JPH057051B2 - - Google Patents
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- JPH057051B2 JPH057051B2 JP60156017A JP15601785A JPH057051B2 JP H057051 B2 JPH057051 B2 JP H057051B2 JP 60156017 A JP60156017 A JP 60156017A JP 15601785 A JP15601785 A JP 15601785A JP H057051 B2 JPH057051 B2 JP H057051B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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-
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、限外ロ過膜の製造方法に関する。更
に詳しくは、複合膜タイプとし、膜の性能、強
度、耐久性などを向上せしめた限外ロ過膜の製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 限外ロ過膜は、液中に分散した微量油分、細
菌、その他の微粒子をとり除くための唯一の省エ
ネルギー分離プロセスであり、その使用分野は
様々である。 ところで、限外ロ過においては、限外ロ過膜の
膜面に堆積あるいは吸着される物質は、しばしば
膜の目詰りをひき起して膜の抵抗を高め、ロ過効
率を低下させる。そのため、限外ロ過膜の運転に
際してはクロスフロー方式をとり、なるべく膜面
への堆積を抑えるようにしている。 しかしながら、このような方式を採用しても、
膜表面はやはり汚染を受け、透過抵抗が徐々に上
昇してくる現象がみられる。これは、ロ過対象液
中の分散物質が膜表面に吸着され、膜の孔を塞ぐ
ために起るものと考えられる。そして、このよう
な物質が一旦膜表面に吸着されると、逆洗、洗浄
などをくり返しても膜から離れず、いわゆるプラ
ギング現象を起して、最後には限外ロ過膜の透過
率を殆んどゼロにしてしまうようになる。 ここで、このような物質について考えてみる
に、水中に安定分散し、膜だけでしか除去できな
い物質は、粒子相互のもつ電気的反発作用で安定
化しているものと考えられ、自然界ではそれぞれ
の粒子が負電荷をもつているものが多い。そこ
で、膜表面にこのような粒子が吸着され難いよう
にするためには、膜表面の負電荷を豊富にした
り、膜表面の水和層の厚さを増やして親水性にす
るなどの方法が考えられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような観点から、限外ロ過膜材料として有
望なポリサルホンに、極性基であるスルホン基を
導入することが試みられている。しかしながら、
膜材料に直接極性基を導入することには、次のよ
うな欠点がみられる。 (1) 膜の親水性が高まるにつれ、水中での膜強度
が低下するようになる。 (2) 製膜時に水をゲル化浴として用いることが多
いため、ゲル化の際水を抱き込んで重合体が凝
集してしまい、極性基の導入率を高くすると膜
を形成せず、製膜が不可能となる。 このような欠点を解消するために、ポリサルホ
ンおよびスルホン化ポリサルホンの混合物膜状体
よりなる限外ロ過膜が先に本出願人によつて提案
されており（特願昭60−93318号）、一応所期の目
的は達成されたものの、膜状体が均一な混合物か
ら形成されているという構造上、スルホン化ポリ
サルホンによるスルホン基の導入が膜汚染に関与
する表面において不十分とならざるを得ない。ま
た、スルホン化ポリサルホンを限外ロ過膜材料に
コーテイングする方法なども考えられるが、この
場合には塗布膜の耐剥離性に問題がみられる。 そこで、かかる課題の根本的な解決方法を求め
て更に検討を重ねた結果、本発明者は製膜時に複
合膜タイプとなすことにより、膜表面にスルホン
基などを集中的に導入しかつ剥離性の点でも問題
のない限外ロ過膜が得られることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は複合膜タイプの限外ロ過膜の
製造方法に係り、限外ロ過膜の製造は、高分子多
孔質膜を乾湿式法で製膜する際、少くとも２種類
のドープ液を同時に流延または押出し、それをゲ
ル化することにより行われる。 複合膜タイプの高分子多孔質膜は、一般に極性
基を有しない高分子重合体と極性基を有する高分
子重合体との組合せ、好ましくはポリサルホンと
スルホン化ポリサルホンとの組合せから形成され
る。スルホン化ポリサルホンとしては、一般に重
合体くり返し単位当り約0.5〜1.0程度のスルホン
化度のものが用いられる。 これらの各高分子重合体成分は、ドープ液に調
製されて用いられるが、例えばポリサルホンのド
ープ液は約15〜25重量％の濃度に調製される。ポ
リサルホンは、スルホン化ポリサルホンの支持体
の役割を果す上から最低15重量％程度の濃度は必
要であり、一方透過抵抗を低くするためには25重
量％程度に最高濃度が設定される。これに対応し
て、スルホン化ポリサルホンのドープ液の濃度
は、ポリサルホンドープ液の濃度と同程度にして
用いられる。この理由は、ゲル化の際の収縮率を
同程度とし、ドープ液界面での剥れを防止するこ
とにある。 このようなドープ液形成のための溶媒として
は、少くとも２種類用いられる高分子重合体をい
ずれも溶解させ、かつゲル化浴として一般に用い
られる水との相溶性のあるもの、例えばジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、トリエチルホスフエートなどが用
いられる。 少くとも２種類のドープ液を用いて製膜される
高分子多孔質膜は、平膜中、中空糸状など任意の
形状で複合膜化される。複合膜の支持体となる層
の厚さは約0.1〜１mmで、また表面層は複合膜全
体の厚さの約５〜10％を占める約0.05〜0.1mmで
あることが望ましい。表面層の厚さがこれ以上に
なると、ゲル化の際の各層の収縮率の違いによ
り、特に平膜状の場合に均一な表面が形成されな
くなるからである。 図面の第１図は、平膜状の複合膜を製膜する一
態様を図示したものであり、それぞれ下端部の高
さを異にするノズル壁１，２，３によつて区分さ
れた、互いに隣接するノズルからドープ液Ａ（例
えばポリサルホン）およびドープ液Ｂ（例えばス
ルホン化ポリサルホン）を、ノズルを矢印方向に
移動させながら、ガラス基板４上に流延A′，
B′させた後、それを基板ごと水中に浸漬させて
ゲル化し、その後基板から剥離させることによ
り、平膜状の複合膜タイプ限外ロ過膜が製造され
る。 また、図面の第２図は、中空糸状の複合膜を製
膜する一態様を図示したものであり、３重円環ノ
ズル１１を使用し、その一番内側の孔部からは芯
液Ｅ（一般には水）を、環状壁１２および１３を
介した内側および外側の環状ノズルからはドープ
液ＣおよびＤをそれぞれ吐出させる。ポリサルホ
ンとスルホン化ポリサルホンとの組合せの場合、
ドープ液のＣとＤはどちらがスルホン化ポリサル
ホンであつてもよいが、荷電を付加した表面を必
要とする側にスルホン化ポリサルホンのドープ液
を流すことにより、即ち内圧型中空糸の場合には
内側の、また外圧型中空糸の場合には外側のノズ
ルからスルホン化ポリサルホンのドープ液が吐出
される。ノズルから空気中に吐出C′，D′された複
合環状体の吐出液は、その後水中に浸漬させてゲ
ル化させることにより、中空糸状の複合膜タイプ
限外ロ過膜が製造される。 このような複合膜化の過程では、ポリサルホン
ドープ液とスルホン化ポリサルホンドープ液との
接触時にそれらの間の界面において相互拡散が生
ずるばかりではなく、ゲル化の際に起るドープ液
溶媒と水との置換のため、更に両界面間で両者が
互いに混じり合い、その結果得られた複合膜はゲ
ル化後においても剥離することはない。 〔発明の効果〕 このように、本発明によれば２種類の高分子重
合体から耐剥離性にすぐれた複合膜タイプの限外
ロ過膜が任意の形状で得られ、しかも極性基を複
合膜の任意の面側に集中させることができるの
で、必要な面（２層の複合膜であればその一方の
面であり、３層の複合膜であればその両方の面で
あり得る）側に十分な耐汚染性の性質を付与する
ことができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 市販ポリサルホン（UCC社製品Ｐ−1700）を
無水硫酸−トリエチルホスフエート錯体と反応さ
せ、スルホン化度0.8のスルホン化ポリサルホン
を得た。得られたスルホン化ポリサルホン100ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン400ｇおよび硝酸リチウム
（ゲル化速度および多孔質構造化の促進剤）20ｇ
を混合溶解し、ドープ液を調製した。 一方、上記市販ポリサルホン150ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン840ｇおよびポリビニルピロリドン
（関東化学製品Ｋ−90）10ｇを混合溶解し、ドー
プ液を調製した。 ３重円環ノズル（内側環状ノズルの内径1.0mm、
外径1.5mm、外側環状ノズルの内径2.0mm、外径2.5
mm）を用い、内側環状ノズルからは上記ドープ液
を、また外側環状ノズルからは上記ドープ液
を、それぞれ下記紡糸条件に従つて同時に吐出さ
せ、乾湿式紡糸法によつて、内径1.0mm、外径1.7
mmの複合膜タイプの中空糸を得た。 芯液（水）流量 30ml／分 ドープ液流量 30ml／分 ドープ液流量 10ml／分 ノズル吐出口−ゲル化浴間距離 ５cm ゲル化浴（水）温度 ４℃ 巻取速度 26ｍ／分 比較例 実施例のドープ液のみを使用し、２重円環ノ
ズル（環状ノズルの内径1.0mm、外径2.0mm）を用
いて、下記紡糸条件に従つて乾湿式紡糸し、内径
1.0mm、外径1.5mmの中空糸を得た。 芯液（水）流量 30ml／分 ドープ液流量 30ml／分 ノズル吐出口−ゲル化浴間距離 ５cm ゲル化浴（水）温度 ４℃ 巻取速度 26ｍ／分 以上の実施例および比較例でそれぞれ得られた
中空糸について、次のような試験を行なつた。 (1) 耐圧試験
に詳しくは、複合膜タイプとし、膜の性能、強
度、耐久性などを向上せしめた限外ロ過膜の製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 限外ロ過膜は、液中に分散した微量油分、細
菌、その他の微粒子をとり除くための唯一の省エ
ネルギー分離プロセスであり、その使用分野は
様々である。 ところで、限外ロ過においては、限外ロ過膜の
膜面に堆積あるいは吸着される物質は、しばしば
膜の目詰りをひき起して膜の抵抗を高め、ロ過効
率を低下させる。そのため、限外ロ過膜の運転に
際してはクロスフロー方式をとり、なるべく膜面
への堆積を抑えるようにしている。 しかしながら、このような方式を採用しても、
膜表面はやはり汚染を受け、透過抵抗が徐々に上
昇してくる現象がみられる。これは、ロ過対象液
中の分散物質が膜表面に吸着され、膜の孔を塞ぐ
ために起るものと考えられる。そして、このよう
な物質が一旦膜表面に吸着されると、逆洗、洗浄
などをくり返しても膜から離れず、いわゆるプラ
ギング現象を起して、最後には限外ロ過膜の透過
率を殆んどゼロにしてしまうようになる。 ここで、このような物質について考えてみる
に、水中に安定分散し、膜だけでしか除去できな
い物質は、粒子相互のもつ電気的反発作用で安定
化しているものと考えられ、自然界ではそれぞれ
の粒子が負電荷をもつているものが多い。そこ
で、膜表面にこのような粒子が吸着され難いよう
にするためには、膜表面の負電荷を豊富にした
り、膜表面の水和層の厚さを増やして親水性にす
るなどの方法が考えられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような観点から、限外ロ過膜材料として有
望なポリサルホンに、極性基であるスルホン基を
導入することが試みられている。しかしながら、
膜材料に直接極性基を導入することには、次のよ
うな欠点がみられる。 (1) 膜の親水性が高まるにつれ、水中での膜強度
が低下するようになる。 (2) 製膜時に水をゲル化浴として用いることが多
いため、ゲル化の際水を抱き込んで重合体が凝
集してしまい、極性基の導入率を高くすると膜
を形成せず、製膜が不可能となる。 このような欠点を解消するために、ポリサルホ
ンおよびスルホン化ポリサルホンの混合物膜状体
よりなる限外ロ過膜が先に本出願人によつて提案
されており（特願昭60−93318号）、一応所期の目
的は達成されたものの、膜状体が均一な混合物か
ら形成されているという構造上、スルホン化ポリ
サルホンによるスルホン基の導入が膜汚染に関与
する表面において不十分とならざるを得ない。ま
た、スルホン化ポリサルホンを限外ロ過膜材料に
コーテイングする方法なども考えられるが、この
場合には塗布膜の耐剥離性に問題がみられる。 そこで、かかる課題の根本的な解決方法を求め
て更に検討を重ねた結果、本発明者は製膜時に複
合膜タイプとなすことにより、膜表面にスルホン
基などを集中的に導入しかつ剥離性の点でも問題
のない限外ロ過膜が得られることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は複合膜タイプの限外ロ過膜の
製造方法に係り、限外ロ過膜の製造は、高分子多
孔質膜を乾湿式法で製膜する際、少くとも２種類
のドープ液を同時に流延または押出し、それをゲ
ル化することにより行われる。 複合膜タイプの高分子多孔質膜は、一般に極性
基を有しない高分子重合体と極性基を有する高分
子重合体との組合せ、好ましくはポリサルホンと
スルホン化ポリサルホンとの組合せから形成され
る。スルホン化ポリサルホンとしては、一般に重
合体くり返し単位当り約0.5〜1.0程度のスルホン
化度のものが用いられる。 これらの各高分子重合体成分は、ドープ液に調
製されて用いられるが、例えばポリサルホンのド
ープ液は約15〜25重量％の濃度に調製される。ポ
リサルホンは、スルホン化ポリサルホンの支持体
の役割を果す上から最低15重量％程度の濃度は必
要であり、一方透過抵抗を低くするためには25重
量％程度に最高濃度が設定される。これに対応し
て、スルホン化ポリサルホンのドープ液の濃度
は、ポリサルホンドープ液の濃度と同程度にして
用いられる。この理由は、ゲル化の際の収縮率を
同程度とし、ドープ液界面での剥れを防止するこ
とにある。 このようなドープ液形成のための溶媒として
は、少くとも２種類用いられる高分子重合体をい
ずれも溶解させ、かつゲル化浴として一般に用い
られる水との相溶性のあるもの、例えばジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、トリエチルホスフエートなどが用
いられる。 少くとも２種類のドープ液を用いて製膜される
高分子多孔質膜は、平膜中、中空糸状など任意の
形状で複合膜化される。複合膜の支持体となる層
の厚さは約0.1〜１mmで、また表面層は複合膜全
体の厚さの約５〜10％を占める約0.05〜0.1mmで
あることが望ましい。表面層の厚さがこれ以上に
なると、ゲル化の際の各層の収縮率の違いによ
り、特に平膜状の場合に均一な表面が形成されな
くなるからである。 図面の第１図は、平膜状の複合膜を製膜する一
態様を図示したものであり、それぞれ下端部の高
さを異にするノズル壁１，２，３によつて区分さ
れた、互いに隣接するノズルからドープ液Ａ（例
えばポリサルホン）およびドープ液Ｂ（例えばス
ルホン化ポリサルホン）を、ノズルを矢印方向に
移動させながら、ガラス基板４上に流延A′，
B′させた後、それを基板ごと水中に浸漬させて
ゲル化し、その後基板から剥離させることによ
り、平膜状の複合膜タイプ限外ロ過膜が製造され
る。 また、図面の第２図は、中空糸状の複合膜を製
膜する一態様を図示したものであり、３重円環ノ
ズル１１を使用し、その一番内側の孔部からは芯
液Ｅ（一般には水）を、環状壁１２および１３を
介した内側および外側の環状ノズルからはドープ
液ＣおよびＤをそれぞれ吐出させる。ポリサルホ
ンとスルホン化ポリサルホンとの組合せの場合、
ドープ液のＣとＤはどちらがスルホン化ポリサル
ホンであつてもよいが、荷電を付加した表面を必
要とする側にスルホン化ポリサルホンのドープ液
を流すことにより、即ち内圧型中空糸の場合には
内側の、また外圧型中空糸の場合には外側のノズ
ルからスルホン化ポリサルホンのドープ液が吐出
される。ノズルから空気中に吐出C′，D′された複
合環状体の吐出液は、その後水中に浸漬させてゲ
ル化させることにより、中空糸状の複合膜タイプ
限外ロ過膜が製造される。 このような複合膜化の過程では、ポリサルホン
ドープ液とスルホン化ポリサルホンドープ液との
接触時にそれらの間の界面において相互拡散が生
ずるばかりではなく、ゲル化の際に起るドープ液
溶媒と水との置換のため、更に両界面間で両者が
互いに混じり合い、その結果得られた複合膜はゲ
ル化後においても剥離することはない。 〔発明の効果〕 このように、本発明によれば２種類の高分子重
合体から耐剥離性にすぐれた複合膜タイプの限外
ロ過膜が任意の形状で得られ、しかも極性基を複
合膜の任意の面側に集中させることができるの
で、必要な面（２層の複合膜であればその一方の
面であり、３層の複合膜であればその両方の面で
あり得る）側に十分な耐汚染性の性質を付与する
ことができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 市販ポリサルホン（UCC社製品Ｐ−1700）を
無水硫酸−トリエチルホスフエート錯体と反応さ
せ、スルホン化度0.8のスルホン化ポリサルホン
を得た。得られたスルホン化ポリサルホン100ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン400ｇおよび硝酸リチウム
（ゲル化速度および多孔質構造化の促進剤）20ｇ
を混合溶解し、ドープ液を調製した。 一方、上記市販ポリサルホン150ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン840ｇおよびポリビニルピロリドン
（関東化学製品Ｋ−90）10ｇを混合溶解し、ドー
プ液を調製した。 ３重円環ノズル（内側環状ノズルの内径1.0mm、
外径1.5mm、外側環状ノズルの内径2.0mm、外径2.5
mm）を用い、内側環状ノズルからは上記ドープ液
を、また外側環状ノズルからは上記ドープ液
を、それぞれ下記紡糸条件に従つて同時に吐出さ
せ、乾湿式紡糸法によつて、内径1.0mm、外径1.7
mmの複合膜タイプの中空糸を得た。 芯液（水）流量 30ml／分 ドープ液流量 30ml／分 ドープ液流量 10ml／分 ノズル吐出口−ゲル化浴間距離 ５cm ゲル化浴（水）温度 ４℃ 巻取速度 26ｍ／分 比較例 実施例のドープ液のみを使用し、２重円環ノ
ズル（環状ノズルの内径1.0mm、外径2.0mm）を用
いて、下記紡糸条件に従つて乾湿式紡糸し、内径
1.0mm、外径1.5mmの中空糸を得た。 芯液（水）流量 30ml／分 ドープ液流量 30ml／分 ノズル吐出口−ゲル化浴間距離 ５cm ゲル化浴（水）温度 ４℃ 巻取速度 26ｍ／分 以上の実施例および比較例でそれぞれ得られた
中空糸について、次のような試験を行なつた。 (1) 耐圧試験
【表】
(2) 耐久性試験
中空糸100本ずつを束ねてモジユールを作成し、
エマルジヨン径約５〜15μｍの乳化型切削剤（ユ
シロ化学製品ユシローケンEC−５）−水（容量比
１：150）混合液よりなるロ過液を温度25℃、圧
力（内圧）１Kg／cm2、流量３／分の条件下で、
モジユール化中空糸内を通した。 実施例、比較例の両者共、100時間経過後の透
過量の低下割合は、初期量に対して10％程度しか
低下しておらず、耐汚染性の点での耐久性は、限
外ロ過膜を複合膜化することによつて何ら低下し
ていないことが分つた。
エマルジヨン径約５〜15μｍの乳化型切削剤（ユ
シロ化学製品ユシローケンEC−５）−水（容量比
１：150）混合液よりなるロ過液を温度25℃、圧
力（内圧）１Kg／cm2、流量３／分の条件下で、
モジユール化中空糸内を通した。 実施例、比較例の両者共、100時間経過後の透
過量の低下割合は、初期量に対して10％程度しか
低下しておらず、耐汚染性の点での耐久性は、限
外ロ過膜を複合膜化することによつて何ら低下し
ていないことが分つた。
第１図は平膜状の、また第２図は中空糸状の複
合膜タイプの限外ロ過膜を製膜する一態様を概略
図として示したものである。 符号の説明、４……基板、１１……３重円環ノ
ズル。
合膜タイプの限外ロ過膜を製膜する一態様を概略
図として示したものである。 符号の説明、４……基板、１１……３重円環ノ
ズル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子多孔質膜を乾湿式法で製膜する際、少
くとも２種類のドープ液を同時に流延または押出
し、それをゲル化させることを特徴とする複合膜
タイプの限外ロ過膜の製造方法。 ２ 極性基を有しない高分子重合体および極性基
を有する高分子重合体の各ドープ液が用いられる
特許請求の範囲第１項記載の限外ロ過膜の製造方
法。 ３ ポリサルサンおよびスルホン化ポリサルホン
の各ドープ液が用いられる特許請求の範囲第１項
または第２項記載の限外ロ過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60156017A JPS6219205A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 限外ロ過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60156017A JPS6219205A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 限外ロ過膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219205A JPS6219205A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH057051B2 true JPH057051B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=15618490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60156017A Granted JPS6219205A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 限外ロ過膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219205A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005506168A (ja) * | 2000-08-07 | 2005-03-03 | キュノ、インコーポレーテッド | 複数区域不支持微孔性薄膜 |
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| DE60328487D1 (de) * | 2002-05-17 | 2009-09-03 | Millipore Corp | Verfahren zur herstellung einer asymmetrischen membran mit hohem durchsatz |
| JP4748655B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2011-08-17 | ミリポア・コーポレイション | 限外濾過膜および製造方法 |
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| DE102008003090A1 (de) * | 2008-01-03 | 2009-07-16 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Hohlfasermembran |
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| JP5581779B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-09-03 | 東レ株式会社 | 分離膜支持体の製造方法 |
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-
1985
- 1985-07-17 JP JP60156017A patent/JPS6219205A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962380A (ja) * | 1972-10-18 | 1974-06-17 | ||
| JPS5099973A (ja) * | 1973-12-04 | 1975-08-08 | ||
| JPS52124929A (en) * | 1976-04-13 | 1977-10-20 | Kuraray Co Ltd | Composite functional hollow fibers and production |
| JPS5717084A (en) * | 1980-01-31 | 1982-01-28 | Nippon Seiko Kk | Pattern reading device |
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| JPS6087803A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリスルホン選択透過膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6219205A (ja) | 1987-01-28 |
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