phenol, 0,820 g (8,20 mMol) 4-Methyl-2-pentanon und 0,300 g (5,29 mMol) 60$iges

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Hydroperoxid wurde der in Tabelle IV angegebene Katalysator gegeben und die Reaktion wurde 30 min in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bei 100°C durchgeführt. Die Reaktion im Beispiel 26 wurde 1 h bei 16O°C durchgeführt. In Tabelle IV sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon gezeigt.

Tabelle IV

Bei- Katalysator CT-Aus- HQ-Aus- (CT+HQ)- CT/HQ spiel Art Zuge- beute beute Ausbeute (Molver

gebene (#) (#) (#) hältnis) Menge

Ae)

12	^H2^S04	0,036	50.6	31,5	82,1	1 ,61
13	NaHSO₄'HgO	0,101	54,4	41,7	96,1	1,30
14	NaHSO^-¹H₂O	0,010	50,3	39,8	90,1	1 ,26
15	KHSO₄	0,101	57,7	39,4	97,1	1,46
16	NiSO₄-6H₂O	0, 101	48,2	37,3	85,5	1,29
17	ZnSO.*7H_o0	0,101	48,9	32,2	81,1	1,52
18		0,101	47,1	34,3	81,4	1,37
19	Ti₂(SO₄)	0,101	48,7	34,1	82,8	1,43
20	Fe₀(SO, )„-9K_D0	0,1O1	48,0	30,2	78,2	1,59
21	In₂(SO₂^)₃-9H₂O	0,101	53,5	36, i»	89,9	1,47
22	Ce(SO^)₂-UH₉O	0,101	51,1	39,6	90,7	1,29
23	(NH₂OH)₂H₂SO	0, 101	47,8	36,1	83_f9	1,32
24	Benzolsulfon- säure	0,101	53,8	31,2	85,0	1,72
25	p-Phenolsulfon- s Sure	0,101	52,5	31,4	83,9	1,67
26	p-Aminosulfon- säure	0,101	48,1	32,5	80,1	1,48
27	stark saures Io nenaustauscher harz Amberist 15 (von Rohm & Haas Co. )	0,101	51,V	37,1	88,2	1,38

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Beispiele 28 bis 30

Mit 10 g (1O6 aiMol) Phenol wiirden. die in Tabelle V angegebenen Veraältnismengen von 60%igem Hydroperoxid und 4-Metb.yl-2-penfcanon vermischt» Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,070 g Aluminiumsulfat (A1„(sO,) ·18H_oQ)

gegeben-. Das resultierende Gemisch wurde in der gleichen Weise wie ins Beispiel 1 30 min bei 100 C umgesetzt. In
Tabelle V sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochitaon zusammengeheilt:

	Pnenol (Molver hält ni s )	Tabelle	" *5 -J J>	V	HQ-Aus- beate	(ct+hq)- Ausbeute	gt/hq (Molver hältnis)
Bei spiel	ο, 190	4-Meth.yl-2- pentanon/ Phenol (Mol verhältnis)	CT-Aus- beute	29,6	72,2	1₉44
28	0,065	0,290	42,6	37,1	85»7	1,31 -
29	0,03?	0,110	48,6	42,3	95,2	1,25
30	Beispiele Ji bis	0,056	52,9

1G g (lOo KiMoI} Phenols O₀ 222 g (3₅.93 mMol)
peroxide O₅ 59© g (5990 mMol) 4-Methyl-2-pentanoia und
Aluminiumsulfat (AIp(SO^)„·ΙδΗ-Ο) wurden miteinander ver mischt und die Reaktion, wurde bei der ±n Tabelle VI aage gehenen. Tempera tür über den aage gefo einen Zeitraum durclage führt. Die Ausbeuten &n Eateeiiol und Hydrochinon sind in der Tabelle VX zusammengestellte

9 8 41/1018

25U742

Tabelle VI

Bei- Temperaspiel tür (°C)

Reaktions- CT-Aus- HQ-Aus- (CT+HQ)- CT/hQ zeit (min) beute beute Ausbeute (Molver-(#) (#) (#) ttältnis)

31	80	6o	50,	3	36,	4	86,	7	1	,38
32	100	15	46,	1	38,	6	84,	7	1	,19
33	150	30	52,	8	42,	5	95,	3	1
Beispiel	3h

In einen 3-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 2000 g (21,28 Mol) Phenol, 117,0 g (1,17 Mol) 4-Methyl-2-pentanon und 60,1 g (1,O6 Mol) 6o#ige Hydroperoxidlösung gebracht. Der Kolben wurde bei 50 G gehalten. Hierzu wurden 25,8 g Natriutnbisulfat (NaHSO^·EUO) gegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad von 110 C getaucht, so daß die Umsetzung fortschreiten konnte. Nach 2 min und 1 h von der Zugabe des Katalysators wurden 5-g-Portionen des Reaktionsgemisches entnommen und durch Gas— Chromatographie analysiert. Nach 10 h wurde das gesamte Reaktionsgemisch auf 50 C abgekühlt und der Katalysator wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt. Der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, wodurch Wasser, 4-Methyl-2-pentanon, Phenol, 61,6 g (o,56o Mol) Ka techol und 41,7 g (O,379 Mol) Hydrochinon aufgetrennt wurden. In Tabelle VII sind die Veränderungen der Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon mit dem Lauf der Zeit angegeben.

-20-

509841 /1016

	CT-Aus- beute	- 20	VII	25U742
	53,4	Tabelle	(CT+HQ)- Ausbeute
Reaktions zeit	55,5	HQ-Aus- beute (*)	89,5	CT/HQ (Molver hältnis )
2 min	53,1	36,1	92,1	1,48
1 h		36,9	89,0	1,50
10 h	35,9		1,48
Beispiel 35

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 34 wurden 1914 g (20,36 Mol) Phenol, 88,4 g (0,884 Mol) 4-Methyl-2-pentanon und 46,8 g (0,827 Mol) 60$ige Hydroperoxidlösung gebracht und der Kolben wurde bei 90 C gehalten. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 9,51 g Aluminiumsulfat (Al (SO.)·18H₂Q) gegeben und der Kolben wurde 30 min in ein Ölbad von 115 C getaucht. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 50 G abgekühlt und der im Reaktionsgemisch suspendierte Katalysator wurde abfiltriert. Das FiI-trat wurde wie im Beispiel 34 destilliert, wodurch 45,6 g (O,+14 Mol) Katechcl und 36,5 g (0,332 Hol) Hydrochinon erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an Katechol rand Hydrochinon betrug 90,2$.

Beispiel 36

50 g Phenol (531 mMol), 2,34 g 4-Methyl-2-pentanon (23,4 mMol), 1,31 g (23,2 mMol) 60#iges Hydroperoxid und 0,4 mg Schwefelsäure wurden vermischt und die Reaktion wurde 15 min wie im Beispiel 1 bei 50⁰C durchgeführt. Es wurden 1,23 g Katechol und 0,93 g Hydrochinon erhalten. Die Gesatntausbeute an Katechol bzw. Brenzkatechin und Hydrochinon betrug 84,7$.

509841/1016

- 21 - 25H742

Beispiel 37

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 34 wurden I852 g Phenol (19,68 Mol), 4,6 g 4-Methyl-2-pentanon (O,O46 Mol), 55,8 g 60#iges Hydroperoxid (0,985 Mol) und 0,10 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei 50 C in einem Ölbad 10 min lang gerührt. Nach der Neutralisation der Schwefelsäure durch Zusatz von 0,i6 g 50?biger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch im Vakuum destilliert, wodurch fraktioniert Wasser, 3»7g 4-Methyl-2~pentanon, I762 g Phenol (18,72 Mol), 56 8 g Katechol (O,516 Mol) und 38,5 S Hydrochinon (0,350 Mol) erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an den zweiwertigen Phenolen betrug, auf das Hydroperoxid bezogen, 88,0$ und auf das Phenol bezogen, 90j2$.

Beispiel 38

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 150 g (1390,0 mMol) m-Cresol, 6,09 S (60,9 mMol) 4-Methyl-2-pentanon und 2,56 g (45,2 mMol) 60$ige Hydroperoxidlösung gegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad von 120 C getaucht. Das Reaktionsgemisch wurde 90 min unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, wodurch 1,22 g (9,8 mMol) 3-Methylkatechol, 1,57 g (12,7 mMol) 4-Methylkatechol und 1,00 g (8,1 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute der zweiwertigen Alkylphenole betrug, bezogen auf das Hydroperoxid, wie unten definiert, 67,7$.

509841/1018

25U742

< -L. λ. tt4\ mMol-Zahl von allen gebildeten Ausbeute (^) an _zwejwerti_gen Alkylphenolen _1nn

zweiwertigen Al- = _mMol__Zahl*_{des zu}^gebenen ^{x 10}°

kylphenolen Hydroperoxids

Beispiel 39

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 38 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 7»20 g (6θ,Ο mMol) Methylphenylketon anstelle von 4-Methyl-2-pentanon verwendet wurden. Es wurden 1,10 g (8,9 mMol) 3-Methylkatechol, 1,00 g (8,1 mMol) 4-Methylkatechol und 1,23 g (9,9 mMol) 2—Methy!hydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen (auf Hydroperoxidbasis, welche hierin häufig verwendet wird) betrug 59»5$·

Vergleichsbeispiel· 2

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 38 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 4-Methyl-2-pentanon weggelassen wurde. Es wurden 0,68 g (5»5 mMol) 3-Methylkatechol, 0,80 g (6,4 mMol) 4-Methylkatechol und 0,9*i S (?»6 mMol) 2-Methyihydrochinon erhalten. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 4-3,1$.

Beispiel 40

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 38 wurden 150 g (139Ο mMol) o-Cresol, 6,09 S (6θ,9 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 2,56 g (45,2 mMol) 60#ige Hydroperoxidlösung und 0,40 g Schwefelsäure gegeben. Die Reaktion wurde 30 min wie im Beispiel 38 bei 100°C durchgeführt, wodurch 2,68 g (21,6 mMol) 3-Methylkatechol und 1,36 g

509841/1018

" ²³ " 25U742-

(1O,9 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 72,1$.

Beispiel *f1

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel kO durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 15Og (139O mMol) m-Cresol anstelle des o-Cresols verwendet wurden. Dabei
wurden 1,31 g (10,5 mMol) 3-Methylkatechol_} 2,29 g (i8,5 mMol) 4-Methylkatechol und 1 ,7¹* g (ΐ**,Ο mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an den zweiwertigen
Alkylphenolen betrug 95,^.

Beispiele kZ bis kl

Vie im Beispiel kO wurden Versuche durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Cresol anstelle von o-Gresol verwendet
wurde und daß die Reaktionsbedingungen, das Keton und
die Art des Katalysators variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

509841/1016

Tabelle VIII

Bei- Ansatz

spiel p-Cresol 60#ige ^o°2^ Keton Nr. {g) Hydro- p-Cresol Art

peroxid- (Mollösung verhält- () nis) Keton/ Katalysator
Hydro- Art (g)
peroxid
(Molverhält
nis)

Reak-

tions-

tem-

pera-

tur

Reaktions
zeit
(min)

Produkt
4-Methylkatechol
(g·) Ausbeut

42

44

46 47

150

2,56 0,033 4-Methyl-2-

pentanon 6,09 1,34

^w " Methylphe-

ny!keton 7,34 "

3	,15	0,	o4o	Cyclopenta non	5	,14	1 ,10
7	,88	ο,	100	4-Methyl-2- pentanon	15	,0	1 ,08
2	,56	ο,	033	2,5-Hexan- dion	6	,97	1,34
	η		η	4-Methyl-2- pentanon	6	,09	ti

0,40 100

In.

;o

,00

0,^0 100

stark saures Ionenaustau
scherharz ,
Amberist
15

5 3,54 63,2

30 3,51 £2,e

ν 3,60 52,2

60 9,14 53,C

30 3,25 58,c

32** 58,6

²⁵ " 25U742

Beispiel 48

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 40 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß I70 g (1390,0 mMol) p-Äthylphenol anstelle von o-Cresol verwendet wurden. Dabei wurden 3*84 g (27,8 Mol) 4-Äthylkatechol erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 61,6$.

Beispiel 49

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 40 wurden 150 g (1000,0 mMol) p-tert.-Butylphenol, 12,5 g (125,0 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 4,72 g (83,3 mMol) 60#ige Hydroperoxidlosung und 1,00 g Natriumbisulfat (NaHSO.'H₂O) gegeben und die Umsetzung wurde 10 min bei 120 C durchgeführt, wodurch 7,72 g (46,5 mMol) 4-tert.-Butylkatechol erhalten wurden. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 55,8$.

Beispiel 50

150 g (1000,0 mMol) p-tert.-Butylphenol, 5,00 g (50,0 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 1,89 g (33,3 mMol) 60#ige Hydroperoxidlosung und 0,40 g Schwefelsäure wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben und die Reaktion¹ wurde 30 min wie im Beispiel 40 bei 110°C durchgeführt, wodurch 3»31 S (20,0 mMol) 4-tert.-Butylkatechol erhalten wurden. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 60,0%.

Beispiel 51

In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer» einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß

-26-

509841/1016

25U742

versehen war, wurden 216O g (20,00 Mol) p-Cresol, 90,0 g (0,90 Mol) 4-Methyl-2-pentanon und 37,4 g (0,66 Mol) 60$ige Hydroperoxidlösung gegeben. Der Kolben wurde bei 50 C gehalten. 1,5 g Schwefelsäure ivurden zugesetzt und der Kolben wurde in ein Ölbad von 100 C getaucht. Die Umsetzung wurde unter Rühren 20 min lang durchgeführt. Sodann wurde die Schwefelsäure mit Wasser extrahiert und das Gemisch wurde vakuumdestilliert, wodurch 49,9 g (O,4O3 Mol) 4-Methylkatechol erhalten wurden. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 61,0$.

Beispiel 52

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler mit einem Wasserabtrenngefäß, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 100 g (S19 mMol) 3>5-Dimethylphenol, 4,1 g (41 mMol) 4-Methyl-2-pentanon und 2,32 g (41,0 mMol) 60#iges Hydroperoxid gegeben. Das Gefäß wurde in ein Ölbad von I50 C getaucht und 2 h lang gerührt. Während dieses Zeitraums wurde das Wasser kontinuierlich in dem Wasserabtrenngefäß aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie "analysiert. Als Produkte wurden 1,59 g (11>5 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 0,69 g (5»0 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 4O,3$» bezogen auf das Hydroperoxid, wie im Beispiel 38 definiert. Die Definition der Ausbeuten der zweiwertigen Alkylphenole ist hierin unten die gleiche.

Vergleich*sjbeispiel 3

Wie im Beispiel 52, mit der Ausnahme_s daß kein 4-Methyl-

-27-

503841/1016

25H742

2-pentanon zugesetzt wurde, wurde die Reaktion, durchgeführt. Die Analyse ergab 1,02 g (7t¹* mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 0,55 g (^>0 mMol) 2,6-Dimethylhydrociiinon. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 27,9$.

Beispiel 53

In das im Beispiel 52 verwendete Gefäß wurden 100 g (819 mMol) 3,5-Dimethylphenol, 3 > 6Ί g (36,1 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 2,88 g (50,8 mMol) 60$iges Hydroperoxid und
O,01 g Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wurde 20 min wie im Beispiel 52 bei 110 C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert. Als Produkte wurden 3,19 g (23,1 mMol) 3,5-Dimethylkatecho1 und 2,24 S 06,2 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 77s^·

Beispiel 54

In das im Beispiel 52 verwendete Gefäß wurden 100 g (819 mMol) 3,5-Dimethylphenol, 2,97 g (29,7 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 2,52 g (kk,5 mMol) oO^iges Hydroperoxid und
0,01 g Natriumbisulfat (NaHSO. ·Η_θ) eingegeben. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 52 20 min bei 110°C behandelt. Als Produkte wurden 2,19 S (15 9 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 1,25 S (9»O8 mMol) 2,6-Dimethy!hydrochinon erhalten. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 56,1$.

Beispiel 55

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 53 wurde mit der Ausnahme, daß anstelle der Schwefelsäure 1,10 g stark—saurer

-28-

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" ^2δ " 25Η742

Ionenaustauscher vom SuIfonsäuretyp Amberlist 15 (von Rohm & Haas Co.) verwendet wurden, 2,88 g (20,9 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 1,7^ g (12,6 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Al-. kylphenolen betrug 65,9$.

Beispiel 56

In das im Beispiel 52 verwendete Gefäß wurden 100 g (819 mMol) 3,5-Dimethylphenol, 2,6k g (22,0 mMol) Methylphenylketon, 1,81 g (31»9 mMol) 60#iges Hydroperoxid und 0,01 g Schwefelsäure gegeben und 20 min bei T10 C wie im Beispiel 52 behandelt. 2,10 g (15,2 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 1,04 g (7,5 mMol) 2,6-Diraethylhydrochinon wurden erhalten. Die Ausbeute an den zweiwertigen Alkylphenolen betrug 70,9$·

Beispiel 57

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 53» mit der Ausnahme, daß 0,25 g (2,5 mMol) 4-Methyl-2-pentanon anstelle von 3,61 g· (26,1 EiMol) verwendet wurden, wurden 3,09 g (22,4 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 2,07 g (15 mMol) 2,6-Dimethy!hydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 73»6$.

Beispiel 58

Wie im Beispiel 53> mit der Ausnahme, daß die Schwefelsäuremenge von 0,01 g auf 0,001 g vermindert wurde und daß die Reaktionszeit 30 min betrug, wurden 3»16 g (22,9 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 2,13 g (15Λ mMol) 2,6-Dimethy!hydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 75

S09841/1016

25U7A2

Beispiel 59

Wie im Beispiel 53» mit der Ausnahme, daß die Menge des 60#igen Hydroperoxids von 2,88 g (50,8 mMol) auf 4,50 g (79,4 mMol) erhöht wurde, wurden 4,69 g (34,0 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 2,75 g (19,9 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug- 67,9%,

Beispiel 60

Vie im Beispiel 53, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,4-Dimethylphenol anstelle von 3»5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,50 g (18,1 mMol) 3»5-Dimethylkatechol erhalten. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 35,6$.

Beispiel 61

Vie im Beispiel 53, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,5-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 1,^5 g (10,5 mMol) 3,6-Dime-chylkatechol und 1,85 g (l3,h mMol) 2,5-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 46,

Beispiel 62

Vie im Beispiel 53, mit der Ausnahme, daß 100 g (8I9 mMol) 2,6-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 1,04 g (7,5 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 14,7#.

-30-

509841/1016

30 - 25U742

Beispiel 63

In das im Beispiel 52 verwendete Gefäß wurden 100 g (735 mMol) 2,3,5-Trimethylphenol, 2,31 g (23,1 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 2,61 g (46,0 mMol) 60$iges Hydroperoxid und 1,0 g Indiumsulfat (ln₂(S0^)_·9HgO) gegeben und das Gemisch wurde 6o min bei 100°C behandelt. 2,16 g (i4,2 mMol) 3,4,6-Trimethylkatechol und 0,64 g (4,2 mMol) 2,3,5-Trimethylliydrochinon wurden erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 40,0$.

Beispiel 64

¥ie im Beispiel 63, mit der Ausnahme, daß 100 g (735 mMol) 2,3»6-Trimethylphenol anstelle von 2,3,5-Trimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,05 g (13»5 mMol) 2,3_f6-Trimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 29,4$.

-31-

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Claims

Patentansprüche

( 1 .J Verfahren Zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten mit der allgemeinen Formel:

OH

EO -JL 4—E

worin die Substituenten R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die einzelnen Substituenten R gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl von 0 bis k ist, wobei - wenn η 3 oder h ist nicht alle 2-, h- und 6-Stellungen durch die Alkylgruppen besetzt sein können, dadurch gekennzeichnet , daß man ein einwertiges Phenolderivat mit der allgemeinen Formel:

OH

R η

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroperoxid in Gegenwart eines Ketons umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß. man als Ausgangsmaterial Phenol
verwendet.

-32-

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- 32 - 25U742

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i ch net, daß man als Ausgangsmaterial ein einwertiges Monoalkylphenol mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein einwertiges Polyalkylphenol mit der allgemeinen Formel:

OH

η "ι

worin η eine ganze Zahl von 2 bis k ist und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und wobei - wenn η 3 oder h ist - der Fall nicht vorliegt, daß alle 2-, k- und 6-Stellungen durch Alkylgruppen besetzt sind, verwendet» um ein zweiwertiges Polyalkylphenol mit der allgemeinen Formel·

OH

HO 14- —1— R

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet _t daß man als Katalysator Schwefelsäure oder ein Salz davon oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon verwendet.

S09841/1016

- 33 - 25H742

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 25O°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ■ zeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 45 bis 200°C durchführt»

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des verwendeten Hydroperoxids mindestens 3O bis 60$ beträgt.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Hydroperoxid zu dem einwertigen Phenolderivat 0,005 bis 1,O ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Hydroperoxid zu dem einwertigen Phenolderivat 0,01 bis 0,50 ist.

11. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Keton zu Hydroperoxid 0,005 bis 20 ist*

12. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Katalysators, bezogen auf das einwertige Phenol, nicht weniger als 0,0001 Gew.-^ ist.

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