DE2634435C2 - Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung - Google Patents
Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendungInfo
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Description
Es ist aus der GB-PS 8 49 964 bekannt, Bisphenole durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonylverbindung
in Gegenwart eines in Wasser praktisch unlöslichen, Sulfonsäuregruppen tnthaltenden Kationenaustauscherharzes
herzustellen.
Es ist auch bekannt, bei dem vorgenannten Verfahren modifizierte Harze als Katalysatoren zu verwenden. Die
Modifikation kann entweder durch ein teilweises Verestern des Harzes mit Mercaptoalkoholen gemäß der
GB-PS 9 37 072 oder durch ein teiiweises Neutralisieren des Harzes mit einem Alkylmwaptoamin gemäß der
GB-PS 11 83 563durchgeführt werden.
Diese Modifizierungsmittel verleihen den betreffenden Austauscherharzen aber einen unangenehmen Geruch
bzw. sie sind zum Teil auch toxisch. Auch scheinen sich unter bestimmten Bedingungen polymere Abscheidungen
auf dem Austauscherharz zu bilden, wohl infolge einer Eigenkondensation der Bisphenole bei ihrer
Herstellung.
Aus der US-PS 36 34 341 ist es weiterhin bekannt, daß
auch Thiazi.'li-.i've z)y Modifizierungsmittel eingesetzt
werden kör-"1:- Vjgev hen davon, daß Thiazolidine
ebenso wie art zugrundeliegenden Thiazole häufig einen
unangenehmen Geruch haben, wird von den so herstellbaren modifizierten Harzen auch berichtet, daß sie
wasserempfindlich sind. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung soll daher nicht größer als etwa 2 bis 3%
betragen und bevorzugt wird er im Bereich von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent gehalten. Dies bedeutet, daß das für
die Herstellung von Bisphenolen eingesetzte Bett des modifizierten Kationenaustauscherharzes durch Vorbehandlung
mit wasserfreiem Phenol erst wasserfrei gemacht werden muß.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die vorstehend erörterten Nachteile nicht auftreten, wenn man die
Modifizierung mit bestimmten aromatischen Mercaptoarrv:n-Verbindungen
durchführt.
L/us erfindungsgemäße wasserunlösliche Kationenaustausi.
erharz mit einer Mehrzahl an Sulfonsäuregruppen sowie einer Mehrzahl von durch Neutralisation
von Sulfonsäuregruppen erhaltenen cyclischen Mercapto-amino-sulfonsäure-Salzgruppen, ist daher
dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgruppen mit aromatischen Mercapto-amino-Verbindungen gebildet
werden, bei denen die Mercapto- und die Aminogruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden sind.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung
dieser Harze als Katalysatoren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen eines Phenols mit einer
Carbonylverbindung. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Bisphenol A, das durch Umsetzung von
2 Mol Phenol mit 1 Mol Aceton erhalten wird.
Vorzugsweise werden für die Salzbildung solche
ίο Mercapto-amino-Verbindungen eingesetzt, bei denen
die Aminogruppe und die Mercaptogruppe an Ringkohlenstoffatome gebunden, die voneinander durch r.ündestens
ein Ringkohlenstoffatom getrennt sind. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Mercaptoamin ist das
1,4-Aminothiophenol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, wie durch eine oder mehrere niedere Alkylreste,
beispielsweise durch eine oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Das modifizierte Kationenaustauscherharz der Erfindung kann aus beliebigen Kationenaustauscherharzen
mit zahlreichen Sulfonsäuregruppen hergestellt werden. Die Struktur des Harzes muß so beschaffen sein, daß
das Modifizierungsprodukt im Reaktionsgemisch unlöslich gemacht wird. Die Austauscherkapazität des sulfonierten
Harzes, das zur Herstellung des modifizierten Harzkatalysators verwendet wird, liegt vorzugsweise
mindestens bei 2,0 mÄquivalent je g Trockengewicht, wobei Austauscherkapazitäten im Bereich von 3,0 bis
5,0 mÄquivalente je g Trockengewicht besonders bevorzugt sind. Geeignete Harze können vom Geltyp
oder vom makroskelettartigen Typ sein. Beispiele geeigneter Harze sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate,
sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze und sulfonierte Benzol-Formaldehyd-Harze. Die
sulfonierten Harze liegen zweckmäßigerweise in der Säureform vor. Sulfonierte Harze sind im Handel in
trockener oder in wassergequollener Form erhältlich, und jede Form kann zur Herstellung der modifizierten
Kationenaustauscherharze eingesetzt werden.
Die modifizierten Kationenaustauscherharze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, doch
werden diejenigen Verfahren bevorzugt, bei denen die aromatischen Mercapto-amino-salzgruppen im wesentlichen
gleichmäßig über das gesamte Harz verteilt sind.
Ein geeignetes Verfahren besteht im teilweise Neutralisieren des gesamten sulfonierten Harzes mit dem aromatischen
Mercaptoamin oder dessen Salz. Dies kann in einfacher Weise durch Zugeben des selben oder dessen
Salzes in einer vorbestimmten Menge zu einer wäßrigen Aufschlämmung des sulfonierten Harzes erreicht werden.
Andere Verfahren umfassen das völlige Neutralisieren eines Teils des sulfonierten Harzes und das innige
Vermischen dieses vollständig neutralisierten Harzes mit nicht neutralisiertem sulfonierten Harz, vorzugsweise
in Form des wassergequollenen sulfonierten Harzes.
Vorzugsweise sind 2 bis 25%, insbesondere 5 bis 15%,
der Sulfonsäuregruppen des sulfonierten Harzes unter Bildung von aromatischen Mercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen
neutralisiert. Dieser Neutralisationsgrad entspricht einem modifizierten Harzkatalysator mit einem
Gehalt von 3 bis 49, insbesondere von etwa 6 bis 19 Sulfonsäuregruppen je darin vorliegender Salzgruppe.
Vorzugsweise liegt die Austauscherkapazitit des modifizierten Harzkatalysators bei etwa 2,6 bis etwa
5,2 mÄquivalent je g Trockengewicht.
Das nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellte modifizierte Kationenaustauscherharz kann
vor seiner Verwendung als Katalysator entwässert wer-
den, beispielsweise durch Trocknen in einem Ofen, durch azeotropes Destillieren mit Phenol oder Toluol
oder durch Behandeln mit flussigem Phenol. Gegebenenfalls kann der modifizierte Harzkatalysator, wenn er
in einem kontinuierlichen Festbettreaktor verwendet wird, durch Vorbehandeln des Harzbettes mit wasserfreiem
Phenol entwässert werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Katalysator vor seiner Verwendung zu
entwässern oder das Harzbett vorzubehandeln, da die allgemeinen Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn
anfänglich hohe Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer angewendet werden, rasch für ein Entfernen
des Wassers aus dem modifizierten Harzkatalysator sorgen.
Das vorstehend beschriebene modifizierte Kationenaustauscherharz kann zur Herstellung zahlreicher
Bisphenole verwendet werden. Die bei diesem Verfahren verwendeten Phenole müssen ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom, vorzugsweise in der p-Stellung in bezug
au/ die phenolische Hydroxylgruppe haben. Derartige Phenole können durch eine oder mehrere Alkylreste,
beispielsweise niedere Alkylreste, wie die Methyloder die tert-Butylgruppe, durch Halogenatome, wie
Chloratome, oder andere nicht störende Substituenten substituiert sein. Spezielle Beispiele von Phenolen sind
o- und m-Cresol, 2,6-Dimethylphenol,
o-sek.-Butyiphenol.o-tert.-Butylphenol,
2,6-Di-tert-butylphenol, 1,3,5-XyIenol,
Tetra-methylphenol,2-Metyl-6-tert.-butylpheno!, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor-o-cresol und
2,6- Di-chlorphenol-
o-sek.-Butyiphenol.o-tert.-Butylphenol,
2,6-Di-tert-butylphenol, 1,3,5-XyIenol,
Tetra-methylphenol,2-Metyl-6-tert.-butylpheno!, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor-o-cresol und
2,6- Di-chlorphenol-
Phenol selbst ist das bevorzugte Phenol.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Carbonylverbindungen können Aldehyde oder Ketone sein, wobei letztere bevorzugt sind. Bevorzugte Ketone sind solche, die mindestens einen Methylrest in «-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon. Aceton ist das bevorzugte Keton.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Carbonylverbindungen können Aldehyde oder Ketone sein, wobei letztere bevorzugt sind. Bevorzugte Ketone sind solche, die mindestens einen Methylrest in «-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon. Aceton ist das bevorzugte Keton.
Das molare Verhältnis von Phenol- zu Carbonylverbindung
liegt zweckmäßigerweise bei mindestens 2, wobei ein molarer Überschuß von Phenol bevorzugt ist.
Geeignete molare Verhältnisse reichen von 3 :1 bis 25 :1, wobei molare Verhältnisse von 6:1 bis 20 :1 bevorzugt
sind. Das beste Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Reaktionstemperatur
oder der gewünschten Umwandlung ab, und ob das Verfahren absatzweise oder kontinuierlieh
durchgeführt wird oder nicht
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von
30 bis 1200C zweckmäßig und Reaktionstemperaturen
im Bereich von 40 bis 100° C bevorzugt sind.
Die Reaktionszeit kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur
ab und ob ein absatzweises oder kontinuierliches Verfahi en angewendet wird oder nicht. Beispielsweise
kann bei einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines festgelegten Katalysatorbettes
eine durchschnittliche Berührungszeit von 5 Minuten bis 5 Stunden angewendet werden.
Das Bisphenol kann aus dem Reaktionsgemisch durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Entfernen
des Acetons, des Phenols, des Wassers oder der Nebenprodukte durch Kurzwegdestillation gewonnen
werden. Das restliche Bisphenol kann auch durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Destillieren,
Kristallisieren, Waschen mit Lösungsmitteln und ähnliche Verfahren, gereinigt werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Bisphenole können auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt
werden, beispielsweise zur Herstellung von Antioxidantien, Epoxyharzen oder Polycarbonatnarzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
Herstellung des modifizierten Harzkatalysators
Herstellung des modifizierten Harzkatalysators
Es wird eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsteilen (Trockengewicht) eines stark
sauren makroskelettartigen Styrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscherharzes
mit einer Austauscherkapazität 4,84 Milliäquivalen'/Gramm Trockengewicht hergestellt
Die Aufschlämmung wird auf 60° C erwärmt, dann mit 0,9 Gramm 1,4-Aminothiopheno] versetzt, und das
ganze Gemisch wird 30 Minuten schwach gerührt
Das derart hergestellte modidizierte Harz hat eine Austauscherkapazität von 4,36 Milliäquivalent/Gramm
je Trockengewicht, was einer etwa 10%igen Neutralisierung aer ursprünglichen Säuregruppen des Harzes
entspricht
Beispiel II
Herstellung von Bisphenol A
Herstellung von Bisphenol A
Ein 25 Milliliter fassendes Reaktionsrohr wird mit der Aufschlämmung des nach Beispiel I hergestellten modifizierten
Harzkatalysators gefüllt Überschüssiges Wasser wird abgezogen, und man erhält ein Rohr, das mit 25
Milliliter eines wasserangequollenen Katalysators mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent Wasser
gefüllt ist
Das Reaktionsrohr wird mittels umlaufenden heißen Öls auf eine Temperatur von etwa 65" C erwärmt und
auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausgangslösung von Aceton in geschmolzenem Phenol (das molare Verhältnis
von Phenol zu Aceton beträgt etwa 15 :1) wird in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von
etwa 50 Milliliter je Stunde eingespeist, entsprechend 2 Liter Einspeisung je Liter Reaktionsvoiumen je Stunde.
Der Abfluß aus dem Reaktionsrohr ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die auf den Acetongehalt analysiert wird.
Die Acetonumwandlung nach 6stündigem Betrieb, berechnet auf der Grundlage der Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials und des Ausflusses, beträgt 58%. Die Zusammensetzung des erzeugten Produktes ist
4,5% o/p-Bisphenol A und 95,5% p/p-Bisphenol A.
Die Acetonumwandlung und die Zusammensetzung des Bisphenol A nach 50 Stunden ist die gleiche wie
vorstehend angegeben.
Claims (3)
1. Wasserunlösliches Kationenaustauscherharz mit einer Mehrzahl ap Sulfonsäuregruppen, sowie
einer Mehrzahl von durch Neutralisation von Sulfonsäuregruppen erhaltenen cyclischen Mercaptoamino-sulfonsäure-Salzgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgruppen mit aromatischen Mercapto-amino-Verbindungen gebildet
werden, bei denen dit; Mercapto- und die Aminogruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden
sind.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Mercapto-amino-Verbindung
1,4-Aminothiophenol ist
3. Verwendung des Kationenaustauscherharzes nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysator zur Herstellung
von Bisphenolen aus Phenolen und Carbonylverbindungen.
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