DE2716036A1 - Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen unter verwendung von aldehyden und wasserstoff in anwesenheit eines kupfer-chromoxid-katalysators - Google Patents

Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen unter verwendung von aldehyden und wasserstoff in anwesenheit eines kupfer-chromoxid-katalysators

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Description

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT
2715036
5000 Frankfurt/Main 1 7.4. 1977 Kaiserstrasse 41 Dr . HS/ki /be
Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mopat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
4244-8CH-2414
General Electric Company
1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen unter Verwendung von Aldehyden und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung, bei dem die phenolische Verbindung mit einem Aldehyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators umgesetzt wird.
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Es ist weitgehend bekannt, Phenole mit wenigstens einer nicht substituierten Ortho-Stellung zu alkylieren. Für viele bekannte Verfahren wurde beschrieben, dass sie bezüglich der Art der gebildeten Produkte nicht selektiv und unterscheidend sind. Winkler et al. beschreiben z.B. im US-Patent 2.448.942 ein Verfahren zur Herstellung von penta-substituierten Phenolen. In diesem Patent von Winkler et al. wird erwähnt, dass man entweder Alkohol oder Methyläther in der Dampfphase unter Verwendung verschiedener Metalloxide wie z.B. Aluminiumoxid, Bariumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Calziumoxid usw. als Katalysator verwenden kann. Aluminiumoxid ist der bevorzugte Katalysator. Das Verfahren nach Winkler et al. arbeitet jedoch etwas unterschiedslos und es fehlt ihmSpezifizierung für Ortho-Alkylierung mit relativem Ausschluss der Alkylierung in den Meta- und Para-Stellungen.
Winkler et al. geben an, dass die Reaktion bei höheren als Atmosphärendriicken bei Temperaturen im Bereich von 300 C bis etwa 450 C durchgeführt wird. Es wurde jedoch andererseits angegeben, z.B. im US-Patent 3.446.856 von Hamilton, dass Temperaturen von etwa 430°C eine Abnahme in der Ausbeute des alkylierten Produktes bewirken. Wenn Phenol und Methanol bei Temperaturen oberhalb 45O°C umgesetzt werden, lehrt Hamilton, dass die Herstellung von Hexamethylbenzol, einem nicht-phenolischen Produkt, begünstigt wird. Für Reaktionen von Methanol mit Phenol, Xylenol oder Kresol gibt Hamilton an, dass eine Temperatur von etwa 350° bis 43O°C günstig ist, um hohe Ausbeuten von alkyliertem Produkt zu erhalten, während Temperaturen unterhalb 35O°C die Ausbeute an Äther-Nebenprodukten erhöhen. Temperaturen von mehr als 45O°C und Atmosphäreniiberdrücke verursachen Zersetzung des Reaktionsbestandteils und begünstigen die Erzeugung von unerwünschten Materialien. Das Verfahren von Hamilton beruhte auf den Versuchsergebnissen, das Magnesiumoxid ein selektiver Ortho-Alkylierungs-Katalysator war, der in einem bestimmten Temperaturbereich bei Atmosphärendruck
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brauchbar war.
Die US-Patente 3.707.569 und 3.751.488 beruhen auf den entsprechenden Ergebnissen, dass bestimmte tellurhaltige Verbindungen und Molybdänsäuresalze als selektive Ortho-Alkylierungs-Katalysatoren brauchbar sind. Weiterhin wird im US-Patent 3.764.63O ein Verfahren zum selektiven Alkylieren einer Phenolverbindung mit einem Alkanol in Anwesenheit von Wasser und einer katalytisch wirksamen Verbindung wie Molybdänoxid und Alkalimetall, Erdalkalimetall, Blei, Wismuth und Ammoniumsalzen von Moiybdänsäure in Mischung mit Magnesiumoxid beschrieben. Auch im US-Patent 3.843.606 wird ein Katalysator beschrieben, der poröses Magnesiumoxidpulver ist, gebunden mit einem inerten organischen Zellulose-Polymer-Binder, für die Verwendung bei selektiver Alkylierung von Phenolen. Schliesslich werden im US-Patent 3.873.628 Mischungen von Magnesiumoxid und Mangansulfat als brauchbare Katalysatoren für Ortho-Alkylierung von Phenolen beschrieben. Diese Patente werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
Ortho-alkylierte Phenole besitzen wertvolle Eigenschaften. Sie sind insbesondere brauchbar als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyarylenäthern wie Polyphenylenoxid, einem wertvollen thermoplastischen Harz, das z.B. im US-Patent 3.306.875 von A.S. Hay beschrieben und beansprucht ist.
In der gleichzeitig von der gleichen Anmelderin eingereichten Patentanmeldung (mein Zeichen 4246 -8 CH-2415) mit der Bezeichnung"Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung eines Phenols in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators" wird ein Verfahren angegeben, durch das Phenole und Alkenole mit hoher Selektivität und schonenden Bedingungen in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators in die ortho-alkylierten Phenole umgewandelt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selek-
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tiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung, das das Umsetzen der phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators umfasst, wie er in Formel 1 angegeben ist.
(1) R
OH
+ R1CH + H.
Die phenolische Verbindung besitzt die allgemeine Formel:
worin jedes R ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, ALkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Substituenten umfassen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Phenyl, o-Methylphenyl, p-Methylphenyi, 2,6-Xylyl und dergleichen. Besonders brauchbare Ausgangsmaterialien sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Phenylphenol und 3,5-Xylenol. Die bevorzugte Ausfiihrungsform des Verfahrens wird durchgeführt, indem Phenol, Ortho-Kresol oder eine Mischung dieser zwei als das phenolische Ausgangsmaterial verwendet wird.
Geeignete Aldehyde können durch die Formel:
O
R1CH
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dargestellt werden, worin R* Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in gerader Kette oder verzweigter Kette ist. Beispiele für die Aldehyde sind solche, in denen R1 Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Dodecyl oder Vinyl ist. Bevorzugte Aldehyde sind Acetaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd und Acrolein.
Um die maximale Ausbeute an ortho-alkylierten Produkten zu erhalten, wird es bevorzugt, wenigstens 0,5 Mol Aldehyd und vorzugsweise 1 bis 3 Mole Aldehyd für jeden ortho- stMncllqen Wasserstoff in der asu alkylierenden phenolischen Verbindung zu verwenden. Wenn beispielsweise Phenol methyliert werden soll, um eine maximale Ausbeute von 2,6-XylenoI (2,6-Dimethy!phenol) zu erzeugen, wird es bevorzugt, wenigstens 2 Hole, und besonders vorzugsweise 2 bis 6 Mole Formaldehyd für jedes Mol Phenol zusammen mit einer entsprechenden Menge Wasserstoff zu verwenden. Wenn natürlich die phenolische Verbindung bereits in einer der Ortho-Stellungen monosubstituiert ist, werden maximale Ausbeuten mit wenigstens einem Mol Aldehyd, z.B. Formaldehyd, pro Mol phenolischer Verbindung, z.B. Ortho-Kresol, erhalten. Der Wasserstoff '*"" dient mehrfachen Zwecken, und zwar dient er als stöchiometrischer Reaktionsbestandteil, Katalysatoraktivator und als Trägergas.
Gemäss der vorliegenden Erfindung sind geeignete Katalysatoren Kupfer-Chromoxid-Zusammensetzungen, entweder als amorphe gemischte Oxide oder als kristalline Kupferchromit-Substanzen wie solche, die von H.Charcosset et al. in Compt. Rend 254,2990-2 (1962) beschrieben sind, oder ale Mischungen der amorphen und kristallinen Substanzen. Das Kupfer/Chrom-Verhältnis kann von etwa 0,05 bis 10 Teilen Kupfer pro Teil Chrom variiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kupfer-Chromoxid-Zusammensetzungen durch das Vorhandensein einer Komponente verbee-
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sert, die aus den Oxiden und Hydroxiden der Gruppe I, II oder III-Metallen, von Mangan, Eisen und Mischungen derselben ausgewählt ist. Diese Promotorsubstanzen können etwa 3 bis etwa 95 % der Katalysator-Zusammensetzung bilden.
Die Katalysatoren können durch eine Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise solche, die im US-Patent 3.899.446 beschrieben sind, und dieses Patent wird hiermit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Ein Beispiel in diesem Patent beschreibt die Herstellung einer gemischten Chrom-Zinkoxid-Zusammensetzung, die nach Reduktion wirksam ist, um die selektive Ortho-Methylierung von Phenol und Ortho-Kresol durch Formaldehyd und Wasserstoff hervorzurufen. Alternativ dazu können standardmässige Kupferchromit-oder Kupferchromitvorläufer-Zusammensetzungen durch Imprägnieren , mit geeigneten Metalloxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Formaten und dergleichen und Erhitzen an Ort und Stell· aktiriert werden. In anderen Verfahren können Kupfer und Chromoxide zusammen mit solchen anderen Promotoren wie Zinkoxid, Bariumoxid, Manganoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid und dergleichen ausgefällt werden.
Der Katalysator kann aus gemischten Pellet-Typen zusammengesetzt sein. Zum Beispiel kann ein Bett aus Kupferchromit-Pellets gemischt mit Magnesiumoxid- oder Zinkoxid-Pellets verwendet werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Bettes verwendet, durch den die Reaktionsbestandteile in der Dampfphase geleitet werden. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 5 Atmosphären.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von wenigstens 185°C durchgeführt. Die optimale Alkylierungstemperatur liegt im Bereich von 185°C bis etwa 4OO°C.
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Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem verschiedene Reaktoren mit variierenden Durchflussraten der Reaktionsbestandteile, variierenden DampfVolumengeschwindigkeiten (space velocities) der Reaktionsbestandteile und Längen des Katalysatorbettes verwendet werden. Röhrenförmige Reaktoren, wie ein Glas- oder Metallrohr, das mit einem Bett aus dem Katalysator gefüllt ist, können verwendet werden. Der Reaktor wird durch herkömmliche Mittel erhitzt, wobei der Reaktor entweder mit einem elektrischen Erhitzer, einem erhitzten Gas oder einem geschmolzenen Salzbad, Flüssigmetall usw. umgeben wird, die jeweils durch Verwendung von elektrischen Erhitzern vom Tauchtyp bequem und geeignet auf der Reaktionstemperatur gehalten werden können. Alternativ dazu kann ein Fließbett-Reaktor verwendet werden. Die Alkylierungsreaktion ist exotherm und daher kann die Reaktionswärme verwendet werden, um das Katalysatorbett auf der richtigen Reaktionstemperatur zu halten.
Die anzuwendenden Techniken sind konventionell und an sich bekannt, und es wird auf die oben angegebenen Patente Bezug genommen.
Beim Durchführen einer Alkylierung gemäss der Erfindung kann irgendeins der oder eine Mischung von Phenolen mit einem Ortho-Wasserstoff zusammen mit einem Aldehyd verdampft und mit Wasserstoff durch einen Reaktor geleitet werden, der auf eine Temperatur von wenigstens 185°C erhitzt ist und den Kupfer-Chroraoxid-Katalysator der Erfindung enthält. Das Aldehyd kann mit dem Phenol gemischt werden, um eine Lösung zu bilden, die dann verdampft wird, oder es können getrennte Ströme aus zwei Reaktionsbestandteilen zu d«n gleichen oder getrennten Verdampfern und dann zu dem Reaktor geleitet werden.
Die von dem Reaktor herauskommenden Dämpfe werden in der üblichen Weise kondensiert und die Produkte in der üblichen Weise abgetrennt, z.B. durch Kristallisation, Destillation usw.
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Ιο-
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um das Prinzip und die praktische Durchführung dieser Erfindung dem Fachmann näher zu erläutern. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind Teile oder Prozentsätze, wenn sie erwähnt werden, Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.
Apparatur
Zwei vertikale Heissrohr-Reaktoren (16 mm innerer Durchmesser
3
χ 70 cm wirksame Länge, 130 cm' wirksames Volumen; und 20 mm
3 innerer Durchmesser χ 30 cm wirksame Länge, 70 cm wirksames Volumen) wurden aus dickwandigem Glas aufgebaut und mit 24/40 Kern- und Hulsenverbinduncfsteilen
versehen. Vigreauxpunkte wurden dicht über den Kernverbindungsteilen eingedrückt, um Katalysatorpellets zu tragen. Thermoelement leitungen wurden in drei andere Vigreaux-Einbuchtungen an Punkten entlang der Länge befestigt. Briekheat glasisolierte Heizbänder wurden auf das Rohr aufgewickelt, mit Glaswolle und Glasband abgedeckt und mit getrennten veränderlichen Transformatoren verbunden. Der Rohrausgang wurde durch einen S-Bogen (ebenfalls geheizt) mit einem wirksamen Kondensator und einem Aufsammelgefäss verbunden. Ein elektrisch beheizter Dreihalskolben diente als Verdampfer, wobei die Reaktionsbestandteile durch einen Seitenhals durch eine Spritzpumpe zugegeben wurden. Ein Wasserstoffstrom (ein Bettvolumen pro Minute) diente als ein Trägergas.
Beispiel I
Ortho-Äthylierung von Phenol durch Acetaldehyd. Der 130 ml Reaktor wurde mit einem Katalysator beschickt, der durch Imprägnieren von 192 g Kupferchromit (Catalysts and Chemicals, Inc. 3/lß in. Pellets, die 34% Cu, 30,7% Cr und 5,7% Ba als Oxide enthielten) mit 19,2 g Zinkforndat unter Verwendung eines wässrigen Rotationsverdampfungsverfahrens hergestellt war. Erhitzen des Bettes auf 3OO°C unter Wasserstoff führte zur
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Aktivierung des Kupferchromitbestandteils und zur Pyrolyse von dem Zinkformlat zu Zinkoxid (etwa 5 Gew.% des aktiven Katalysators).
Eine Mischung von Acetaldehyd und Phenol (3:1 molare Anteile, hergestellt unter Verwendung von 88% Phenol - 12% Wasser) wurde mit 36 ml/h (LHSV = 0,28) unter Wasserstoff in den Verdampfer geleitet, wobei das Katalysatorbett auf 250° gehalten wurde. Nach Einstellen des Gleichgewichtes wurde eine stationäre Äthylierung mit hoher Selektivität (95%) zu Orthosubstituierten Produkten bewirkt. Eine glpc-Analyse des zur achten Stunde des Betriebes erzeugten Auslaufs zeigte eine Phenolumwandlung von 19%; die phenolischen Produkte waren 2-Äthylphenöl (90%), 2,6-Diäthylphenol (5%), 4-Äthylphenol (4%) und 2,4-Diäthylphenol (1%). Es waren sowohl Acetaldehyd als auch 'Äthanol in näherungsweise gleichen Anteilen in dem Auslauf vorhanden. Alle Strukturbestimmungen wurden durch glpc-Massenspectralanalyse bestätigt. Hierbei bedeutet "glpe" Grae-PlUeeigkeit-Trennungschromatographieigae liquid partition chromatography).
Beispiel II
Ortho-Ilethylierung von Phenol durch Formaldehyd. Der ReaktorT das Katalysatorbett und das allgemeine Verfahren, wie sie oben beschrieben sind, wurden angewendet, wobei eine Formalin-Phenol-Zufuhr (2:1 Formaldehyd/Phenol, einiges Methanol und Wasser anwesend) verwendet wurde, die mit der 0,28 LHSV und bei 250° Betriebstemperatur eingeleitet wurde. Der Auslauf enthielt Phenol, o-Kresol und 2,6-Xylenol in einem molaren Verhältnis von etwa 85:14:1. Es sammelte sich eine merkliche Menge einer Substanz in dem Verdampfer an, die anscheinend ein Phenol-Formaldehydharz war.
Beispiel III Ortho-n-Propylierung durch Acrolein. Der Reaktor, das Katalysatorbett und das allgemeine Verfahren,
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die oben beschrieben sind, wurden angewendet, wobei eine 3:1 Acrolein-Phenol-Zufuhr mit der LHSV von 0,28 eingeleitet wurde. Stationärer Betrieb bei 250° führte zur Umwandlung von etwa 10% des Phenols pro Durchgang, wobei 2-n-Propylphenol das einzige phenolische Produkt war. Bei 300 betrug die Phenol-Umwandlung 21% pro Durchgang; die Produkte waren 2-n-Propylphenol (93%) und 2,6-Di-n-prOpylphenol (7%). Es wurden sowohl Propionaldehyd und Propanol als auch nicht umgewandeltes Acrolein in dem Auslauf nachgewiesen.
Beispiel IV Ortho-n-Propylierung durch Propionaldehyd. Der Reaktor und das allgemeine Verfahren, die oben beschrie-
3 ben sind, wurden angewendet mit 130 cm eines Katalysators, der hergestellt war von Girdler G-13 Kupferchromit (3/16 χ 3/16 Zoll Pellets, die 40% Cu und 25,5% Cr als Oxide enthielten) und 10 Gew.% Zinkformiat. Nach Aktivierung wurde eine 3:1 Propionaldehyd-Phenol-Mischung mit Wasserstoff bei 300°C hindurchgeleitet. Analyse des Auslaufes zeigte, dass etwa 9% des Phenols in 2-n-Propylphenol umgewandelt worden war.
Offensichtlich sind andere Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der angegebenen technischen Lehre möglich. Es können daher Änderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden, die trotzdem noch völlig innerhalb des Umfanges der Patentansprüche liegen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel:
    OH
    worin jedes R ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch· gekennzeichnet , dass es das Umsetzen der phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff bei einer Temperatur von wenigstens 185°C in Anwesenheit eines Kupfer-Chromoxid-Katalysators umfasst, der aus kristallinen Kupferchromiten, gemischten amorphen Oxiden von Kupfer und Chrom und Mischungen der vorstehenden Substanzen ausgewählt ist.
    Verfahren nach Anspruch 1,dadurch ge -kennzeichnet , dass jedes R Wasserstoff ist.
    3.
    Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Aldehyd aus der aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd und
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    Gn.OiNAL INSPECTED
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    - 2 Acrolein bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Kupferchromit ist.
    5. Verfahren nach einem
    der Ansprüche 1 bis 4 ,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator mit einem Promotor gemischt wird, der von den Oxiden und Hydroxiden von Gruppe I, II oder III-Metallen, von Mangan, Eisen oder Mischungen derselben ausgewählt ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator in Form von Kupferchromit-Pellets, gemischt mit Pellets der Oxide von Gruppe I, II oder III-Metallen, von Mangan, Eisen und Mischungen derselben, vorliegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 ,dadurch gekennzeichnet , dass der Promotor Zinkoxid ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkylierung bei einer Tempe
    führt wird.
    einer Temperatur von 185°C bis etwa 4OO°C durchge-
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DE19772716036 1976-04-13 1977-04-09 Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen unter verwendung von aldehyden und wasserstoff in anwesenheit eines kupfer-chromoxid-katalysators Withdrawn DE2716036A1 (de)

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