JPS6219205A - 限外ロ過膜の製造方法 - Google Patents
限外ロ過膜の製造方法Info
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- JPS6219205A JPS6219205A JP60156017A JP15601785A JPS6219205A JP S6219205 A JPS6219205 A JP S6219205A JP 60156017 A JP60156017 A JP 60156017A JP 15601785 A JP15601785 A JP 15601785A JP S6219205 A JPS6219205 A JP S6219205A
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- polysulfone
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1212—Coextruded layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、限外口過膜の製造方法に関する。更に詳しく
は、複合膜タイプとし、膜の性能、強度、耐久性などを
向上せしめた限外口過膜の製造方法に関する。
は、複合膜タイプとし、膜の性能、強度、耐久性などを
向上せしめた限外口過膜の製造方法に関する。
限外口過は、液中に分散した微量油分、細菌、その他の
微粒子をとり除くための唯一の省エネルギー分離プロセ
スであり、その使用分野は様々である。
微粒子をとり除くための唯一の省エネルギー分離プロセ
スであり、その使用分野は様々である。
ところで、限外口過においては、限外口過膜の膜面に堆
積あるいは吸着される物質は、しばしば膜の目詰りをひ
き起して膜の抵抗を高め、口過効率を低下させる。その
ため、限外口過膜の運転に際してはクロスフロ一方式を
とり、なるべく膜面への堆積を抑えるようにしている。
積あるいは吸着される物質は、しばしば膜の目詰りをひ
き起して膜の抵抗を高め、口過効率を低下させる。その
ため、限外口過膜の運転に際してはクロスフロ一方式を
とり、なるべく膜面への堆積を抑えるようにしている。
しかしながら、このような方式を採用しても、膜表面は
やはり汚染を受け、透過抵抗が徐々に上昇してくる現象
がみられる。これは、口過対象液中の分散物質が膜表面
に吸着され、膜の孔を塞ぐために起るものと考えられる
。そして、このような物質が一旦膜表面に吸着されると
、逆洗、洗浄などをくり返しても膜から離れず、いわゆ
るプラギング現象を起して、最後には限外口過膜の透過
率を殆んどゼロにしてしまうようになる。
やはり汚染を受け、透過抵抗が徐々に上昇してくる現象
がみられる。これは、口過対象液中の分散物質が膜表面
に吸着され、膜の孔を塞ぐために起るものと考えられる
。そして、このような物質が一旦膜表面に吸着されると
、逆洗、洗浄などをくり返しても膜から離れず、いわゆ
るプラギング現象を起して、最後には限外口過膜の透過
率を殆んどゼロにしてしまうようになる。
ここで、このような物質について考えてみるに、水中に
安定分散し、膜だけでしか除去できない物質は、粒子相
互のもつ電気的反発作用で安定化しているものと考えら
れ、自然界ではそれぞれの粒子が負電荷をもっているも
のが多い、そこで、膜表面にこのような粒子が吸着され
難いようにするためには、膜表面の負電荷を豊富にした
り、膜表面の水和層の厚さを増やして親水性にするなど
の方法が考えられている。
安定分散し、膜だけでしか除去できない物質は、粒子相
互のもつ電気的反発作用で安定化しているものと考えら
れ、自然界ではそれぞれの粒子が負電荷をもっているも
のが多い、そこで、膜表面にこのような粒子が吸着され
難いようにするためには、膜表面の負電荷を豊富にした
り、膜表面の水和層の厚さを増やして親水性にするなど
の方法が考えられている。
このような観点から、限外口過膜材料として有望なポリ
サルホンに、極性基であるスルホン基を導入することが
試みられている。しかしながら、膜材料に直接極性基を
導入することには５次のような欠点がみられる。
サルホンに、極性基であるスルホン基を導入することが
試みられている。しかしながら、膜材料に直接極性基を
導入することには５次のような欠点がみられる。
（１）膜の親水性が高まるにつれ、水中での膜強度が低
下するようになる。
下するようになる。
（２）製膜時に水をゲル化浴として用いることが多いた
め、ゲル化の除水を抱き込んで重合体が凝集してしまい
、極性基の導入率を高くすると膜を形成せず、製膜が不
可能となる。
め、ゲル化の除水を抱き込んで重合体が凝集してしまい
、極性基の導入率を高くすると膜を形成せず、製膜が不
可能となる。
このような欠点を解消するために、ポリサルホンおよび
スルホン化ポリサルホンの混合物膜状体よりなる限外口
過膜が先に本出願人によって提案されており（特願昭６
０−９３３１８号）、一応所期の目的は達成されたもの
の、膜状体が均一な混合物から形成されているという構
造上、スルホン化ポリサルホンによるスルホン基の導入
が膜汚染に関与する表面において不十分とならざるを得
ない。また、スルホン化ポリサルホンを限外口過膜材料
にコーティングする方法なども考えられるが、この場合
には塗布膜の耐剥離性に問題がみられる。
スルホン化ポリサルホンの混合物膜状体よりなる限外口
過膜が先に本出願人によって提案されており（特願昭６
０−９３３１８号）、一応所期の目的は達成されたもの
の、膜状体が均一な混合物から形成されているという構
造上、スルホン化ポリサルホンによるスルホン基の導入
が膜汚染に関与する表面において不十分とならざるを得
ない。また、スルホン化ポリサルホンを限外口過膜材料
にコーティングする方法なども考えられるが、この場合
には塗布膜の耐剥離性に問題がみられる。
そこで、かかる課題の根本的な解決方法を求めて更に検
討を重ねた結果、本発明者は製膜時に複合膜タイプとな
すことにより、膜表面にスルホン基などを集中的に導入
しかつ剥離性の点でも問題のない限外口過膜が得られる
ことを見出した。
討を重ねた結果、本発明者は製膜時に複合膜タイプとな
すことにより、膜表面にスルホン基などを集中的に導入
しかつ剥離性の点でも問題のない限外口過膜が得られる
ことを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は複合膜タイプの限外口過膜の製造方法に係り
、限外口過膜の製造は、高分子多孔質膜を乾湿式法で製
膜する際、少くとも２種類のドープ液を同時に流延また
は押出し、それをゲル化することにより行われる。
、本発明は複合膜タイプの限外口過膜の製造方法に係り
、限外口過膜の製造は、高分子多孔質膜を乾湿式法で製
膜する際、少くとも２種類のドープ液を同時に流延また
は押出し、それをゲル化することにより行われる。
複合膜タイプの高分子多孔質膜は、一般に極性基を有し
ない高分子重合体と極性基を有する高分子重合体との組
合せ、好ましくはポリサルホンとスルホン化ポリサルホ
ンとの組合せから形成される。スルホン化ポリサルホン
としては、一般に重合体くり返し単位当り約０．５〜１
．０程度のスルホン化度のものが用いられる。
ない高分子重合体と極性基を有する高分子重合体との組
合せ、好ましくはポリサルホンとスルホン化ポリサルホ
ンとの組合せから形成される。スルホン化ポリサルホン
としては、一般に重合体くり返し単位当り約０．５〜１
．０程度のスルホン化度のものが用いられる。
これらの各高分子重合体成分は、ドープ液に調製されて
用いられるが１例えばポリサルホンのドープ液は約１５
〜２５重量％の濃度に調製される。ポリサルホンは、ス
ルホン化ポリサルホンの支持体の役割を果す上から最低
１５重量％程度の濃度は必要であり、一方透過抵抗を低
くするためには２５重量％程度に最高濃度が設定される
。これに対応して、スルホン化ポリサルホンのドープ液
の濃度は。
用いられるが１例えばポリサルホンのドープ液は約１５
〜２５重量％の濃度に調製される。ポリサルホンは、ス
ルホン化ポリサルホンの支持体の役割を果す上から最低
１５重量％程度の濃度は必要であり、一方透過抵抗を低
くするためには２５重量％程度に最高濃度が設定される
。これに対応して、スルホン化ポリサルホンのドープ液
の濃度は。
ポリサルホンドープ液の濃度と同程度にして用いられる
。この理由は、ゲル化の際の収縮率を同程度とし、ドー
プ液界面での剥れを防止することにある。
。この理由は、ゲル化の際の収縮率を同程度とし、ドー
プ液界面での剥れを防止することにある。
このようなドープ液形成のための溶媒としては、少くと
も２種類用いられる高分子重合体をいずれも溶解させ、
かつゲル化浴として一般に用いられる水との相溶性のあ
るもの、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルホスフェートなど
が用いられる。
も２種類用いられる高分子重合体をいずれも溶解させ、
かつゲル化浴として一般に用いられる水との相溶性のあ
るもの、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルホスフェートなど
が用いられる。
少くとも２種類のドープ液を用いて製膜される高分子多
孔質膜は、平膜状、中空糸状など任意の形状で複合膜化
される。複合膜の支持体となる層の厚さは約０．１〜１
ｍＩｍで、また表面層は複合膜全体の厚さの約５〜１０
％を占める約０．０５〜０．１ｍｍであることが望まし
い。表面層の厚さがこれ以上になると、ゲル化の際の各
層の収縮率の違いにより、特に平膜状の場合に均一な表
面が形成されなくなるからである。
孔質膜は、平膜状、中空糸状など任意の形状で複合膜化
される。複合膜の支持体となる層の厚さは約０．１〜１
ｍＩｍで、また表面層は複合膜全体の厚さの約５〜１０
％を占める約０．０５〜０．１ｍｍであることが望まし
い。表面層の厚さがこれ以上になると、ゲル化の際の各
層の収縮率の違いにより、特に平膜状の場合に均一な表
面が形成されなくなるからである。
図面の第１図は、平膜状の複合膜を製膜する一態様を図
示したものであり、それぞれ下端部の高さを異にするノ
ズル壁１，２．３によって区分された、互いに隣接する
ノズルからドープ液Ａ（例えばポリサルホン）およびド
ープ液Ｂ（例えばスルホン化ポリサルホン）を、ノズル
を矢印方向に移動させながら、ガラス基板４上に流延（
Ａ’、Ｂ’）させた後、それを基板ごと水中に浸漬させ
てゲル化し、その後基板から剥離させることにより、平
膜状の複合膜タイプ限外口過膜が製造される。
示したものであり、それぞれ下端部の高さを異にするノ
ズル壁１，２．３によって区分された、互いに隣接する
ノズルからドープ液Ａ（例えばポリサルホン）およびド
ープ液Ｂ（例えばスルホン化ポリサルホン）を、ノズル
を矢印方向に移動させながら、ガラス基板４上に流延（
Ａ’、Ｂ’）させた後、それを基板ごと水中に浸漬させ
てゲル化し、その後基板から剥離させることにより、平
膜状の複合膜タイプ限外口過膜が製造される。
また、図面の第２図は、中空糸状の複合膜を製膜する一
態様を図示したものであり、３重円環ノズル１１を使用
し、その一番内側の孔部からは芯液Ｅ（一般には水）を
、環状壁１２および１３を介した内側および外側の環状
ノズルからはドープ液ＣおよびＤをそれぞれ吐出させる
。ポリサルホンとスルホン化ポリサルホンとの組合せの
場合、ドープ液のＣとＤはどちらがスルホン化ポリサル
ホンであってもよいが、荷電を付加した表面を必要とす
る側にスルホン化ポリサルホンのドープ液を流すことに
より、即ち内圧型中空糸の場合には内側の、また外圧型
中空糸の場合には外側のノズルからスルホン化ポリサル
ホンのドープ液が吐出される。
態様を図示したものであり、３重円環ノズル１１を使用
し、その一番内側の孔部からは芯液Ｅ（一般には水）を
、環状壁１２および１３を介した内側および外側の環状
ノズルからはドープ液ＣおよびＤをそれぞれ吐出させる
。ポリサルホンとスルホン化ポリサルホンとの組合せの
場合、ドープ液のＣとＤはどちらがスルホン化ポリサル
ホンであってもよいが、荷電を付加した表面を必要とす
る側にスルホン化ポリサルホンのドープ液を流すことに
より、即ち内圧型中空糸の場合には内側の、また外圧型
中空糸の場合には外側のノズルからスルホン化ポリサル
ホンのドープ液が吐出される。
ノズルから空気中に吐出（Ｃ’、Ｄ’）された複合環状
体の吐出液は、その後水中に浸漬させてゲル化させるこ
とにより、中空糸状の複合膜タイプ限外口過膜が製造さ
れる。
体の吐出液は、その後水中に浸漬させてゲル化させるこ
とにより、中空糸状の複合膜タイプ限外口過膜が製造さ
れる。
このような複合膜化の過程では、ポリサルホンドープ液
とスルホン化ポリサルホンドープ液との接触時にそれら
の間の界面において相互拡散が生するばかりではなく、
ゲル化の際に起るドープ液溶媒と水との置換のため、更
に両界面間で両者が互いに混じり合い、その結果得られ
た複合膜はゲル化後においても剥離することはない。
とスルホン化ポリサルホンドープ液との接触時にそれら
の間の界面において相互拡散が生するばかりではなく、
ゲル化の際に起るドープ液溶媒と水との置換のため、更
に両界面間で両者が互いに混じり合い、その結果得られ
た複合膜はゲル化後においても剥離することはない。
このように、本発明によれば２種類の高分子重合体から
耐剥離性にすぐれた複合膜タイプの限外 Ｆ口
過膜が任意の形状で得られ、しかも極性基を複合膜の任
意の面側に集中させることができるので。
耐剥離性にすぐれた複合膜タイプの限外 Ｆ口
過膜が任意の形状で得られ、しかも極性基を複合膜の任
意の面側に集中させることができるので。
必要な面（２層の複合膜であればその一方の面であり、
３層の複合膜であればその両方の面であり得る）側に十
分な耐汚染性の性質を付与することができる。
３層の複合膜であればその両方の面であり得る）側に十
分な耐汚染性の性質を付与することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
市販ポリサルホン（ＵＣＣ社製品Ｐ−１７００）を無水
硫酸−トリエチルホスフェート錯体と反応させ、スルホ
ン化度０．８のスルホン化ポリサルホンを得た。
硫酸−トリエチルホスフェート錯体と反応させ、スルホ
ン化度０．８のスルホン化ポリサルホンを得た。
得られたスルホン化ポリサルホン１００ｇ、Ｎ−メチル
ピロリドン４００ｇおよび硝酸リチウム（ゲル化速度お
よび多孔質構造化の促進剤）２０ｇを混合溶解し、ドー
プ液Ｉを調製した。
ピロリドン４００ｇおよび硝酸リチウム（ゲル化速度お
よび多孔質構造化の促進剤）２０ｇを混合溶解し、ドー
プ液Ｉを調製した。
一方、上記市販ポリサルホン１５０ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン８４０ｇおよびポリビニルピロリドン（関東化学
製品に−９０） １０ ｇを混合溶解し、ドープ液■を
調製した。
リドン８４０ｇおよびポリビニルピロリドン（関東化学
製品に−９０） １０ ｇを混合溶解し、ドープ液■を
調製した。
３重円環ノズル（内側環状ノズルの内径１ 、０ｍｍ、
外径１ 、５ｍｍ、外側環状ノズルの内径２．Ｏｍｍ、
外径２．５ｍｍ）を用い、内側環状ノズルからは上記ド
ープ液■を、また外側環状ノズルからは上記ドープ液■
を、それぞれ下記紡糸条件に従って同時に吐出させ、乾
湿式紡糸法によって、内径１．０ｍｍ、外径１ 、７ｎ
＋ｍの複合膜タイプの中空糸を得た。
外径１ 、５ｍｍ、外側環状ノズルの内径２．Ｏｍｍ、
外径２．５ｍｍ）を用い、内側環状ノズルからは上記ド
ープ液■を、また外側環状ノズルからは上記ドープ液■
を、それぞれ下記紡糸条件に従って同時に吐出させ、乾
湿式紡糸法によって、内径１．０ｍｍ、外径１ 、７ｎ
＋ｍの複合膜タイプの中空糸を得た。
芯液（水）流量 ３０ＩＩＩＱ１分
ドープ液■流量 ３０ｒｓ Ｑ ／分
ドープ液■流量 １０＋＋＋ Ｑ ／
分ノズル吐出ローゲル化浴間距離 ５■ゲル化浴（
水）温度 ４℃巻取速度
２６ｍ１分比較例 実施例のドープ液Ｉのみを使用し、２重円環ノズル（環
状ノズルの内径１ 、０ＵａＩｌ、外径２．０ｍｍ）を
用いて、下記紡糸条件に従って乾湿式紡糸し、内径１
、０ｍｍ、外径１ 、５ｍｍの中空糸を得た。
ドープ液■流量 ３０ｒｓ Ｑ ／分
ドープ液■流量 １０＋＋＋ Ｑ ／
分ノズル吐出ローゲル化浴間距離 ５■ゲル化浴（
水）温度 ４℃巻取速度
２６ｍ１分比較例 実施例のドープ液Ｉのみを使用し、２重円環ノズル（環
状ノズルの内径１ 、０ＵａＩｌ、外径２．０ｍｍ）を
用いて、下記紡糸条件に従って乾湿式紡糸し、内径１
、０ｍｍ、外径１ 、５ｍｍの中空糸を得た。
芯液（水）流量 ３０ｍ Ｑ ／分
ドープ液■流量 ３０ｍ Ｑ ／分ノ
ズル吐出ローゲル化浴間距離 ５ａ１１ゲル化浴（
水）温度 ４℃巻取速度
２６ｍ１分以上の実施例および比較例でそれ
ぞれ得られた中空糸について１次のような試験を行なっ
た。
ドープ液■流量 ３０ｍ Ｑ ／分ノ
ズル吐出ローゲル化浴間距離 ５ａ１１ゲル化浴（
水）温度 ４℃巻取速度
２６ｍ１分以上の実施例および比較例でそれ
ぞれ得られた中空糸について１次のような試験を行なっ
た。
（１）耐圧試験
一例一 内圧 −／Ｅ−ｍ−実施例 ７
ｋｇ／ａ＋ｔで破裂 ２ ｋｇ／ｃｄで潰れる比較例
２ ｋｇ／ａＪで破裂 ０．８ｋｇ／ａＩで潰れる（２
）耐久性試験 中空糸１００本ずつを束ねてモジュールを作成し、エマ
ルジョン径約５〜１５μｍの乳化型切削剤（ユシロ化学
製品ニジローケンＥＣ−５）−水（容量比１：１５０）
混合液よりなる口過液を温度２５℃、圧力（内圧）１ｋ
ｇ／ｃｄ、流量３Ｑ／分の条件下で、モジュール化中空
糸内を通した。
ｋｇ／ａ＋ｔで破裂 ２ ｋｇ／ｃｄで潰れる比較例
２ ｋｇ／ａＪで破裂 ０．８ｋｇ／ａＩで潰れる（２
）耐久性試験 中空糸１００本ずつを束ねてモジュールを作成し、エマ
ルジョン径約５〜１５μｍの乳化型切削剤（ユシロ化学
製品ニジローケンＥＣ−５）−水（容量比１：１５０）
混合液よりなる口過液を温度２５℃、圧力（内圧）１ｋ
ｇ／ｃｄ、流量３Ｑ／分の条件下で、モジュール化中空
糸内を通した。
実施例、比較例の両者共、１００時間経過後の透過量の
低下割合は、初期量に対して１０％程度しか低下してお
らず、耐汚染性の点での耐久性は、限外口過膜を複合膜
化することによって何ら低下していないことが分った。
低下割合は、初期量に対して１０％程度しか低下してお
らず、耐汚染性の点での耐久性は、限外口過膜を複合膜
化することによって何ら低下していないことが分った。
第１図は平膜状の、また第２図は中空糸状の複合膜タイ
プの限外口過膜を製膜する一態様を概略図として示した
ものである。 （符号の説明） ４・・・・・基板 １１・・・・・３重円環ノズル
プの限外口過膜を製膜する一態様を概略図として示した
ものである。 （符号の説明） ４・・・・・基板 １１・・・・・３重円環ノズル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高分子多孔質膜を乾湿式法で製膜する際、少くとも
２種類のドープ液を同時に流延または押出し、それをゲ
ル化させることを特徴とする複合膜タイプの限外ロ過膜
の製造方法。 ２、極性基を有しない高分子重合体および極性基を有す
る高分子重合体の各ドープ液が用いられる特許請求の範
囲第１項記載の限外ロ過膜の製造方法。 ３、ポリサルホンおよびスルホン化ポリサルホンの各ド
ープ液が用いられる特許請求の範囲第１項または第２項
記載の限外ロ過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60156017A JPS6219205A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 限外ロ過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60156017A JPS6219205A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 限外ロ過膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219205A true JPS6219205A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH057051B2 JPH057051B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=15618490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60156017A Granted JPS6219205A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 限外ロ過膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219205A (ja) |
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1985
- 1985-07-17 JP JP60156017A patent/JPS6219205A/ja active Granted
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| JPH057051B2 (ja) | 1993-01-28 |
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