DE2135602A1

DE2135602A1 - Verfahren zur Herstellung von o Methylphenolen

Info

Publication number: DE2135602A1
Application number: DE19712135602
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Takeda Makoto Imanan Makoto Ibaraki Watanabe (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-01-27
Also published as: JPS5111101B1; GB1351772A

Description

Patentanwalt 2 1 3 5 6 Π

588 Lüdenscheid Aeenberg 36 Postfach 1704

MITSUBISHI PETROCHEMICAL COMPANY LIMITED

5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokyo-To, Japan

Verfahren zur Herstellung von o-Methy!phenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Methylierung eines Phenols, das wenigstens ein orthoständiges Wasserstoffatom enthält, mit Methanol in der Dampfphase.

Stellungsangaben beziehen sich hier und im folgenden auf die phenolische Hydroxylgruppe.

O-Methylphenole, besonders 2,6-Xylenol, sind wichtige Verbindungen, die in neuerer Zeit weite Aufmerksamkeit als Rohstoffe für Kunstharze, z.B. Polyphenylenoxid (im nachstehenden als ¹¹PPO" abgekürzt) erfahren. Ferner ist 2,3,6-Trimethylphenol wichtig als Zwischenprodukt für die Synthese von 2,3,6-Trimethyl hydrochinon, einem Ausgangsmaterial für Vitamin S.

Obwohl 2,6 Xylenol in Kohlen- und Petroleumteer vorkommt, ist seine Gewinnung schwierig, und deshalb sind bereits verschiedene Methoden zu seiner künstlichen Darstellung untersucht worden.

Eine dieser Synthesen ist ein Verfahren zur Methylierung von Phenol, nachdem ein Phenol, das wenigstens ein orthoständiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines aus verschiedenen Metalloxiden ausgewählten Katalysators In der Dampfphase mit Methanol zur Umsetzung gebracht wird. Beispielsweise ist ein derartiges Verfahren bekannt, demzufolge Phenol in Gegenwart eines Magnesiumoxid-Katalysators mit Methanol in der Dampfphase methyliert wird.

109885/18Si

Man. nimmt allgemein an, daß Magnesiumoxid-Katalysatoren sich durch vorteilhafte Merkmale auszeichnen, weil die Ausbeute oder Selektivität für Methylphenole günstiger ist als bei Verwendung der anderen weithin bekannten Metalloxid-Katalysatoren. Verfahren, in denen Magnesiumoxid als Katalysator verwendet wird, erfordern jedoch - soweit bekannt - hohe Temperatur und hohen Druck, und ferner ist die Lebensdauer des Katalysators nicht sehr lang.

Um die genannten Schwierigkeiten zu lösen, wurden mehrere Verbesserungen versucht, aber wirklich befriedigende Resultate lassen sich durch herkömmliche Maßnahmen nicht erzielen. Sie sind beispielsweise mit Nachteilen verbunden, wie hohen Kosten des Katalysators oder der weiteren Erfordernis von hohen Temperaturen und Drücken selbst bei Verlängerung der Katalysator-Lebensdauer.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytischen Methylierung von Phenolen mit Methanol in der Dampfphase zu schaffen, daß unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann und bei den die vorgenannten Probleme nicht bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Phenol in Kontakt mit einem Manganoxid-Katalysator methyliert wird.

Bei Verwendung eines Manganoxides als Katalysator bei der Herstellung von o-Methylphenolen durch Methylierung von Phenol, welches wenigstens ein orthoständiges Wasserstoffatom aufweist, mit Methanol in der Dampfphase, lassen sich die Probleme und Nachteile lösen oder ausschalten, die - wie oben gesagt mit der Verwendung von Magnesiumoxid verbunden sind.

109885/1855

Beispielsweise werden die Reaktionsbedingungen bei dem erfindungs|· gemäßen Verfahren bemerkenswert mild: selbst eine Reaktionstemperatur, die um 100-350° C niedriger ist als im Falle der Verwendung eines Magnesiumoxid- Katalysators, ist für das Verfahren nach der Erfindung ausreichend, und die Reaktion kann dementsprechend mit den Manganoxid-Katalysatoren nach der Erfindung bei einer Temperatur von 250-500° G durchgeführt werden; weiterhin genügt als Reaktionsdruck sogar atmosphärischer Druck.

Die Folge ist, daß nur eine geringe Zersetzung des als Alkylierungsmittel verwendeten Methanols stattfindet, und auch eine Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Zersetzung von Phenol wird nicht beobachtet· Dementsprechend werden die Ausbeute und Selektivität der Methylphenole sehr günstig. Insbesondere ist die Selektivität der Orthomethylierung praktisch 100 £. Das heißt, die Orthomethylierung von Phenolen nach der Erfindung in einem derart niedrigen Temperaturbereich, wie er oben angegeben ist, verläuft im wesentlichen ausschließlich, selbst wenn die Phenole unsubstituierte Stellungen aufweisen, das heißt meta- und paraStellungen, die methyliert werden können.

Sogar wenn also Phenol selbst als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, können beide ortho-Stellungen des Phenols in hoher Ausbeute methyliert werden, während die Erzeugung von m- und/oder p-Methylphenol völlig ausgeschlossen ist. Dieses Ergebnis ist schon für sich wertvoll, und es ist besonders vorteilhaft, wenn 2,6-Xylenol für PPO-Hara erzeugt wird, weil nach allgemeiner Ansicht die thermische Beständigkeit von PPO-Harz in dem Fall beeinträchtigt wird, dap m- und/oder p*Methylphenol in dem 2,6-lylenol seines Ausgangematerials vorhanden ist.

Ferner wird die Lebensdauer der Katalysatoren nach der Erfindung beträchtlich erhöht. Ihre katalytische Aktivität bleibt bei der kontinuierlichen Methylierung mehrere Tage ohne Beeinträchtigung erhalten·

109885/185&

Im Hinblick auf die höhere Aktivität des Manganoxid-Katalysators ist auch seine Wiederverwendung möglich. Weil also die Manganoxid Katalysatoren, wie gesagt, eine lange Lebensdauer haben und auch verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren - billig sind, können o-Methylphenole durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Torteil in technischem Maßstab erzeugt werden.

Diese Merkmale von Manganoxid-Katalysatoren sind überraschend, weil man bisher annahm, daß Manganoxid-Katalysatoren, wie aus der Japanischen Patentveröffentlichung 653/1970 hervorgeht, keine besonders wünschenswerten Eigenschaften hätten.

Das Manganoxid, das die genannten vorteilhaften Effekte zeigt und in*dem Verfahren der Erfindung benutzt wird, kann in verschiedenen Oxidations stufen vorliegen, welche durch Einstellung oder Bereitung des Katalysators durch eine geeignete Behandlung erreicht wird, und ferner kann der Katalysator auf einen geeigneten Träger aufgebracht oder ohne einen solchen eingesetzt werden.

Manganoxide wie die nachstehend beschriebenen sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar:

1. Auf dem Markt erhältliche Manganoxide wie Mangandioxid,

2. Manganoxide, die durch thermische Zersetzung eines Mangansalzes in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise einer MethanolatmospMlr®, oder durch Pyrolyse von Mangansalzen, wie Mangannitrat, Msngasearbonat, Mangansulfat und Manganoxalat erhalten werden, oder

3. Manganoxide, die durch Pyrolyse eines Niederschlages hergestellt worden sind, der seinerseits durch Ausfällen eines der vorgenannten Mangansalze mit Ammoniak, Harnstoff, Natriumhydroxid oder dergleichen erhalten wurde.

109885/1855

Die so erlangten Manganoxide können ohne oder nach vorherigem Brennen als Katalysator gemäß der Erfindung benutzt werden. Das Brennen dieser Manganoxide läßt sich innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches durchführen, aber es ist wünschens-r wert, jedes Oxid bei einer Temperatur zu brennen, welche oberhalb der Methylierungstemperatur liegt, der das Manganoxid ausgesetzt wird, beispielsweise oberhalb 300° C^ und vorzugsweise wird das Oxid bei einer Temperatur im Bereich von 400-1500° C gebrannt um eine Verbesserung der katalytischen Aktivität zu erzielen. Insbesondere ist die Aktivität eines bei mehr als 950° C gebrannten Manganoxides hoch, und in diesem fall wurde durch Bestimmung der Röntgenstrahl-Beugung bestätigt, daß das Manganoxid in form von Trimangantetroxid vorlag.

Das Brennen eines Manganoxides kann in einem Reaktor vor der Umsetzung durchgeführt werden, und - auch gleichzeitig mit beispielsweise der reduzierenden Zersetzung der vorgenannten Mangansalze in Gegenwart eines Reaktionsmaterials.

Als Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator kommen Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde,Titandioxid, Zirconerde, Magnesia, Aktivkohle oder dergleichen in Betrt-.jht, und ein geeignetes formgebungsverfahren wie Strangpressen, Tablettieren oder dergleichen ka^n zum formen des auf den Träger aufgebrachten Katalysators angewandt werden.

Der Manganoxid-Katalysator nach der Erfindung behält seine hohe katalytisch« Aktivität ohne Beeinträchtigung selbst bei mehrtägiger kontinuierlicher Methylierung. Nach langer Betriebsdauer nimmt jedoch die relative Aktivität des Katalysators durch Ablagerung von Kohlenstoff nach und nach ab. Wenn dies eintritt, kann der Katalysator leicht durch Oxydation mit Sauerstoff oder Luft regeneriert werden.

109886/1866

Was die zu methylierenden Phenole betrifft, so muß wenigstens eine ortho-Stellung zur Methylierung verfügbar sein, während die anderen Stellungen als die ortho-Stellung(en) methylierbar sein können oder nicht. Als derartige Phenole sind solche mit einem ankondensierten aromatischen Eing, z.B. Naphtole, sowie Phenole der folgenden allgemeinen Formel zu nennen,

in der jedes E Wasserstoff oder ein einwertiger Substituent ist, beispielsweise Methyl, Phenyl oder metfeylsubstituiertes Phenyl.

Spezielle Beispiele derartiger Plieaole sind Phenol,o-Cresol, is-Cresol, p-Cresol_f Ijlenole auSer 2,6-Xylenol, z.B. 2,3-Xylenol, £₉4~Zylenol und 2,5-I^lsaol» 2_S3,4-Trimethylphenol, 2,3,5-T?ir.stlaflj3iieaol_$ 3 _s 4_s 5-Srimethylphenol oder Bisphenole wie

Bispfeen&'l A nn& Bisphenol F.

Diese Dampfphasen-Methylierung von Phenolen mit Methanol läßt sich durchführen, indem die Phenole (allein oder in Mischungen) kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Dampfphase zusammen mit Methanol und - falls notwendig - einem Verdünnungsmittel mit einem Manganoxid-Katalysator in Kontakt gebracht werden, wobei de Katalysator als festes ©der nicht festes Bett vorliegen kann.

Um ein ortho-iaethyliertes Produkt in höchster Ausbeute zu erhalten, setzt man vorteilhaft wenigstens 1-30 Mol und vorzugsweise 5-15 Mol Methanol auf jede zu methylierende Phenol-Ortho~Stellung ein. Die größte Ausbeute an ortho-methyliertem Produkt wird mit dem angegebenen höheren Verhältnis erzielt,

— 7 "·

9885/1855

das heißt mit 5-15 Mol Methanol pro Mol Phenol· Überraschenderweise werden 2,4,6-Trimethylphenol und die anderen hoehmethylierten Phenole selbst bei einem so großen Verhältnis von Methanol zu Phenol, wie es oben angegeben wurde, fast nicht gebildet. Das meiste überschüssige Methanol wird abgenommen, ohne das es ir sein Reaktionsprodukt umgewandelt ist, und kann dementsprechend abgetrennt und von neuem verwendet werden.

Der Dampf aus dem Reaktor wird nach eine» gewöhnlichen Verfahren kondensiert, und das Produkt wird in üblicher Weise abgetrennt, z.B. durch Kristallisation oder Destillation.

Da die Reaktion unter atmosphärischem Druck glatt verläuft, ist ein Druckgefäß nicht erforderlich. Damit werden auch die beim Arbeiten unter hohem Druck verbundenen Gefahren ausgeschaltet. Es versteht sich jedoch, daß die Reaktion nach der Erfindung aucl unter einem Druck durchgeführt werden kann, der über oder unter dem atmosphärischen Druck liegt.

Die Reaktionsbedingungen einschließlich Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer (flüssig) pro Stunde, Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator, Länge des Katalysatorbettee und dergleichen, lasaen sich variieren. Die durch Veränderung dieser Reaktionsbedingungen erzielten Effekte werden nach technischen Überlegungen verwandter Reaktionen bestimmt. Beispielsweise wird die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 250-500° C durchgeführt. Der Grund hierfür ist, daß eine niedrigere Reaktionstemperatur als 250° 0 vom praktischen technischen Standpunkt unerwünscht ist, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. Wenn dagegen die Reaktionstemperatur über 500° C liegt, ist die Zer»et*ungsgeechwindigkeit des Methanols beträchtlich, was vom wirtschaftlichen Standpunkt ungünstig iet. Ferner werden die Reaktioneteilnehmer allgemein mit einer Raumgeecawindigkeit LHSV ("liquid hourly space velocity") von 0,5-5 zugeführt, wobei die Raumgeechwindigkeit

109885/1855

auf die Reaktionstemperatur abgestimmt wird. In diesem Pail entspricht die Raumgeschwxndigkeit LHSV dem Katalysatorvolumen bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung von Methanol und Phenolen.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von bevorzugten ÄusführungsbeiBpielen der Erfindung und einem Vergleichsbeispiel und den dabei erzielten Resultaten näher erläutert.

109885/1855

Vergleichsbeispiel

Mit diesem Beispiel soll die katalytische Aktivität von Manganoxid mit der von Magnesiumoxid bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500⁰C verglichen werden.

Der Magnesiumoxid-Katalysator wurde hergestellt, indem eine kleine Menge Wasser zu Magnesiumoxid von Reagenzqualitat (Hersteller Wako Junyaku Co.) zugesetzt, die Mischung verknetet und das Produkt extrudiert, getrocknet und bei einer Temperatur von 500⁰C gebrannt wurde.

35 ecm des so erhaltenen Katalysators wurden für die Reaktion benutzt, die unter atmosphärischem Druck durchgeführt wurde. Die Reaktions-Apparatur bestand aus einem Behälter, der eine Lösung von Methanol und Phenol enthielt, einer Messpumpe für das Beschickung3gut, und einem Reaktionsrohr mit Verdampfer. Das Reaktionsrohr hatte einen Innendurchmesser von 21 mm und war mit dem Behälter durch ein Glasrohr verbunden. Der Verdampfer war von einer elektrischen Heizung umgeben, die auf einer Temperatur von 180⁰C gehalten wurde. Das an den Verdampfer angeschlossene Reaktionsrohr wurde durch einen elektrischen Ofen erhitzt, um es auf Reaktionstemperatur zu halten. Das dampfförmige Produkt wurde aus dem Reaktor in einen wassergekühlten Kondensator eingeleitet und dort zurückgehalten.

Das erhaltene Destillat wurde gaschromatographisch analysiert. In diesem und den folgenden Beispielen verstehen sich alle Prozentangaben in Mol-Prozent.

In vorliegender Reaktion wurde das Verhältnis Phenol : Methanol auf 1 : 10 gehalten. Was die Raumgeschwindigkeit LHSV betrifft, so wurde 1 ecm der Methanol/Phenol - Lösung auf 1 ecm Katalysator in das Reaktionssystem eingeleitet.

- 10 10 9 8 8 5/185S

Nach, diesem Beispiel konnte keine Reaktion beobachtet werden, wenn die Reakt ions temperatur unter 350⁰C lag. Bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C war die Umwandlung des Phenols 17,1 $> und die Selektivität für o-Kresol 100 fo. Mit einer Reaktionstemperatur von 500⁰C wurde eine Phenolumwandlung von 81,1 f> erzielt, während die Selektivität für o-Kresol 55,7 $ und die Selektivität für 2,6-Xylenol 44,3 f> betrug. Dabei wurden 3,7 fo des Methanols zersetzt.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel benutzte Katalysator wurde hergestellt, indem eine geeignete Menge Wasser zu handelsüblichem Mangandioxid (elektrolysiertes Mangandioxid der Firma Tekkosha) hinzugesetzt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde gründlich geknetet, um sie in eine extrudierbare Paste überzuführen. Diese wurde dann durch Strangpressen geformt, und die so geformte Masse wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 45O⁰C 3 Stunden gebrannt.

Eine Reaktion wurde unter ähnlichen Bedingungen wie dem Vergleichsbeispiel bei einer Reaktionstemperatur von 375 C durchgeführt. Die Umwandlung des Phenols war 89,8 56, die Selektivität für o-Kresol 47,9 f> und die Selektivität für 2,6 Xylenol 52,1 fo. In diesem Fall wurden 2,8 fo des Methanols zersetzt.

Beispiel 2

Ein Katalysator, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bereitet worden war, wurde bei einer Temperatur von 1000 C 3 Stunden gebrannt, und mit diesem so gebrannten Katalysator wurde eine Reaktion mit einer LHSV-Raumgesehwindigkeit von 2,61 durchgeführt.

- 11 -

109885/ 1855

Bei einer Reaktionstemperatur von 4OO C war die Umwandlung des Phenols 82 #, die Selektivität für o-Kresol 61 fi und die Selektivität für 2,6-Xylenol 39 #· In diesem !fell wurden 2,3 $> des Methanol zersetzt.

Beispiel 3

Mangannitrat-Hexahydrat wurde in Wasser gelöst, und wässriges Ammoniak wurde zugetropft, um Manganhydroxid auszufällen. Das Manganhydroxid wurde thermisch zu dem entsprechenden Oxid zersetzt, und dann wurde eine geeignete Menge Wasser hinzugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde extrudiert. Die geformte Masse wurde getrocknet und dam bei einer Temperatur von 450⁰C 3 Stunden gebrannt, um einen Katalysator zu bereiten.

Mit dem erhaltenen Katalysator wurde eine Reaktion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 375⁰C betrug die Umwandlung des'Phenols 90 #, die Selektivität für o-Kresol 43,3 $ und die Selektivität für 2,6-Xylenol 56,7 56. In diesem Fall wurden 4,0 $ Methanol zersetzt.

Beispiel 4

Mangannitrat-Hexahydrat wurde in Wasser gelöst, und Harnstoff wurde in Überschuß hinzugegeben· Die erhaltene Mischung wurde der sogenannten homogenen Harnstoff-Fällung unterworfen, indem die Mischung in einem Wasserbad erhitzt wurde.

Der erhaltene niederschlag wurde filtriert und thermisch in das Oxid zersetzt. Das Oxid wurde extrudiert, und die geformte Substanz wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 45O⁰C 3 Stunden gebrannt, um einen Katalysator zu bereiten.

- 12 -

109885/1855

Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wurde eine Reak~ tion in ähnlicher Weise wie in obigem Beispiel durchgeführt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 37O⁰C "betrug die Umwandlung des Phenols 80 jS, die Selektivität für o-Kresol 44,5 fi und die Selektivität für 2,6-Xylenol 55,5 $>· In diesem Pail wurden 2 $ Methanol zersetzt.

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem Manganoxid der Methanolreduktion bei der Reaktionstemperatur unterworfen wurde, um ein Manganoxid mit hohem MnO-Gehalt zu gewinnen. Zu dem Produkt wurde eine geeignete Menge Wasser gegeben, und die erhaltene .Masse wurde extrudiert. Räch dem Formen wurde sie getrocknet und 3 Stunden bei einer Temperatur von 45O⁰C gebrannt.

Bei einer Re akt ions temperatur von 370 C betrug die Umwandlung des Phenols 98,2 $£, die Selektivität für o-Kresol 17,5 $ und die Selektivität für 2,6-Xylenol 82,5 $>· In diesem Pail wurden 4 i> des Methanols zersetzt und verloren.

Beispiel 6

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 wurden m-Kresol und Methanol derart umgesetzt, daß das Verhältnis von m-Kresol zu Methanol 1 : 10 und die LHSV-Raumgeschwindigkeit 1 betrug.

Bei einer Reaktionstemperatur von 375°C war die Umwandlung des m-Kresols 100 #, die Selektivität für 2,5-Xylenol + 2,3-Xylenol 8,7 ?6, und die Selektivität für 2,3,6-Trimethylphenol 91,3 #. In diesem Fall wurden 9 # des Methanols zersetzt.

- 13 -

109885/1855

- 13 Beispiel 7

Es wurde eine Reaktion nach der Vorschrift von Beispiel 1 durchgeführt mit der Änderung, daß die Brenntemperatur auf 35O⁰G eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Umsetzung waren wie folgt:

Verlust an Methanol 3,6 56

Umwandlung des Phenols 55,6 #

Selektivität für o-Kresol 61,6 #

Selektivität für 2,6-Xylenol ' 38,4 $

Selektivität für andere Produkte 0 #

Die Resultate der obigen Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

-H-

109885/1855

Vergleichs-Beispiel

- 14 Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

lager Äianganoxia

Manganoxia

verfahren

aus dem Oxid

Brenntemperatur

5OO°C

aus Mangandioxid

Brenntemperatur 450 C

aus Mangandioxid

Brenntemperatur
1000⁰C

Fällung von Mn(NOp)₂ · 6EL0 mit Ammoniak *z Brenntemperatur 450 C

Reaktionseratur

500

375

400

375

LHSV

(1/1 Stunde)

2,61

Methanolverlust

3,7

2,8

2,4

4,0

Phenolumwandlung

81,1

89,8

82,0

o-Kresol-Selektivität #

55,7

47,9

61,0

43,3

2,6-Xylenol-Selektivität (S)

44,3

52,1

39,0

56,7

Selektivität für andere Produkte

- 15 -

	Beispiel 4	— 15 — Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Katalysator	Manganoxid	Manganoxid	Manganoxid	Manganoxid
Herstellungs verfahren	Fällung von Mn(NOj₉.6H₀O mit Harnstoff Brenntemperatur 45O⁰O	aus Mangandi oxid durch Re duktion mit Methanol Brennt empe ratur 45(TC	aus Mangandi oxid, Brenntemperatur 1000°C	aus Mangandioxid Breantemperatur 350*0
KeaKXions- Temperatur (M .	370	370	375	375
LHSV (1/1 Stunde)	1	1	1	1
Methanolver lust (#)	2,0	4,0	9,7	3,6
Phenolumwand lung (Ji)	80	98,2	m-Kresol 100	55,6
o-Kresol-Selek- tivität (#)	44,5	17,5	2,3- und 2,5-Xylenol 8,7	61,6
Άtö-Ayxenox-üexeK— tivität (£)	55,5	82,5	2,3,6-Tri- methylphe- nol 91,3	38,4
Selektivität für andere Produkte	0	0	0	0 - 16 -

cn σ) ο ro

Aus den oben angegebnen Resultaten und den Erläuterungen der Beschreibung geht hervor, daß die ortho-Methyl ie rung durch Verwendung des erfindungsgemäßen Manganoxid-Katalysators selektiv unter milderen Bedingungen durchgeführt werden kann, als mit einem herkömmlichen Katalysator.

Claims

Patentansprüche

Γ W Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Methylierung eines Phenols, das wenigstens ein ortho-ständiges Wasserstoffatom trägt, mit Methanol in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in Kontakt mit einem Manganoxid-Katalysator methyliert wird·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus Manganoxid verwendet wird, welches bei einer Temperatur von 400 bis 1500⁰C gebrannt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Manganoxid des Katalysators im wesentlichen aus Trimangan-Tetroxid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol eine oder mehrere der Verbindungen Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 2,3,5- Trimethy!phenol,

3,4,5-Trimethy!phenol und Bisphenol A verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Methanols 1 bis 30 Mol pro zu methylierender ortho-Steilung des Phenols beträgt.
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, zur Herstellung von 2,6-Xylenol, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol oder o-Kresol als phenolischer Reaktionsteilnehmer mit Methanol in einer Menge von 1 bis 30 Mol pro ortho-Steilung des phenolischen Reaktionsteilnehmers bei einer Temperatur von 250 bis 500°0 in der Dampfphase in Kontakt mit einem Katalysator gebracht werden, der im wesentlichen aus Trimangan-Tetroxid besteht.

109885/1855