JPS5926104A - 中空糸状多孔膜の「ろ」 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性原液に含まれる懸濁微粒子を効率良く除
去し、且つ長時間濾過せしめる中空糸状多孔膜の濾過方
法に関する。

具体的には、原液中に存在する懸濁微粒子を、特定の表
面性質を有する中空糸状多孔膜を用いて除去し、ｒ過精
製する方法に関する。最も具体的な例として、半導体工
業で広く使用されている弗酸水性液から懸濁微粒子を効
率良く濾過する方法がある。

従来、医薬及び食品製造業界に使用される用水の除菌に
はプリーツ状の形状を有する親水性膜、例、ｔ　ハｆイ
ロン６６、セルロースアセテートよりなる膜が使用され
て来た。

これらは実用的に供し得て来たが、原料用水の懸濁状物
質が膜表面に溜まり、著しく寿命が短い欠点があった。

さらに、膜の取替え操作が煩雑であるために、パイプラ
インに組み込まれて装着されることが殆んどなく、さら
に一部の膜は、蒸気で殺菌洗浄することもできない本質
的欠陥を有している。

更に、近年、酸、アルカリ等の無機薬品水性液中の懸濁
状微粒子を除去精製する必要性が高まっている。

具体的には、半導体製造工程中、ンリコンウェハエッチ
ング等に弗酸液が使用されているが、この液中に懸濁状
微粒子が残存していると後の製品収率等に影響を及はし
、近年の集積回路の小型化への移行と共にその影響の度
合いもますます大に一方、水性液中の懸濁状微粒子を除
去するために多くの多孔性メンブレンが使用゛されてき
ているが、何れも酸、アルカリ水性液中では長期使用中
に不満足な結果をもたらすことが多い。

例、ｔ　Ｉｄ、最も広く使用されているセルロースアセ
テート膜は、その化学的変質の故に、寿命が著しく短い
。さらに、耐薬品性が最も高いテフロン膜は疎水性のた
めに、使用中、水の瀝過量が急速に落ち、長期使用には
適さない。

一方、一般に限外濾過、一部に精密瀝過において、特に
中空糸膜を使用して水中の懸濁状微粒子を除去するに際
し、いわゆる循＠’ＩＪ”過が用いられ、必要に応じ、
を過とは逆側の方から洗浄することが行われて来た。

上記の濾過方法は、次の問題を含んでいる。すなわち、
クロスフローは長期間濾過には適するが、これを循環す
るに必要な動力コストが高くつき、ポンプ、計器類など
の設備費が余計にががる事、クロスフローはいわゆる濃
縮であり、未回収液の処置が問題である事である。

従って、最も効率よく濾過せしめるには、回収率（入口
通水速度７ｒ過速度）は高い程良く、全ｆ過である事が
好ましい。

一方、前述した如く、全１過にすると、ケーク層が膜の
表面に溜まってｔ過速度が減少し、目詰まりが起る。一
方、従来より行われて来た逆洗方法ではｆ液の損失が多
くなシ、且つ効率的にもそれ程大きくない。

本発明者らは、上記の問題点全鋭意研究した結果、下記
の発明に達した。

すなわち、水中から微粒子を除去するに当り、平均孔径
１０Ｘ〜５μ、気孔率１５〜９０％、膜厚０．０５〜２
ｍｍ、内径０．０５〜５ｗ＋Ｉｆなる中空糸状多孔膜を
用い、一定期間中空糸内部よシロ収率８０チ以上、且つ
加圧条件下で濾過せしめた後、ｒ液の回復をはかるに轟
って、原液を中空糸内部に供給して少なくとも３時間浸
漬せしめた後、中空糸内部よりフラノソング操作する事
によって達成される事が判った。

更に、上記の効果をより有効ならしめるためには、膜の
材質が、ツルビユリティ・ノミラメ−ター１１以下、平
均孔径０．０５〜５μ、気孔率１５〜９０％、膜厚０．
０５〜２ｍｍ１内径０．０５〜５　ｍｍＬ且つ膜表面上
は、孔が主体的には独立的であるが、膜の内部は均質に
、網状に連続化している中空糸状多孔膜を用いると、前
記の回復操作が顕著に有効に働く事が判った。

又、上記の材質に適応する素材には、ポリオレフィン又
はポリ弗化ビニリデンよシなる中空糸状多孔膜を用いる
と良い事が判った。

このような中空糸状多孔膜を用いて原水を中空糸内部に
通水した後、３ないし４８時間浸漬せしめ、後、フラッ
シング操作を行なう事によって極めて効果的、効率的に
微粒子除去が行なわれる事が判った。

特に、半導体工業分野で使用されている弗酸水性液は、
薬品の取扱いが雛かしい上、微粒子除去が困難なため、
特に高度な除去性を示す多孔膜は見当らなかった。

本発明者らは、弗酸を含む水性液からｒ過後０．２μ以
上微粒子を１００コ／ｃｃ以下に精製するに際し、前記
のポリオレフィン又はポリ弗化ビニリデン中空糸状多孔
膜を用いて全濾過せしめ、浸漬、フラッシング操作させ
ると有効な事が判った。

更に、水中への水濡れ性を改良する目的で、多孔膜の細
孔表面及び外表面が主体的にスルホン化されており、交
換当量にして０．０５〜５ミリ当量／グラムのスルホン
基を有する気孔率１５〜９０％、平均孔径０．０５〜５
μ、内径０．０５〜５簡のポリオレフィン樹脂よりなり
、且つ膜表面上は孔が主体的には独立であるが膜の内部
は均質に、網状に連続化している中空糸状多孔膜を用い
る事によって、より有用なｅ過方法が可能になる事が判
った。

さて、本発明に適用される中空糸膜は、多孔質で、平均
孔径１０Ｘ〜５μ、好ましくは０．０５〜５μのもので
ある。更に、気孔率は１５〜９０％、膜厚０．０５〜２
間、内径０．０５〜５ｍｍである事が好ましい。

濾過条件は、効率の点から回収率８０チ以上で、実質的
にケーク濾過が行われる。

膜の材質としては、ンルビュリテイ・ノミラメ−ター（
溶解度係数）１１以下が好ましく、特に親水性膜の場合
はケークが膜について浸漬、フラッシング時に、膜表面
からケークが剥離しにくい。

膜の材質にはポリオレフィン又はｓｇ　ｌ）弗化ビニリ
デンが好ましく、たとえばポリオレフィン樹脂としてポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又は前記の
２種以上の混合物又はエチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、テトラフルオロエチレンの２種以上の混合物
よりなる共重合体等が採用される。

本発明に適用し得る酸又はアルカリ又は（及び）酸化剤
を含む水性液として、硫酸、酢酸、リン酸、硝酸、塩酸
、弗酸等の１種以上の酸水性液、苛性カリ、苛性ソーダ
等のアルカリ性水性液又は（及び）過酸化水素、次亜塩
素酸ソーダ等の酸化剤がある。なお、これらの水性液に
、適当量のメタノール等の溶剤を含むことができる。

特に、半導体製造工程に使用される、濃度１０〜５０重
量％の弗酸、５〜５０重量％の過酸化水素水、５〜７０
重量％の硝酸、５−Ｓ９８重量％の硫酸の単独又は混合
水性液が適用される。

水性液中の、除去し得る懸濁状微粒子は無機性微粒子、
油性微粒子、高分子物質微粒子等で粒子径０．２μ以上
の粒子をｉ　ｏ３〜１０６個／水性液ｃｃ含有する懸濁
液となっている。

さて、Ｐ液の回復に使用されるプロセスは、まず、原水
を中空糸内部に通水、充填せしめ、その後、一定期間３
〜４８時間浸漬せしめる。

この操作によって、膜内表頁に付着したケークは剥がれ
易くなり、後のフラッシング操作により一挙に脱離する
。

通常、フラッシングは、膜入口より高速下で原水を流し
、系外に出してしまう事によって達成される。

なお、本発明に適用される中空糸状多孔膜は、膜表面上
は、孔が主体的に独立的であり、しかも膜の内部は均質
に、網状に連続化した構造をなしている事が好ましく、
これは、例えばポリオレフィンと無機充填剤と可塑剤か
らなる混合物を中空糸状に押出し、後、可塑剤、無機充
填剤を抽出除去する事によって得られる。

なお本明細書に示されている諸物性は次の測定法によっ
た。

気孔率（ｑ６） 気孔率＝空孔容積／多孔膜容積×１００空孔容積（ＣＣ
） 水銀ポロシメーターによυ測定 平均孔径（μ） 水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容積積分曲
線上で全空孔容積のＨの空孔容積を示す孔径 透水量（１７ｍ”ｈｌ−Ｂｔｍ　） ２５℃、差圧Ｉ　Ｋｇ／ｃｍ２にて測定法に、実施例に
よって本発明の効果を例示するが、実施例は本発明を限
定するものではない。

実施例１ ジブチルフタレート３５重量部、無水珪酸３０重量部、
ぼりプロピレン３０重量部を有する混合物を中空糸状に
押出し、後、ジブチルフタレートをクロロセンで抽出し
、さらにこの後、無水珪酸を４０係苛性ソーダで抽出し
、孔径０，１０μ、気孔率６０係の微多孔膜よりなる内
径１．２、膜厚０．２５胴、膜面積０．５ｍ’の中空糸
状連続多孔膜を得た。

この多孔Ｍを予め、メタノールで浸し、次いで、水で浸
し、メタノールを実質的に除去した。

この多孔膜を使用し、粒子径０．２０μ微粒子２×、１
０３コ／ｃｃを有する２５％弗酸を原水として全ｅ過法
で１５時間を過せしめた後、原水を中空糸内部に満たし
、１２時間浸漬せしめ、後、中空糸内部よシフラッシン
グ操作を行なった。このサイクルを２０回くり返した時
のｅ過性能を次表に示す。

比較のために、連続的に濾過だけを同時間行なったもの
の結果を示す。

（以下余色） 上記の結果より、本発明の効果の有用性が判る。

一方、更に比較のだめにポリプロピレン平膜よシなるプ
リーツ状フィルター（商品名１−ＩＤＯ−ＢＮ　、孔径
０．２０μ、ポール社製）で同じ比較をしたところ、中
空糸状多孔膜のような、回復操作による効果が現われず
、且つ、濾過中下記に示されるように全般的に低くなっ
た。

実施例２ はぼ、実施例１と同じようなプロセスで、孔径０．３０
μ、気孔率６０チを有する微多孔膜よシなる内径０．６
　、　［厚０．４０　ｒｒｒｍのエチレン−４フツ化エ
チレン共重合体の微多孔性中空糸（サンプルＡ）を得た
。

同様にして同じサイズ、孔径を有し、気孔率５８チなる
ポリフッ化ビニリデン多孔性中空糸（サンプルＢ）を得
た。

上記、実施例２サンプルを、９８チ硫酸液（０，２μ以
上微粒子１０４個／ＣＣ）を、全ｒ過せしめた所、以下
に示す初期沢過特性を得た。

次に、上記２つの多孔膜を８時間ｊ−１過後、中空糸内
部より１０分間通水、８時間浸漬、高速フラッシング操
作を順次、９サイクル、正味１５日間、全沢過せしめた
時のｅ速の維持率はサンプル（Ａ）で８５条、サンプル
（Ｂ）で５０ｔＩ）であった。

一方、同時に連続１５日間通水せしめた時の濾過速度の
維持率は、それぞれ２５％、１５係であった。

さらに、実施例１と同じ方法で、１５　ジスルホン中空
糸状多孔膜（孔径０．３５μ、気孔率５８チ、内径０．
９叫、膜厚０．２５ｍｍ）を使用し、同じ液を全１４遇
せしめたところ、回置サイクルを使用した時６８チ、回
復サイクルがない場合４０係のｒ過速度維持率であった
。

実施例３ ほぼ、実施例１と同じプロセスで、平均孔径０．１５μ
、気孔率６０係、膜厚０．４０闘、内径０．６０目のエ
チレン−４弗化工チレン共重合体の中空糸状多孔膜を得
た。この多孔膜を用いて、酸化アルミニウム３００　ｐ
ｐｍ他の微粒子を含む２５％弗酸液で９５％回収率で次
のサイクルで？Ｐ逸させた。

実施例 １０時間濾過（Ｉａｌｍ）−内部よ）通水−５時間浸漬
−フラッシング 比較例（１） １０時間濾過（ｌ　ａｔｍ　）−内部より通水−ブラッ
シング 比較例（２） １０時間濾過（ｌ　ａｒｍ　）−逆側よυフラッシング 比較例（３） 実施例（１）でフラッシングなし 正味、ｆ適時間３００時間後の沢速維持率は下記の如く
であった。なお同時に、Ｐ液の微粒子捕捉効率維持率も
示す。

実施例４・ 実施例１と同じようなプロセスで、孔径０．２５μ気孔
率６５％を有する微多孔膜よシなる内径０．８瓢、膜厚
０，３０ｗ＋ｎ、膜面積０．５ｍ”の中空糸状ポリエチ
レン連続多孔膜を得た。

この多孔膜を使用し、下記の薬品を含む懸濁状微粒子含
有水性液のＰ：ＪｆＡ精製度を測定し、下記に示す結果
を得た。

比較のために、ポリ４７ツ化エチレン平膜よりなるプリ
ーツ状フィルター（商品名、フロロガード、孔径０．２
２μ、ミリポアー社製）を併せて使用した。

上記、多孔膜を更に、下記のサイクルで正味１４０４０
時間濾過。

１０時間濾過（０，５気圧）全濾過−膜の内側より通水
１０分−浸漬１５時間−フラッングｒ過後の濾過性能は
以下の通シであった。

実施例５ 実施例４と同じ中空糸の膜を用いて水の除菌精製を−試
みた。比較のために、トリアセテート中空糸膜（孔径０
．１０　ｐ、内径１．ｔ）ｍｍ、膜厚０．２０ｍｍ、気
孔率４５チ）を使用し、実施例イと同じサイクルで正味
、２００００時間濾過。ｆ過性能は以下に示す如くであ
った。。

なお、同時に回復操作なしに同時間ｉ＝過しだ後、ｒ速
の維持率は、それぞれ２０チ、５０ヂであシ、実質的に
本発明の効果は親水性の犬なるｌ・リアセテ−１・膜で
は効果が小さい事が判る。

実施例６ ポリプロピレン２５部、無水珪酸２５部、ジオクチルフ
タレート５０部からなる混合物を中空糸状に押出し、ジ
オフグ・ルノタレートを抽出した後、発煙硫酸で処理し
、カセイソーダ液で中和、脱焦水理酸せしめ、外径１．
４ｗｏｎ、厚み０．３ｍｍ、外径０．１５μ、気孔率６
０％、スルホン基含有率ｏ、３０ミリ当量／グラムの実
質的に膜表面がスルホン化されたポリプロピレン中空糸
状多孔膜を得た。

この膜を実施例４に示される回復サイクルで、粒子径０
．２μ微粒子１０３コ／ｃｃを含有する２０チ弗酸水性
液で正味４００時間全ｆ過した。同時に比較のため、回
復サイクルなしで全沢過せしめた。

濾過後のｐ速維持率は実施例が７５％、比較例が１０％
であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　中空糸状多孔膜の中空糸内部に原液を供給し、回
   収率８０％以上で加圧濾過せしめた後、Ｐ液の回復をは
   かるに尚って、原液を中空糸内部に供給して少なくとも
   ３時間浸漬せしめた後、中空糸内部よりフラッシング操
   作することを特徴とする中空糸状多孔膜の濾過方法 ２　膜の材質が、ツルビユリティ・パラメーター１１以
   下、平均孔径０−０５〜５μ、気孔率１５〜９０％、膜
   厚Ｑ、Ｑ５〜２　ｒｒｍ、内径０．０５〜５　ｍｍｆ、
   且つ膜表面上は、孔が主体的には独立的であるが、膜の
   内部は均質に、網状に連続化している中空糸状多孔膜で
   ある特許請求の範囲第１項記載の濾過方法 λ　膜の材質が、ポリオレフィン又はポリ弗化ビニリデ
   ンよりなるものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の濾過方法 ４、膜の材質が、ポリオレフィン樹脂よりなシ、細孔表
   面及び外表面が主体的にスルホン化づれ又換当Ｊｉｏ、
   ｏｓ〜５ミリ当量／グラムを有するものである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の濾過方法 ５８　　処理原液が懸濁微粒子を含む、酸、アルカリ及
   び／又は酸化剤の水性液である特許請求の範囲第１項記
   載の濾過方法 ６、処理原液が、懸濁微粒子を含む弗酸の水性液である
   特許請求の範囲第１項又は第５項記載の濾過方法