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Verfahren zur katalytischen Methylierung von Phenolen
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der o-Stellungen ein Wasserstoffatom vorhanden ist), selbst wenn das Phenol auch unsubstituierte mund p-Stellungen besitzt. Es kann sogar Phenol selbst in den beiden o-Stellungen mit hohen Umsetzungsgraden methyliert werden, u. zw. unter fast vollständigem Ausschluss irgend einer Bildung von m-oder p-substituierten Phenolen, Äthern oder alkylierten Kohlenwasserstoffen.
Ein Faktor, der zur Orthoselektivität des erfindungsgemässen Verfahrens beiträgt, liegt darin, dass in Gegenwart von Magnesiumoxyd Isomerisierungsvorgänge von Kresolen und Xylenokn nicht auftreten. Die einzige Reaktion, die zu p-substituierten Produkten führt, beruht darauf, dass 2, 6-Xylenol über Mag-
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4, 6-Mesitolbeuten als Nebenprodukte nur dann, wenn keine o-Stellung frei ist. So wird o-Kresol unter Bildung von 2, 6-Xylenol und Phenol disproportioniert.
Die Reaktion gemäss dem neuen Verfahren kann in der gebräuchlichen Type von Reaktoren ausgeführt werden, die zur Dampfphasenreaktion über einem festen Katalysator benützt werden. Im allgemeinen wird ein röhrenförmiger Reaktor, z. B. aus einem Glas- oder einem Metallrohr verwendet, das mit einem statischen Bett des Magnesiumoxydes gefüllt ist. Der Reaktor wird auf irgend eine gebräuchliche Weise erhitzt. Beispielsweise wird er zweckmässig so erhitzt, dass man den Reaktor mit einem elektrischen Heizleiter, einem heissen Gas oder einer Flüssigkeit, z. B. einem geschmolzenen Salzbad oder einem flüssigen Metall, umgibt, die in üblicher Weise durch Anwendung elektrischer Tauchheizkörper auf Reaktionstemperatur gehalten werden kann.
Im Hinblick auf den guten Wärmeübergang zwischen einer Flüssigkeit und den ReaktoiwäadM ermöglicht eine Salzbadschmelze oder ein anderes flüssiges Medium im allgemeinen die beste Te.np rattirregelung dzr Reaktion, doch kann natürlich jedes beliebige Heizmittel benützt werden. Wahlweise kann auch ein Fiiessbettreaktor angewendet werden.
Die Umsetzung von Methanol mit dem Phenol ist exotherm, weshalb es erwünscht ist, die Katalysatorbetten1peratur durch Anwendung einer Regeltemperatur auf den Heizkörpern, die etwas niedriger ist als die gewünschte Katalysatorbetttemperatur, einzustellen, wobei man die exotherme Reaktionswärme dazu benützt, die Katalysatorbetttemperatur auf der gewünschten etwas höheren Temperatur zu halten.
Das Methanol und das Phenol können unter Bildung einer Lösung gemischt werden, die dann verdampft wird ; es können au : h getrennte Ströme der beiden Reaktionskomponenten in denselben Verdampfer oder in getrennte Verdampfer eingeführt und dann in den Reaktor eingeleitet werden. Um eine Zersetzung der Reaktionskomponenten bei der Verdampfung herabzusetzen, ist es zweckmässig, den Verdampfer auf einem Temperaturminimum zu halten, das zur Verdampfung der Reaktionskomponenten notwendig ist, und auch den Dampf der Reaktionskomponenten vor dem Eintlitt in den Reaktor vorzuerhitzen, u. zw. darch Hindurchleiten der Reaktionskomponenten durch ein Metall- oder Glasrohr, das durch dasselbe Heizmedium erhitzt wird, das zum Erhitzen des Reaktors benützt wird.
Auf diese Weise findet keine Abkühlung des Eingangsteiles des Reaktors als Folge eines notwendigen Aufheizens der Reaktionskomponenten auf die Reaktionstemperatur statt.
Typische Phenole, die nach dem neuen Verfahren methyliert werden können, umfassen die folgenden Verbindungen: Phenol selbst, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol ; die verschiedenen Xylenole mit Ausnahme
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wiedergegeben werden, worin R einen einwertigen Substituenten, nämlich Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder methylsubstituiertes Phenyl bedeutet.
Es wird von den vorgenannten Phenolen eines derselben oder ein Gemisch derselben zusammen mit Methanol verdampft und durch einen Reaktor geleitet, der das Magnesiumoxyd enthält, während die Temperatur in einem Bereich von 475 bis 600 C gehalten wird. Zur Erzielung einer Maximalausbeute an o-methylierten Produkten werden mindestens 1 Mol Methanol und vorzugsweise 1-3 Mol Methanol zur Methylierung jeder o-Stellung in dem zu methylierenden Phenol benützt. Beispielsweise werden, wenn Phenol unter Erzielung einer Maximalausbeute an 2, 6-Dimethylphenol (2, 6-Xylenol) methyliert werden soll, 2-6 Mol Methanol je Mol Phenol eingesetzt, wobei Maximalausbeuten bei einem höheren
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Verhältnis, d. h. bei 4-6 Mol Methanol auf l Mol Phenol erreicht werden.
Es ist sehr überraschend, dass bei diesen hohen Verhältnissen von Methanol zu Phenol nur eine ausserordentlich kleine Menge von
2, 4, 6-Trimethylphenol und anderen höhermethylierten Phenolen erzeugt wird. Der Hauptteil des über- schüssigen Methanols wird in dem Reaktionsgemisch unverändert aufgefunden, aus welchem dann das
Methanol wiedergewonnen und wieder verwendet werden kann, wie dies auch für etwa nicht umgesetztes
Phenol und etwaiges o-Kresol geschehen kann, das entweder zugesetzt oder während der Reaktion gebildet worden ist.
Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden wie üblich kondensiert und die Produkte in bekannter
Weise, beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation, getrennt. Die Reaktion geht bei Atmosphären- druck glatt vor sich, was es zweckmässig erscheinen lässt, die Reaktion in dieser Weise auszuführen, zumal dadurch die Notwendigkeit der Anwendung einer Druckapparatur sowie irgend welche Zwischenfälle ausgeschaltet werden, die beim Arbeiten mit hohen Drücken auftreten können. Es können jedoch auch
Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck verwendet werden.
Das neue Verfahren kann unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen ausgeführtwerden. Diese
Bedingungen umfassen die Temperatur, den Druck, die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten, die Raumgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten in der Dampfphase über dem Katalysator, die Berührungszeit der Reaktionskomponenten mit dem Katalysator, die Länge des Katalysatorbettes, und die spezifische Aktivität des jeweiligen Katalysators. Die Wirkungen dieser Reaktionsvariablen sind jene, die bei einer Betrachtung der technischen Seite der gegenständlichen Reaktion zu erwarten sind.
Beispielsweise geht die Reaktion des Methanols mit dem Phenol unter Erzeugung der gewünschten Methylierungsprodukte rascher vor sich, wenn die Katalysatorbettemperatur erhöht wird, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht so hoch ist, dass Sekundärreaktionen, wie eine Zersetzung der Reaktionskomponenten oder der Reaktionsprodukte unter Herabsetzung der Ausbeute des gewünschten Produktes auftreten können.
Bei der vorliegenden Reaktion treten solche Sekundärreaktionen bei einer Temperatur aufwärts bis zu 600 0 C in keinem merklichen Ausmass auf. Oberhalb 600 C wird die Zersetzung der Reaktionspartner und des Endproduktes zu einem Problem, weil sich Kohle auf dem Katalysator abzusetzen beginnt und dessen Aktivität vermindert wird. In einem Bereich von 575 bis 6000 C wird, wenn ein hohes Verhältnis von Methanol zu Phenol, d. i. die 2 bis 3-fache Menge des zur Methylierung jeder c-Stellung im Phenol erforderliche Methanolmenge, angewendet wird, die Tendenz zur Zersetzung von Methanol zu gasförmigen Produkten erhöht, was zwar einen gewissen Verlust an wiedergewonnenem Methanol verursacht, jedoch keinen nachteiligen Effekt auf die Ausbeute an den gewünschten Methylierungsprodukten hat.
Unter einer Temperatur von 475 C ist die Reaktion von Methanol mit dem Phenol so langsam, dass die Ausbeute an Produkt je Stunde und je Katalysatorvolumen so niedrig ist, dass die auszuführende Reaktion, unabhängig von den Reaktionsbedingungen, unwirtschaftlich wird.
Zur Kompensation der niederen Reaktionsgeschwindigkeit in dem Bereich von 475 bis 525 C soll eine längere Kontaktzeit der Reaktionskomponenten mit dem Katalysator angewendet werden. Dies kann dadurch geschehen, dass man irgend eine oder mehrere der Variablen ändert, die die Raumgesdhwin- digkeit der Reaktionskomponenten in der Dampfphase über dem Katalysator herabsetzen, wodurch die Berührungszeit verlängert wird. Beispielsweise hiefür sind eine Steigerung der Katalysatcimerge, eine Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten t : nd eine Erhöhung des Druckes im Reaktor.
Bei niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten besteht eine gewisse Tendenz zur Verminderung der Selektivität, weil die längere Berührungszeit die Möglichkeit gibt, dass irgend ein Produkt, das am Beginn der Reaktion in den beiden o-Stellungen vollständig substituiert worden ist, Zeit erhält für eine weitere Umsetzung unter Bildung von etwas p-substituierten Produkten.
Diese Einbusse an Selektivität kann durch Erhöhung der Raumgeschwindigkcit, jedoch nicht der Strcmungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner, kompensiert werden, durch Verwendung eines ineiten Verdünnungsmittels für die Reaktionskomponenten, beispielsweise durch Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, oder eines inerten Dampfes, wie Benzol oder Toluol, oder durch Verwendung eines niedrigeren Druckes im Reaktor.
Wenn gewünscht wird, Druck anzuwenden, so soll die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten erhöht werden, um eine gleiche Kontaktzeit zu erhalten. Es ist möglich, eine so grosse Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten, entweder mit oder ohne Druck, einzuhalten, dass der Katalysator in wirksamer Weise mit dem Dampf,.der Reaktionskomponenten umflutet wird, so dass er nicht mit dem Produkt in Berührung kommt und reagiert.
Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die Menge der nicht umgesetzten Zufuhrmaterialien, die wiedergewonnen und wieder benützt, werden müssen, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Es können jedoch Reaktionsbedingungen, die auf den ersten Blick, vom Standpunkt der Gesamtausbeute aus gesehen, unerwünscht erscheinen können, in wirtschaftlicher Hinsicht erwünscht sein im Hinblick auf einen sehr hohen Selektivitätsgrad der Reaktion unter solchen Bedingungen, welche ausschliesslich nur o-methylierte Produkte ergeben.
Anderseits können, die-Reaktionsbedingungen auch so eingestellt werden, dass sie hohe Gesamtausbeuten, bezogen auf kg an o-methyliertem Produkt je Stunde und je Katalysatorvolumen ergeben, wenn eine sehr geringe Menge an p-substituiertem Produkt zugelassen werden kann.
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Im Hinblick auf Unterschiede in den spezifischen Aktivitäten der Magnesiumoxydkatalysatoren weist jeder spezielle Magnesiumoxydkatalysator unterschiedliche Optimalbedingungen für die Reaktion gegen- über einem anderen Magnesiumoxydkatalysator auf. Je höher reaktionsfähig der Katalysator ist, desto kürzer wird die Berührungszeit, die notwendig ist, um denselben Umwandlungsgrad zu o-methylierten Produkten zu erzielen. Daher kann für einen reaktionsfähigeren Katalysator eine höhere Raumgeschwindigkeit oder eine niedrigere Temperatur angewendet werden. Ein Katalysator, der noch nicht für die Reaktion benützt oder der regeneriert worden ist, hat eine Induktionsperiode, während welcher Zeit die Aktivität des Katalysators zunimmt, bis sie eine Maximalakt : vität erreicht, die für einen langen Zeitabschnitt aufrecht erhalten bleibt.
Die Katalysatoraktivität soll daher erst dann gemessen werden, wenn diese ständige Zustandsbedingung erreicht worden ist.
Das neue Verfahren schafft auf diese Weise einen sehr anpassungsfähigen Prozess für die o-Methylierung von Phenolen. Unter Verwendung von Magnesiumoxyd als Katalysator kann Methanol mit einem Phenol, das in wenigstens einer o-Stellung ein Wasserstoffatom aufweist, in einem Temperaturbereich von 475 bis 600 C zur Reaktion gebracht werden, u. zw. unter den verschiedensten, für die Verfährungs- führung gewünschten Druck-, Raumgeschwindigkeits- und Strömungsbedingungen, mit oder ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln und mit oder ohne Verwendung von Formaldehyd, wobei eine hohe Umsetzung des Phenols zu methylierten Produkten mit einem sehr hohen Selcktivitätsgrad in bezug auf die Methylierung in o-Stellung erzielt wird.
Für das neue Verfahren ist jedes beliebige Magnesiumoxyd geeignet. Vorzugsweise soll das Magnesiumoxyd möglichst frei von Oxyden oder Verbindungen saurer Art sein, wie Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd, doch können geringe Verunreinigungen durch solche Stoffe geduldet werden. Wenn solche saure Stoffe dicht sind, beispielsweise durch Brennen auf eine Temperatur, bei der sie geschmolzen oder gesintert wurden, dann sind sie mehr oder weniger inert geworden und können ohne nachteiligen Effekt als Trägermaterial für das Magnesiumoxyd verwendet werden.
Metalloxyde, die wie Magnesiumoxyd von basischer Art sind, wie Zinkoxyd und Bleioxyd, und andere bekannte Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol in Formaldehyd, wie Zinkchromit, haben bei Anwesenheit in kleinen Mengen eine fördernde Wirkung, die die Aktivität des Magnesiumoxydes erhöht, selbst dann, wenn diese Verbindungen bei alleiniger Verwendung nicht das Reaktionsvermögen und die Selektivität als Alkylierungskatalysatoren in der neuen Reaktion aufweisen, wie dies bei Magnesiumoxyd der Fall ist. Diese Beschleunigungswirkung ist an dem unteren Ende des Temperaturbereiches stärker bemerkbar und ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, dass diese Beschleuniger bei diesen Temperaturen in bezug auf die Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd wirksamer sind als Magnesiumoxyd.
Diese Beschleuniger können als ein heterogenes Gemisch im ganzen Katalysatorbett Verwendung finden, u. zw. in Form eines gleichzeitig mit dem Magnesiumoxyd ausgefällten Produktes, oder als eine getrennte Zone am Einlassteil des Reaktors. Im Falle ihrer Verwendung können sie im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, vorhanden sein. Um zu verhindern, dass die Dämpfe der Reaktionskomponenten Katalysatorteilchen aus dem Reaktor herausführen, ist es erwünscht, dass die Teilchengrösse des Magnesiumoxydes mindestens so gross ist, dass das Oxyd im Reaktor verbleibt.
Die Reaktionsfähigkeit eines gegebenen Katalysatorvolumens ist von der Katalysatoroberfläche abhängig, die den Dämpfen der Reaktionskomponenten ausgesetzt ist. Für eine gegebene Teilchengrösse ist der am stärksten reaktionsfähige Katalysator jener, bei welchem die Teilchen äusserst porös sind. Poröse Magnesiumoxydteilchen können leicht durch thermische Zersetzung von Teilchen einer thermisch zersetzbaren Magnesiumverbindung erhalten werden, die beim Erhitzen nicht schmilzt oder sintert. Magnesiumkarbonat, basisches Magnesiumkarbonat und Magnesiumhydroxyd stellen ideale Verbindungen für die thermische Zersetzung zu porösen Magnesiumoxydteilchen dar. Die beiden Magnesiumkarbonate ergeben ein stärker poröses Magnesiumoxyd als Magnesiumhydroxyd, weil sie bei der thermischen Zersetzung ein grösseres Gasvolumen abgeben.
Je poröser der Katalysator ist, ein desto grösseres Volumen nimmt ein gegebenes Katalysatorgewicht ein. Gewünschtenfalls kann die Magnesiumverbindung auf einen inerten Träger aufgebracht und hierauf unter Bildung eines porösen Magnesiumoxydüberzuges auf dem inerten Substrat thermisch zersetzt werden. Durch thermische Zersetzung erhaltenes Magnesiumoxyd neigt zum Sintern und zu einer Einbusse an Porosität, wenn es zu hoch erhitzt wird. Es wird bevorzugt, die thermische Zersetzung der Magnesiumverbindung in demselben Temperaturbereich auszuführen, dem das Magnesiumoxyd in der Reaktion ausgesetzt wird, d. i. in einem Temperaturbereich von 475 bis 600 C. Auf diese Weise wird ein unter den Reaktionsbedingungen thermisch stabiles Magnesiumoxyd erhalten.
Damit das Magnesiumoxyd die höchste Wirkung ergibt, soll der gesamte Reaktor mit den Magnesiumoxydteilchen ausgefüllt und auf der Reaktionstemperatur gehalten werden.
Magnesiumoxyd behält seine katalytische Wirksamkeit unter kontinuierlichen Arbeitsbedingungen mehrere Tage bei nur geringer Einbusse seiner spezifischen Aktivität. Bei langen Betriebsperioden wird durch eine Kohlenstoffablagerung die spezifische Aktivität allmählich vermindert. Wenn dies geschieht, lässt sich der Katalysator durch Oxydation der Kohle mit Sauerstoff oder Luft bei solchen Strömungsgeschwindigkeiten, dass die Katalysatorbettemperatur das Maximum von 600 C nicht überschritten wird, leicht regenerieren.
An Stelle von gewöhnlicher Luft kann auch mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnte Luft bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten benützt werden.
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Al <SEP> g <SEP> MgO <SEP>
<tb> Druck, <SEP> atü.................. <SEP> 010, <SEP> 50 <SEP> 010, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Strömungsgeschwindigkeit,
<tb> ml/h <SEP> flüssige <SEP> Reaktionskomponenten <SEP> 240 <SEP> 240 <SEP> 24 <SEP> 240 <SEP> 240 <SEP> 24
<tb> Phenol......................7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 80, <SEP> 6 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Anisol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3--o-Kreso1.....................
<SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP>
<tb> andere <SEP> Kresole <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 9--- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Xylenol................... <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 8-0, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Al2O3 <SEP> MgO
<tb> andere <SEP> Xylenole <SEP> ....................... <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2,4,6-Trimethylphenol <SEP> ............... <SEP> 9,6 <SEP> 11,4 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> andere <SEP> Trimethylphenole...... <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1--- <SEP>
<tb> Tetramethylphenole <SEP> ................
<SEP> 1,27 <SEP> 12,5 <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> Pentamethylphenol <SEP> ............ <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Pentamethylbenzol <SEP> .............. <SEP> 2,8 <SEP> 3,3 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> Hexamethylbenzol <SEP> ................ <SEP> 2,9 <SEP> 3,6 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> andere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> ...... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> als <SEP> flüssige <SEP> Produkte <SEP> wiedergewonnene <SEP> Reaktionskomponenten, <SEP> % <SEP> .......................... <SEP> 92,8 <SEP> 94,2 <SEP> 80,8 <SEP> 99,0 <SEP> 96,5 <SEP> 95,0
<tb> maximale <SEP> Katalysatortemperatur, <SEP> 0 <SEP> C..................
<SEP> 417 <SEP> 421 <SEP> 378 <SEP> 366 <SEP> 366 <SEP> 366
<tb>
Aus den in Tabelle l gezeigten Resultaten lässt sich erkennen, dass Aluminiumoxyd für die Alkylierung von Phenol mit Methanol bei einer Temperatur von 370 C ein wesentlich reaktionsfähigerer Katalysator als Magnesiumoxyd ist, u. zw. unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit oder dem Druck. Es ist nicht nur die in alkylierte Phenole übergeführte Phenolmenge, sondern auch der Alkylierungsgrad grösser. Die Tatsache, dass Aluminiumoxyd bei dieser Temperatur ein besserer Katalysator ist, geht auch daraus hervor, dass eine grössere Wärmemenge entwickelt wird, wie sich aus der maximalen Temperatur des Katalysatorbettes bei der Reaktion über Aluminiumoxyd ergibt.
Bei gleicher Raumgeschwindigkeit des Dampfes wird durch Druckanwendung die Ausbeute an alkylierten Produkten über dem Aluminiumoxyd deutlich erhöht. Dies ist überraschenderweise bei Magnesiumoxyd nicht der Fall.
Beispiel 1: Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt, doch wurde die Temperatur des Salzbades auf 530 C gehalten. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.-
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Al203 <SEP> AlOg <SEP> MgO
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> ......................... <SEP> 0 <SEP> 10,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10,5 <SEP> 0
<tb> Strömungsgeschwindigkeit,
<tb> ml/h <SEP> flüssige <SEP> Reaktionskomponenten <SEP> 240 <SEP> 240 <SEP> 24 <SEP> 240 <SEP> 240 <SEP> 24 <SEP>
<tb> Phenol <SEP> ...................... <SEP> 77,3 <SEP> 55,0 <SEP> 86,1 <SEP> 2,5 <SEP> 5,1 <SEP> 8,7
<tb> Anisol <SEP> ...................... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> > 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1
<tb> o-Kresol <SEP> ....................
<SEP> 4,3 <SEP> 7,1 <SEP> 7,1 <SEP> 42,5 <SEP> 29,5 <SEP> 34,2
<tb> andere <SEP> Kresole <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Xylenol.................... <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> 51, <SEP> 2 <SEP>
<tb> andere <SEP> Xylenole............... <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6--- <SEP>
<tb> 2,4,6-Trimethylphenol <SEP> ............ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 5,0 <SEP> 5,9
<tb> andere <SEP> Trimethylphenole <SEP> ...... <SEP> - <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Tetramethylphenole............-0, <SEP> 5---- <SEP>
<tb> Pentamethylphenol <SEP> .................. <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Pentamethylbenzol <SEP> ..................
<SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Hexamethylbenzol.............-0, <SEP> 1---- <SEP>
<tb> andere <SEP> Kohlenwasserstoffe...... <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9--- <SEP>
<tb> als <SEP> flüssige <SEP> Produkte <SEP> wiedergewonnene <SEP> Reaktionskomponenten, <SEP> % <SEP> ............................... <SEP> 81,2 <SEP> 78,1 <SEP> 77,8 <SEP> 93,1 <SEP> 89,9 <SEP> 90,0
<tb> maximale <SEP> Katalysatortemperatur,
<tb> 2 <SEP> C.. <SEP> ".. <SEP> -.................., <SEP> 535 <SEP> 537 <SEP> 535 <SEP> 530 <SEP> 536 <SEP> 532
<tb>
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der höheren Temperatur ist im Falle von Aluminiumoxyd ein sehr hoher Anteil von Kohlenwasserstoffen und gasförmigen Nebenprodukten entstanden, die unerwünscht sind.
Ein weiterer überraschender Umstand liegt darin, dass der Druck auf die in Gegenwart von Magnesiumoxyd ausgeführte Reaktion nur sehr wenig Einfluss hat. Ausserdem ist die Strömungsgeschwindigkeit sowie die Raumgeschwindigkeit bei der Durchführung der neuen Reaktion betreffend die o-Alkylierung des Phenols nicht kritisch, wenn auch die Strömungsgeschwindigkeit und die Raumgeschwindigkeit einen gewissen Einfluss auf die Reaktion
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in Gegenwart von Magnesiumoxyd haben. Die Reaktion kann daher entsprechend den jeweils gewünschten Betriebsverhältnissen in einem weiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten, Raumgeschwindigkeiten und Drücken durchgeführt werden.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert, wie Methanol mit einem Gehalt an Formaldehyd zur Erhöhung des Alkylierungsgrades von Phenol bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden kann. Phenol und Methanol im Verhältnis von 2, 7 Mol Methanol bzw. 2, 7 Mol von Methanol und Formaldehyd zusammen je Mol Phenol wurden über Magnesiumoxyd geleitet, das in der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Weise hergestellt worden war. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 210 ml/h, bezogen auf die flüssigen Reaktionskomponenten, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 3, 89 Mol der Reaktionskomponenten je 120 ml Katalysator je Stunde. Dabei wurde ein horizontaler Glasreaktor verwendet, der 120 ml des Katalysators enthielt und mit elektrischen Heizkörpern beheizt wurde.
Es wurden getrennte Behälter, Dosierpumpen und Verdampfer für das Phenol und das Methanol-Formaldehyd-Gemisch verwendet, um jegliche Reaktion des Phenols mit dem Formaldehyd in diesen Teilen des Systems zu verhindern.
Bei einer Temperatur von 4750 C wurden bei Verwendung von Methanol ohne einen Gehalt an Formaldehyd nur 3% des Phenols alkyliert, während bei Verwendung von Methanol mit einem Gehalt von 5 Mol-% Trioxan (berechnet als monomerer Formaldehyd) 30% des Phenols alkyliert wurden. Bei 500 C waren die entsprechenden Zahlen 13 bzw. 39%, und bei 555 C 70 bzw. 74%. Daraus ergibt sich, dass der Zusatz von Formaldehyd zu Methanol bei 550 C sehr wenig Einfluss hat, sich jedoch bei Herabsetzung der Temperatur zunehmend günstig auswirkt.
In einer Versuchsreihe wurde festgestellt, dass die Temperatur im unteren Teil des erfindungsgemäss angewendeten Bereiches eine Erhöhung der Formaldehydmenge in der Methanolbeschickung von l auf 5 Mol-% den Alkylierungsgrad verdoppelt. Eine Erhöhung des Formaldehydgehaltes von 5 auf 20 Mol-% erhöht den Alkylierungsgrad um einen Faktor von 1, 5. Für praktische Zwecke sollten daher zur Erzielung grösserer Ausbeuten an o-methylierten Phenolen die Formaldehydmengen in einem Bereich von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Methanolbeschickung, beim Arbeiten in dem Temperaturbereich von 475 bis 525 C liegen.
Beispiel 3 : Da andere basische Metalloxyde aktiver als Magnesiumoxyd im Bereich niedrigerer Temperaturen des Verfahrens zur Dehydrogenierung von Methanol zu Formaldehyd sind, kann der vorgenannte Effekt eines Zusatzes von Formaldehyd zur Methanolbeschickung auch erzielt werden, wenn man ein Magnesiumoxyd verwendet, das ein solches basisches Metalloxyd enthält, das bei der Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd sehr aktiv ist. Die Auswirkung von Zusätzen verschiedener Anionen oder Kationen zu Magnesiumoxyd geht aus den Resultaten der nachstehenden Tabelle 3 hervor. Es wurden Sulfate, Nitrate und Chloride dadurch zugesetzt, dass das Magnesiumoxyd mit wässerigen Lösungen der entsprechenden Magnesiumsalze behandelt wurde. Molybdate und Phosphate wurden zugesetzt, indem das Magnesiumoxyd mit Molybdänsäure bzw. Phosphorsäure behandelt wurde.
Methoxyl und Methoxylkarbonate wurden durch Behandeln des Magnesiumoxyds mit Methanollösungen von Magnesiummethoxyd bzw. Magnesiummethylkarbonat zugesetzt. Kieselsäure wurde durch Ausfällen von Magnesiumhydroxyd aus Magnesiumnitrat in Gegenwart von Kieselsäure zugeführt. Sämtliche Metallkationen, einschliesslich des Aluminiums und Berylliums, wurden in der Weise zugesetzt, dass das Magnesiumoxyd mit wässerigen Lösungen der Metalle in Form ihrer Nitratsalze behandelt wurde, welche Nitrate bei der Reaktionstemperatur noch vor dem Einleiten der Reaktionskomponenten zu den entsprechenden Oxyden zersetzt wurden.
Tabelle 3 :
Modifizierte Magnesiumoxydkatalysatoren
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<tb>
<tb> Anionen <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Zusatzstoffes, <SEP> Wirkung
<tb> Gew.-"/') <SEP> Umsetzung <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> und <SEP> 5SO <SEP> C <SEP> Selektivität* <SEP>
<tb> SO,- <SEP> l, <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 0-
<tb> 7,20, <SEP> 100 <SEP> ++ <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> POr <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> + <SEP> 0NO <SEP> ;
<SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> c1-0
<tb> MoO, <SEP> - <SEP> 1 <SEP> + <SEP> - <SEP> BO3# <SEP> 1,5 <SEP> ++ <SEP> n.d. <SEP> OCH3 <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> OCHCO,-zirka <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> saure <SEP> Oxide
<tb> A1203 <SEP> 5 <SEP> +--
<tb> 8i02 <SEP> 1,10, <SEP> 50 <SEP> ++ <SEP> - <SEP> -- <SEP>
<tb> Be02 <SEP> 5 <SEP> +--
<tb>
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<tb>
<tb> Anionen <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Zusatzstoffes, <SEP> Wirkung
<tb> Gew.-% <SEP> Umsetzung <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> und <SEP> 550 <SEP> C <SEP> Selektivität*
<tb> Kationen
<tb> Zn++ <SEP> I <SEP> I <SEP> ++ <SEP> --L <SEP> 0 <SEP>
<tb> Pb++ <SEP> l,
<SEP> 5 <SEP> +-0 <SEP>
<tb> Fe++ <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Hg++ <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Co++ <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Y+++ <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> Ag+ <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Cr+++ <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> +-0
<tb> Na+ <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Cru <SEP> +-1-1--0 <SEP>
<tb> Ni++ <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Erklärung <SEP> : <SEP> starke <SEP> Zunahme <SEP> Abnahme
<tb> Zunahme <SEP> die <SEP> Auswirkung <SEP> auf <SEP> die <SEP> Selektivität <SEP> war
<tb> 0 <SEP> = <SEP> keine <SEP> bemerkbare <SEP> Wirkung <SEP> unabhängig <SEP> von <SEP> der <SEP> Temperatur
<tb> --=starke <SEP> Abnahme <SEP> n. <SEP> d. <SEP> = <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb>
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im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde.
Die Analyse der ersten Probe ergab : umgesetztes Phenol 93, 5% ; o-Selektivität 78% ; 2, 6-Xylenol 51 % ; o-Kresol 22%. Im Verlaufe einer 4-stündigen Strömungsdauer änderten sich diese Werte auf 82% bzw. 98% bzw. 40% bzw. 41%. Die Analyse der zusammengefassten Proben ergab 89, 5% bzw. 96% bzw. 54% bzw. 32%. Am Ende der Behandlung verminderte sich der Umsetzungsgrad des Phenols um etwa 3% je Stunde. Die Gasausbeute betrug durchschnittlich 53, 7 l je Stunde oder annähernd 0, 7 Mol Methanol je Stunde. 79% der flüssigen Beschickung wurden als flüssiges Produkt gesammelt.
Der Katalysator Maxad"wurde zweimal durch Oxydation über Nacht bei 400 C mit einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch regeneriert. Nach der Oxydation wurden etwas geringere Umsetzungen von Phenol beobachtet. Die für den Katalysator beobachteten Induktionsperioden wurden verzeichnet.
Sobald die Umwandlung von 82 auf 56% abgenommen hatte, wurde die Reaktionstemperatur von 505 Cauf530 C erhöht. Die Phenolumwandlung stieg sofort auf 87% an, ohne einen merklichen Verlust in bezug auf die Selektivität.
Die erfindungsgemäss erhältlichen o-methylierten Produkte zeigen dieselbe Brauchbarkeit wie identische Phenole, die nach anderen synthetischen Verfahren erzeugt wurden oder aus natürlich vorkommenden Kohlenteerprodukten gewonnen wurden. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Polyphenylen- äthern oder Bisphenolen verwendet oder als Stabilisatoren für Benzin oder andere Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen benützt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Methylierung von Phenolen in o-Stellung durch Umsetzung von Methanol mit einem Phenol der allgemeinen Formel
EMI9.1
worin jeder Rest R ein einwertiger Substituent ist und Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder methylsubstituiertes Phenyl bedeutet, in der Dampfphase in Gegenwart von Magnesiumoxyd als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Katalysatorbettes auf 475 bis 600 C gehalten wird.