DE2634435C2

DE2634435C2 - Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2634435C2
Application number: DE2634435A
Authority: DE
Inventors: Anthony Leslie Amsterdam Farragher; Pieter Antoine Gautier; Arien Kwantes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1985-06-05
Also published as: US4045379A; FR2319420A1; NL181730C; FR2319420B1; JPS6029367B2; JPS5219189A; NL7608352A; DE2634435A1; GB1539184A

Description

Es ist aus der GB-PS 8 49 964 bekannt, Bisphenole durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines in Wasser praktisch unlöslichen, Sulfonsäuregruppen tnthaltenden Kationenaustauscherharzes herzustellen.

Es ist auch bekannt, bei dem vorgenannten Verfahren modifizierte Harze als Katalysatoren zu verwenden. Die Modifikation kann entweder durch ein teilweises Verestern des Harzes mit Mercaptoalkoholen gemäß der GB-PS 9 37 072 oder durch ein teiiweises Neutralisieren des Harzes mit einem Alkylmwaptoamin gemäß der GB-PS 11 83 563durchgeführt werden.

Diese Modifizierungsmittel verleihen den betreffenden Austauscherharzen aber einen unangenehmen Geruch bzw. sie sind zum Teil auch toxisch. Auch scheinen sich unter bestimmten Bedingungen polymere Abscheidungen auf dem Austauscherharz zu bilden, wohl infolge einer Eigenkondensation der Bisphenole bei ihrer Herstellung.

Aus der US-PS 36 34 341 ist es weiterhin bekannt, daß auch Thiazi.'li-.i've z)y Modifizierungsmittel eingesetzt werden kör-"¹:- Vjgev hen davon, daß Thiazolidine ebenso wie art zugrundeliegenden Thiazole häufig einen unangenehmen Geruch haben, wird von den so herstellbaren modifizierten Harzen auch berichtet, daß sie wasserempfindlich sind. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung soll daher nicht größer als etwa 2 bis 3% betragen und bevorzugt wird er im Bereich von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent gehalten. Dies bedeutet, daß das für die Herstellung von Bisphenolen eingesetzte Bett des modifizierten Kationenaustauscherharzes durch Vorbehandlung mit wasserfreiem Phenol erst wasserfrei gemacht werden muß.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die vorstehend erörterten Nachteile nicht auftreten, wenn man die Modifizierung mit bestimmten aromatischen Mercaptoarrv:n-Verbindungen durchführt.

L/us erfindungsgemäße wasserunlösliche Kationenaustausi. erharz mit einer Mehrzahl an Sulfonsäuregruppen sowie einer Mehrzahl von durch Neutralisation von Sulfonsäuregruppen erhaltenen cyclischen Mercapto-amino-sulfonsäure-Salzgruppen, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgruppen mit aromatischen Mercapto-amino-Verbindungen gebildet werden, bei denen die Mercapto- und die Aminogruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden sind.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung

dieser Harze als Katalysatoren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonylverbindung. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Bisphenol A, das durch Umsetzung von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Aceton erhalten wird.

Vorzugsweise werden für die Salzbildung solche

ίο Mercapto-amino-Verbindungen eingesetzt, bei denen die Aminogruppe und die Mercaptogruppe an Ringkohlenstoffatome gebunden, die voneinander durch r.ündestens ein Ringkohlenstoffatom getrennt sind. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Mercaptoamin ist das 1,4-Aminothiophenol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, wie durch eine oder mehrere niedere Alkylreste, beispielsweise durch eine oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Das modifizierte Kationenaustauscherharz der Erfindung kann aus beliebigen Kationenaustauscherharzen mit zahlreichen Sulfonsäuregruppen hergestellt werden. Die Struktur des Harzes muß so beschaffen sein, daß das Modifizierungsprodukt im Reaktionsgemisch unlöslich gemacht wird. Die Austauscherkapazität des sulfonierten Harzes, das zur Herstellung des modifizierten Harzkatalysators verwendet wird, liegt vorzugsweise mindestens bei 2,0 mÄquivalent je g Trockengewicht, wobei Austauscherkapazitäten im Bereich von 3,0 bis 5,0 mÄquivalente je g Trockengewicht besonders bevorzugt sind. Geeignete Harze können vom Geltyp oder vom makroskelettartigen Typ sein. Beispiele geeigneter Harze sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze und sulfonierte Benzol-Formaldehyd-Harze. Die sulfonierten Harze liegen zweckmäßigerweise in der Säureform vor. Sulfonierte Harze sind im Handel in trockener oder in wassergequollener Form erhältlich, und jede Form kann zur Herstellung der modifizierten Kationenaustauscherharze eingesetzt werden.

Die modifizierten Kationenaustauscherharze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, doch werden diejenigen Verfahren bevorzugt, bei denen die aromatischen Mercapto-amino-salzgruppen im wesentlichen gleichmäßig über das gesamte Harz verteilt sind.

Ein geeignetes Verfahren besteht im teilweise Neutralisieren des gesamten sulfonierten Harzes mit dem aromatischen Mercaptoamin oder dessen Salz. Dies kann in einfacher Weise durch Zugeben des selben oder dessen Salzes in einer vorbestimmten Menge zu einer wäßrigen Aufschlämmung des sulfonierten Harzes erreicht werden. Andere Verfahren umfassen das völlige Neutralisieren eines Teils des sulfonierten Harzes und das innige Vermischen dieses vollständig neutralisierten Harzes mit nicht neutralisiertem sulfonierten Harz, vorzugsweise in Form des wassergequollenen sulfonierten Harzes.

Vorzugsweise sind 2 bis 25%, insbesondere 5 bis 15%, der Sulfonsäuregruppen des sulfonierten Harzes unter Bildung von aromatischen Mercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen neutralisiert. Dieser Neutralisationsgrad entspricht einem modifizierten Harzkatalysator mit einem Gehalt von 3 bis 49, insbesondere von etwa 6 bis 19 Sulfonsäuregruppen je darin vorliegender Salzgruppe. Vorzugsweise liegt die Austauscherkapazitit des modifizierten Harzkatalysators bei etwa 2,6 bis etwa 5,2 mÄquivalent je g Trockengewicht.

Das nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellte modifizierte Kationenaustauscherharz kann vor seiner Verwendung als Katalysator entwässert wer-

den, beispielsweise durch Trocknen in einem Ofen, durch azeotropes Destillieren mit Phenol oder Toluol oder durch Behandeln mit flussigem Phenol. Gegebenenfalls kann der modifizierte Harzkatalysator, wenn er in einem kontinuierlichen Festbettreaktor verwendet wird, durch Vorbehandeln des Harzbettes mit wasserfreiem Phenol entwässert werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Katalysator vor seiner Verwendung zu entwässern oder das Harzbett vorzubehandeln, da die allgemeinen Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn anfänglich hohe Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer angewendet werden, rasch für ein Entfernen des Wassers aus dem modifizierten Harzkatalysator sorgen.

Das vorstehend beschriebene modifizierte Kationenaustauscherharz kann zur Herstellung zahlreicher Bisphenole verwendet werden. Die bei diesem Verfahren verwendeten Phenole müssen ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, vorzugsweise in der p-Stellung in bezug au/ die phenolische Hydroxylgruppe haben. Derartige Phenole können durch eine oder mehrere Alkylreste, beispielsweise niedere Alkylreste, wie die Methyloder die tert-Butylgruppe, durch Halogenatome, wie Chloratome, oder andere nicht störende Substituenten substituiert sein. Spezielle Beispiele von Phenolen sind o- und m-Cresol, 2,6-Dimethylphenol,
o-sek.-Butyiphenol.o-tert.-Butylphenol,
2,6-Di-tert-butylphenol, 1,3,5-XyIenol,
Tetra-methylphenol,2-Metyl-6-tert.-butylpheno!, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor-o-cresol und
2,6- Di-chlorphenol-

Phenol selbst ist das bevorzugte Phenol.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Carbonylverbindungen können Aldehyde oder Ketone sein, wobei letztere bevorzugt sind. Bevorzugte Ketone sind solche, die mindestens einen Methylrest in «-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon. Aceton ist das bevorzugte Keton.

Das molare Verhältnis von Phenol- zu Carbonylverbindung liegt zweckmäßigerweise bei mindestens 2, wobei ein molarer Überschuß von Phenol bevorzugt ist. Geeignete molare Verhältnisse reichen von 3 :1 bis 25 :1, wobei molare Verhältnisse von 6:1 bis 20 :1 bevorzugt sind. Das beste Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Reaktionstemperatur oder der gewünschten Umwandlung ab, und ob das Verfahren absatzweise oder kontinuierlieh durchgeführt wird oder nicht

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 bis 120⁰C zweckmäßig und Reaktionstemperaturen im Bereich von 40 bis 100° C bevorzugt sind.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab und ob ein absatzweises oder kontinuierliches Verfahi en angewendet wird oder nicht. Beispielsweise kann bei einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines festgelegten Katalysatorbettes eine durchschnittliche Berührungszeit von 5 Minuten bis 5 Stunden angewendet werden.

Das Bisphenol kann aus dem Reaktionsgemisch durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Entfernen des Acetons, des Phenols, des Wassers oder der Nebenprodukte durch Kurzwegdestillation gewonnen werden. Das restliche Bisphenol kann auch durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Destillieren, Kristallisieren, Waschen mit Lösungsmitteln und ähnliche Verfahren, gereinigt werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Bisphenole können auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Antioxidantien, Epoxyharzen oder Polycarbonatnarzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I
Herstellung des modifizierten Harzkatalysators

Es wird eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsteilen (Trockengewicht) eines stark sauren makroskelettartigen Styrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscherharzes mit einer Austauscherkapazität 4,84 Milliäquivalen'/Gramm Trockengewicht hergestellt Die Aufschlämmung wird auf 60° C erwärmt, dann mit 0,9 Gramm 1,4-Aminothiopheno] versetzt, und das ganze Gemisch wird 30 Minuten schwach gerührt

Das derart hergestellte modidizierte Harz hat eine Austauscherkapazität von 4,36 Milliäquivalent/Gramm je Trockengewicht, was einer etwa 10%igen Neutralisierung aer ursprünglichen Säuregruppen des Harzes entspricht

Beispiel II
Herstellung von Bisphenol A

Ein 25 Milliliter fassendes Reaktionsrohr wird mit der Aufschlämmung des nach Beispiel I hergestellten modifizierten Harzkatalysators gefüllt Überschüssiges Wasser wird abgezogen, und man erhält ein Rohr, das mit 25 Milliliter eines wasserangequollenen Katalysators mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent Wasser gefüllt ist

Das Reaktionsrohr wird mittels umlaufenden heißen Öls auf eine Temperatur von etwa 65" C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausgangslösung von Aceton in geschmolzenem Phenol (das molare Verhältnis von Phenol zu Aceton beträgt etwa 15 :1) wird in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Milliliter je Stunde eingespeist, entsprechend 2 Liter Einspeisung je Liter Reaktionsvoiumen je Stunde. Der Abfluß aus dem Reaktionsrohr ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die auf den Acetongehalt analysiert wird.

Die Acetonumwandlung nach 6stündigem Betrieb, berechnet auf der Grundlage der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Ausflusses, beträgt 58%. Die Zusammensetzung des erzeugten Produktes ist 4,5% o/p-Bisphenol A und 95,5% p/p-Bisphenol A.

Die Acetonumwandlung und die Zusammensetzung des Bisphenol A nach 50 Stunden ist die gleiche wie vorstehend angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliches Kationenaustauscherharz mit einer Mehrzahl ap Sulfonsäuregruppen, sowie einer Mehrzahl von durch Neutralisation von Sulfonsäuregruppen erhaltenen cyclischen Mercaptoamino-sulfonsäure-Salzgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgruppen mit aromatischen Mercapto-amino-Verbindungen gebildet werden, bei denen dit; Mercapto- und die Aminogruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden sind.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Mercapto-amino-Verbindung 1,4-Aminothiophenol ist

3. Verwendung des Kationenaustauscherharzes nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysator zur Herstellung von Bisphenolen aus Phenolen und Carbonylverbindungen.