DE2634435A1 - Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung - Google Patents

Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung

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DE2634435A1 DE19762634435 DE2634435A DE2634435A1 DE 2634435 A1 DE2634435 A1 DE 2634435A1 DE 19762634435 DE19762634435 DE 19762634435 DE 2634435 A DE2634435 A DE 2634435A DE 2634435 A1 DE2634435 A1 DE 2634435A1
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    • B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscherharze und ihre Verwendung"
Beanspruchte
Priorität: 1. August 1975 - Großbritannien - Nr. 22251/75
Die Erfindung betrifft neue Sulfonsäuregruppen enthaltende Harze, die als Katalysatoren bei der Herstellung von Bisphenolen verwendet werden können.
Es ist bekannt, Bisphenole durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonyl verbindung in Gegenwart eines in V/asser praktisch unlöslichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes herzustellen, wie in der GB-PS 849 9β5 beschrieben ist. Es ist auch bekannt, bei dem vorgenannten Verfahren modifizierte Harze als Katalysatoren zu verwenden. Die Modifikation kann entweder durch ein teilweises Verestern des Harzes mit Mercaptoalkoholen gemäß der GB-PS 937 072 oder durch ein teilweises Neutralisieren des Harzes mit einem Alkylmercaptoamin gemäß der GB-PS
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1 I8j5 56^ durchgeführt werden.
Es ist nun eine neue Klasse von modifizierten Harzen als Katalysatoren aufgefunden worden, die bei dem vorgenannten Verfahren vorteilhaft verwendbar sind. Diese neue Klasse von Harzkatalysatoren enthält zahlreiche SuIfonsäuregruppen und zahlreiche cyclische Mercapto-araino-sulfonsäuresalzgruppen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Katalysator, der zur Katalysierung der Umsetzung eines Phenols mit einer Carbonylverbindung geeignet ist. Es handelt sich um ein in Wasser praktisch unlösliches Kationenaustauscherharz mit zahlreichen Sulfonsäuregruppen und zahlreichen Mercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Salzgruppen als cyclische Kercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen vorliegen.
Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung die Verwendung dieser Harze als Katalysatoren bei der Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonylverbindung.
Cyclische Mercaptoamine, d.h. Verbindungen, die zumindest eine Ringstruktur, zumindest eine Mercaptogruppe und zumindest eine Aminogruppe enthalten, die vorzugsweise eine primäre Aminogruppe darstellt, aus denen die modifizierten Harzkatalysatoren hergestellt werden, sind zweckmäßigerweise Verbindungen, bei denen die Mercapto- und die Aminogruppen unmittelbar an die Ringstruktur gebunden sind. Bevorzugte Verbindungen sind aromatische Mercaptoamine, d.h. Verbindungen mit einem aromatischen Kern, einer Mercaptogruppe und einer Aminogruppe. Bei den am meisten bevorzugten
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aromatischen Mercaptoaminen sind sowohl die Mereaptogruppe als auch die Arainogruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden. Vorzugsweise sind die Aminogruppe und die Mereaptogruppe an Ringkohlenstoffatome gebunden, die voneinander durch mindestens ein· Ringkohlenstoffatom getrennt sind. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Mercaptoamin ist das 1,4-Aminothiophenol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, wie durch eine oder mehrere niedere Alkylreste, beispielsweise durch eine oder mehrere· Alkylres te mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der modifizierte Harzkatalysator kann aus beliebigen Kationenaustauscherharzen mit zahlreichen SuIfonsäuregruppen hergestellt werden. Die Struktur des Harzes muß so beschaffen sein, daß der modifizierte Harzkatalysator im Reaktionsgemisch unlöslich gemacht wird. Die Austauscherkapazität des sulfonierten Harzes, das zur Herstellung des modifizierten Harzkatalysators verwendet wird, liegt vorzugsweise mindestens bei 2,0 mÄ'quivalent je g Trockengewicht, wobei Austauscherkapazitäten im Bereich von 3*0 bis 5,0 mÄquivalente je g Trockengewicht besonders bevorzugt sind, Geeignete Harze können vom Geltyp oder vom makroskelettartigen Typ sein. Beispiele geeigneter Harze sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze und sulfonierte Benzol-Formaldehyd-Harze. Die sulfonierten Harze liegen zweckmäßigerweise in der Säureform vor. Sulfonierte Harze sind im Handel in trockener oder in wassergequollener Form erhältlich, und jede Form kann zur Herstellung der modifizierten Harzkatalysatoren eingesetzt werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Harzen sind "Amberlite IR-120H", "Amberlite XE 307", "Amberlyst 15H®1, "Dowex 50-X-4", "Dowex MSC-IH", "Duolite C-20",
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"Permutit QHft sowie "Chempro C-20" ("Amberlite", "Amberlyst", "Dawex", "Duolite", "Permutit" und "Chempro" sind Warenzeichen).
Die modifizierten Harzkatalysatoren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, doch werden diejenigen Verfahren bevorzugt, bei denen die cyclischen Mercapto-amino-salzgruppen im wesentlichen gleichmäßig über das gesamte Harz verteilt sind. Ein Verfahren besteht im teilweise Neutralisieren des gesamten sulfonierten Harzes mit dem cyclischen Mercaptoamin oder dessen Salz. Dies kann in einfacher Weise durch Zugeben des cyclischen Mercaptoamins oder dessen Salz in einer vorbestimmten Menge zu einer wässrigen Aufschlämmung des sulfonierten Harzes erreicht werden. Andere Verfahren umfassen das völlige Neutralisieren eines Teils des sulfonierten Harzes und das innige Vermischen dieses vollständig neutralisierten Harzes mit nicht neutralisiertem sulfonierten Harz, vorzugsweise in Form des wassergequollenen sulfonierten Harzes.
Vorzugsweise sind 2 bis 25 fo, insbesondere 5 bis 15 ^,der Sulfonsäuregruppen des sulfonierten Harzes unter Bildung von eyeIi- »sehen Mercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen neutralisiert. Dieser Neutralisationsgrad entspricht einem modifizierten Harzkatalysator mit einem Gehalt von 3 bis 49, insbesondere von etwa 6 bis 19 Sulfonsäuregruppen je darin vorliegender Salzgruppe. Vorzugsweise liegt die Austauscherkapazität des modifizierten Harzkatalysators' bei etwa 2,6 bis etwa 5,2 mÄquivalent je g Trockengewicht.
Der nach den-vorstehend genannten Verfahren hergestellte modifi-
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zierte Harzkatalysator kann vor seiner Verwendung in einem Verfahren entwässert werden, beispielsweise durch Trocknen in einem Ofen, durch azeotropes Destillieren mit Phenol oder Toluol oder durch Behandeln mit flüssigem Phenol. Gegebenenfalls kann der modifizierte Harzkatalysator, wenn er in einem kontinuerlichen Festbettreaktor verwendet wird, durch Vorbehandeln des Harzbettes mit wasserfreiem Phenol entwässert werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Katalysator vor seiner Verwendung zu entwässern oder das Harzbett vorzubehandeln, da die allgemeinen Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn anfänglich hohe Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer angewendet werden, rasch für ein Entfernen des Wassers aus dem modifizierten Harzkatalysator sorgen.
Der vorstehend beschriebene modifizierte Harzkatalysator kann zur Herstellung zahlreicher Bisphenole verwendet werden. Die bei diesem Verfahren verwendeten Phenole müssen ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, vorzugsweise in der p-Stellung in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe haben. Derartige Phenole können durch eine oder mehrere Alkylreste, beispielsweise niedere Alkylreste, wie die Methyl- oder die tert.-Butylgruppe, durch Halogenatome, wie Chloratome, oder andere nicht störende Substituenten substituiert sein. Spezielle Beispiele von Phenolen sind o- und m-Cresol, 2,6-Dimethylphenol, o-sekrButylphenol, o-tert. -Butylphenol, 2,6-Di-tert .-butylphenol, 1,3,5-Xylenol, Tetra-methylphenol, 2-Methy1-6-tert.-butylphenol, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor-o-cresol und 2,6-Di-
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chlorphenol. Phenol selbst ist das bevorzugte Phenol.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Carbony!verbindungen können Aldehyde oder Ketone sein, wobei letztere bevorzugt sind. Bevorzugte Ketone sind solche, die mindestens einen Methylrest in ©(-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropy!keton, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon. Aceton ist das bevorzugte Keton.
Das molare Verhältnis von Phenol- zu Carbony!verbindung liegt zweckmäßigerweise bei mindestens 2, wobei ein molarer Überschuß von Phenol bevorzugt ist, Geeignete molare Verhältnisse reichen von 3:1 bis 25:1, wobei molare Verhältnisse von 6:1 bis 20:1 bevorzugt sind. Das beste Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Reaktionstemperatur oder der gewünschten Umwandlung ab, und ob das Verfahren absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird oder nicht.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 bis 120 C zweckmässig und Reaktionstemperaturen im Bereich von 40 bis 100 C bevorzugt sind.
Die Reaktionszeit kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und
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hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab und ob ein absatzweises oder kontinuierliches Verfahren angewendet wird oder nicht. Beispielsweise kann bei einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines festgelegten Katalysatorbettes eine durchschnittliche Berührungszeit von 5 Minuten bis 5 Stunden angewendet werden.
Das Bisphenol kann aus dem Reaktionsgemisch durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Entfernen des Acetons, des Phenols, des Wassers oder der Nebenprodukte durch Kurzwegdestillation gewonnen werden. Das restliche Bisphenol kann auch durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Destillieren, Kristallisieren, Waschen mit Lösungsmitteln und ähnliche Verfahren, gereinigt werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Bisphenole können auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Antioxidantien, Epoxyharzen oder Polycarbonatharzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I.
Herstellung des modifizierten Harzkatalysators. Es wird eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsteilen (Trockengewicht) eines stark sauren makroskelettartigen Styrol-Divinylbenz3l~Kationaustauscherharzes mit einer
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Austauscherkapazität 4,84 Milliäquivalent/Gramm Trockengewicht hergestellt. Die Aufschlämmung wird auf 60 C erwärmt, dann mit 0,9 Gramm 1,4-Aminothiophenol versetzt, und das ganze Gemisch wird 30 Minuten schwach gerührt.
Das derart hergestellte modifizierte Harz hat eine Austauscherkapazität von 4,36 Milliäquivalent/Gramm je Trockengewicht, was einer etwa 1O%igen Neutralisierung der ursprünglichen Säuregruppen des Harzes entspricht.
Beispiel II.
Herstellung von Bisphenol A.
Ein 2 5 Milliliter fassendes Reaktionsrohr wird mit der Aufschlämmung des nach Beispiel I hergestellten modifizierten Harzkatalysators gefüllt. Überschüssiges Wasser wird abgezogen, und man erhält ein Rohr, das mit 25 Milliliter eines wasserangequollenen Katalysators mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent Wasser gefüllt ist.
Das Reaktionsrohr wird mittels umlaufenden heißen Öls auf eine Temperatur von etwa 65°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausgangslösung von Aceton in geschmolzenem Phenol (das molare Verhältnis von Phenol zu Aceton beträgt etwa 15:1) wird in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Milliliter je Stunde eingespeist, entsprechend 2 Liter Einspeisung je Liter Reaktionsvolumen je Stunde. Der Abfluß aus dem
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Reaktionsrohr ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die auf den Acetongehalt analysiert wird.
Die Acetonumwandlung nach 6stündigem Betrieb, berechnet auf der Grundlage der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Ausflusses, beträgt 58%. Die Zusammensetzung des erzeugten Produktes ist 4,5% o/p-Bisphenol A und 95,5% p/p-Bisphenol A. Das Produkt enthält 0,05% Dianin1s Verbindung, bezogen auf Bisphenol A.
Die Acetonumwandlung und die Zusammensetzung des Bisphenol A nach 50 Stunden ist die gleiche wie vorstehend angegeben.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    . In Wasser praktisch unlösliches Kationenaustauscherharz mit zahlreichen Sulfonsäuregruppen und zahlreichen Mercaptoamino-sulfonsäuresalzgruppen, dadurch gekennzeich net, daß die Salzgruppen als cyclische Mercapto-aminosulfonsäuresalzgruppen vorliegen,
  2. 2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der Säuregruppen zur Zahl der Salzgruppen 3:1 bis 49:1 beträgt.
  3. 3. Harz nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Austaxjscherkapazität von 2,6 bis 5,2 Milliäquivalent/ Gramm Trockengewicht.
  4. 4. Harz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Mercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen aromatische Mercapto-amino-sulfonsäuresalzgruppen sind.
  5. 5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto- und die Aminogruppe unmittelbar an den aromatischen Kern des aromatischen Mercapto-amins gebunden sind.
  6. 6. Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
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    aromatische Mercapto-amin 1,4-7\minothiophenol ist.
  7. 7. Verwendung der Kationenaustauscherharze nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Katalysator bei der Herstellung von Bisphenolen A aus Phenolen und Carbony!verbindungen.
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phenol zu Carbonylyerbindung 3:1 bis 25:1 ist und die Reaktionstemperatur 30 bis 120°C beträgt.
    ORIGINAL INSPECTED 609886/0908
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