JPS6058207A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは
、親水性重合体からなる半透膜が疎水性重合体からなる
多孔性支持膜に一体化されて、強度にすぐれた複合半透
膜及びその製造方法に関する。

本発明者らは、ポリキヂゾロンよりなる繞が液体分離用
の半透膜としてすぐれた性質を有することを明らかにし
ている（例えば、特開昭５６−５３７０３公報）。しか
し、このポリキナゾロンよりなる膜を湿潤膜、通常は含
水膜として得るとき、これを乾燥すると、膜が著しく収
縮すると共に、乾燥した後に再び水中に浸漬しても最早
透水性を有しない。従って、湿潤膜の状態でその保存や
輸送を行なう必要があり、手間を要し、また、不便でも
ある。

一方、近年、大きい除去率と透水速度とを有する逆浸透
膜を得るために、重合体を熔解させた製膜溶液を予め調
製した多孔性膜上に塗布して、半透性を有する重合体薄
膜を多孔性膜上に形成させた複合半透膜が種々提案され
ている。しかし、ポリキナゾロンは、通常の有機溶剤に
熔解し難く、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点非プ
ロトン性極性溶剤はか、特殊な有機溶剤にのみよく溶解
し、一方、これらの溶剤は、複合半透膜の製造に多用さ
れるポリスルホン多孔性支持膜、通常、限外濾過膜を熔
解する。従って、ポリキナゾロンを溶解力の大きいかか
る有機溶剤に溶解して製膜溶液を調製し、これを予め調
製したポリスルホンからなる多孔性支持膜上に塗布し、
ポリキナゾロンを凝固、半透膜化させる方法によっては
、上記溶剤が支持膜を溶解し、その多孔性構造を破壊す
るので、複合半透膜を得ることができない。

特に、親水性を有するポリキナゾロンをポリスルホン多
孔性膜と複合膜化する場合、上記の問題以外にも、ポリ
スルホンが疎水性であるため、ポリキナゾロン半透膜と
ポリスルホン多孔性膜とが密着性に劣り、ポリキナゾロ
ン半透膜がポリスルホン多孔性膜より容易に剥離する問
題がある。

同様に、親水性を有するポリイミドのほか、ポリアミド
イミド、ポリアミド等も耐熱性を有する半透膜を与える
ことが知られているが、いずれもこれらを溶解する溶剤
がポリスルホンを熔解し、また、親水性重合体とポリス
ルホン多孔性膜とが密着性に劣り、上記と同様の問題が
あるため、上記したような方法によっては、複合半透膜
を得ることができない。

また、一般にポリスルホン限外濾過膜上に製膜溶液を塗
布して製造される複合半透膜は、限外濾過膜が表面の緻
密なスキン層に連なる比較的緻密な所謂中間層としての
多孔質層を有し、この多孔質層が粗なスポンジ状の多孔
質層に支持されている構造を有し、高圧下での逆浸透法
の場合には上記中間層が容易に圧密化若しくはスキン層
化し、透水速度が経時的に低下することが多い問題もあ
る。

本発明者らは上記した種々の問題を解決するために鋭意
研究した結果、従来の方法とは基本的に異なり、親水性
を有するポリキナゾロンやその他の重合体からなる半透
膜上に、予め疎水性を有する重合体の希薄溶液を塗布し
、乾燥して、その表面を疎水化した後、ポリスルホン溶
液を塗布し、凝固溶剤に浸漬することによって、半透性
を有する親水性重合体薄膜が疎水性を有するポリスルホ
ン多孔性支持膜に密着性よく一体化されてなる強度にす
ぐれた複合半透膜を得ることができると共に、かくして
得られる複合半透膜は、乾燥によっても収縮せず、また
、乾燥した後もこれを水に再浸漬することにより、当初
と同じ膜性能を有することを見出して本発明に至ったも
のである。

本発明による複合半透膜は、薄膜としたときの水との接
触角が６５°以下である第１の重合体としての親水性重
合体よりなる半透膜が、薄膜としたときの水との接触角
が６５°よりも大きい第２の重合体としての疎水性重合
体よりなり、液体の透過を妨げない薄層を介して、実質
的に孔径が０゜１〜２μｍである微孔を有するスポンジ
状の第３の重合体としてのポリスルホンよりなる多孔質
層の上に直接に支持されていることを特徴とし、かかる
複合半透膜は、本発明に従って、 薄膜としたときの水との接触角が６５°以下である第１
の重合体としての親水性重合体よりなる半透膜上に、 （ａｌ　薄膜としたときの水との接触角が６５°よりも
大きい第２の重合体としての疎水性重合体と、上記親水
性重合体を溶解しない第１の有機溶剤とからなる疎水性
重合体溶液を塗布し、乾燥した後、 （ｂｌ　第３の重合体としてのポリスルポンと、上記親
水性重合体を溶解しないが、ポリスルホンを溶解する第
２の有機溶剤と、この第２の有機溶剤と相溶すると共に
上記親水性重合体とポリスルホンとの両者を溶解する第
３の有機溶剤とからなるポリスルホン溶液を塗布した後
、ｔｅｌ　上記親水性重合体及びポリスルホンのいずれ
をも溶解しないが、上記第２及び第３の有機溶剤のいず
れとも相溶し得る凝固溶剤に浸漬することによって製造
される。

本発明において用いる親水性重合体は、薄膜としたとき
に水との接触角が６５°以下、好ましくは６２°以下で
ある重合体からなる。薄膜としたときの水との接触角が
６５゛よりも大きい疎水性を有する重合体からなる薄膜
の場合は、通常、複合半透膜の製造に使用されるポリス
ルホンが、薄膜としたときの水との接触角が６５°より
も大きい疎水性を有するために、必ずしも本発明の方法
によらずとも、その重合体薄膜にポリスルホン溶液を直
接塗布し、凝固溶剤に浸漬することにより、密着性にす
ぐれた複合半透膜を得ることができる。

尚、本発明においては、重合体が疎水性であるとは、薄
膜としたときに、水との接触角が６５°よりも大きいこ
とをいい、好ましくは、６８゛以上であることをいう。

従って、本発明においては、かかる親水性重合体として
、例えば、ポリキナゾロン、ポリアミド、ボッイミド、
ポリアミドイミド等からなり、その薄膜としたときの水
との接触角が６５°以下である重合体を挙げることがで
きるが、特に好ましい具体例として、例えば、一般式 （） （但し、ｄ　は４価の芳香族基、♂　はそれぞれ独立に
アルキル基又は芳香族基、Ｒ３は（ｐ＋２＞価の炭化水
素基、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はその金属
塩基を示し、ｐはＯ又は１〜４の整数を示し、また、ｐ
が０である繰返し単位が全繰返し単位の７５モル％以下
である。）で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単
位とするポリキナゾロンを挙げることができる。このよ
うなポリキナゾロンは、その改良された製造方法が、例
えば、特開昭５７−１２０２７号に記載されている。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒは４価の芳香族基であり
、特に、アルキル基等のような置換基を育していてもよ
い 等が好ましい。ここに、Ｘは２価の結合基であり、この
結合基とは原子価結合、アルキレン基又は（炭素原子と
）異種原子（団）よりなる２１ｉ１［ｉ基を意味し、具
体例として、例えば、 等を好ましい例として挙げることができる。また、Ｒは
アルキル基又は芳香族基であり、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はフェニル
基である。上記繰返し単位中に２つのＲが結合されてい
るが、これらは必ずしも同じである必要はない。

次に、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水素基であり、詳しく
は、（ｐ＋２）価の芳香族、脂肪族若しくは脂環族炭化
水素基、又はこれらの炭化水素基が前記した２価の結合
基Ｘで結合されている（ｐ＋２）価の有機基である。

特に、Ｒは芳香族基であることが好ましく、従って、前
記一般式においてｐ＝ｏのとき、Ｒは２価の芳香族基で
あることが好ましく、かかる芳香族基の具体例として、
例えば、 を挙げることができる。ここに、Ｘは前記した結合基で
ある。

また、前記一般式（１）において、２ばカルボキシル基
、スルホン酸基又はそれらのすｌ・リウム、カリウム等
のアルカリ金属塩基であり、従って、ｐが１〜４の整数
のとき、例えば、ｐ＝ｌのとき、好ましい３価の芳香族
基の具体例として、例えば、等を挙げることができる。

半透膜を形成するための上記ポリキナゾロンは、ｐが０
である繰返し単位が全繰返し単位の７５モル％以下を占
めることが必要である。ｐが０である繰返し単位が全繰
返し単位の７５モル％よりも多いときは、かかるポリキ
ナゾロンの薄膜の水との接触角が６５°よりも大きく、
本発明によれば疎水性を有することとなるがらである。

本発明においては、かかる親水性重合体からなる半透膜
にポリスルホン多孔性膜を複合化するに際して、予めそ
の表面に疎水性重合体の希薄溶液を塗布、乾燥して、親
水性重合体半透膜の表面を疎水化する。このための疎水
性重合体としては、薄膜としての水との接触角が６５°
よりも大きい重合体であれば、特に制限されることなく
種々のものを用いることができるが、例えば、前記した
ように、一般式（Ｉ）において、ｐが０である繰返し単
位が全繰返し単位の７５モル％よりも多いポリキナゾロ
ンを用いることができる。

また、次の繰返し単位を有し、且つ、薄膜としての水と
の接触角が６５°よりも大きいポリイミドも好適に用い
ることができる。

（ＩＩ） （但し、Ｒは４価の炭化水素基、Ｒ５は２価の炭化水素
基を示す。） で表わされるポリイミドを挙げることができる。

このような繰返し単位を有するポリイミドにおいて、Ｒ
は好ましくは芳香族、脂肪族又はこれらの組合せからな
る４価の炭化水素基であり、具体例として、例えば、 や、 を挙げることができる。ここに、Ｘは前記したように２
価の結合基であり、好ましい具体例として、例えば、−
ＣＯ−を挙げることができる。また、Ｒ５も芳香族、脂
肪族又はこれらの組合せからなる２価の炭化水素基であ
り、具体例として、例えば、等を挙げることができる。

Ｘは前記したと同じである。

本発明による方法は、上記した親水性重合体よりなる半
透膜上に、上記したような疎水性重合体の希薄溶液を塗
布し、乾燥して、その表面を疎水化する。ここに、かか
る希薄溶液を調製するための第１の有機溶剤としては、
前記親水性重合体よりなる半透膜を熔解しないが、上記
疎水性重合体を溶解する有機溶剤であれば、特に制限さ
れることなく、任意のものを用いることができるが、例
えば、疎水性重合体が上記したポリキナゾロンやポリイ
ミドの場合には、ジクロロメタンやこれとメタノールと
の混合溶剤が好ましく用いられる。

また、かかる疎水性重合体溶液における重合体濃度は、
０．００５重量％以上であることを要し、好ましくは、
０．０１〜０．１重量％である。この重合体溶液の濃度
が余りに希薄なときは、親水性重合体半透膜の表面を十
分に疎水化するに至らず、一方、余りに濃度が高いとき
は、塗布乾燥によって形成される薄層が液体の透過を妨
げることとなり、得られる複合半透膜の透水速度を小さ
くするので好ましくない。

次に、このようにしてその表面を疎水化した親水性重合
体半透膜上に、ポリスルポンと、上記親水性重合体及び
疎水性重合体とを溶解しないが、ポリスルホンを熔解す
る第２の有機溶剤と、この第２の有機溶剤と相溶すると
共に上記親水性重合体とポリスルホンとの両者を熔解し
、更に上記疎水性重合体をも溶解する第３の有機溶剤と
からなるポリスルホン溶液を塗布した後、上記親水性重
合体及びポリスルホンのいずれをも溶解しないが、上記
第２及び第３の有機溶剤のいずれとも相溶し得る凝固溶
剤に浸漬することによって、上記親水性重合体からなる
半透膜が疎水性ポリスルホン多孔性支持膜に一体化され
た複合半透膜を得るものである。

上記第２の有機溶剤としては、上記要求を満足する限り
は特に制限されないが、好ましい一例としてシクロヘキ
サノンを挙げることができる。また、第３の有機溶剤の
好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性有機溶剤を挙げること
ができる。第２と第３の混合溶剤における両者の割合は
、第２の有機溶剤１００重量部に対して、第３の有機溶
剤５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部
の範囲である。第２の有機溶剤１００重量部について、
第３の有機溶剤が５重量部よりも少ないときは、疎水性
重合体よりなる半透膜とポリスルホンとの密着性が十分
ではなく、一方、５０重量部よりも多いときは、疎水性
重合体よりなる半透膜が膨゛清し、複合半透膜の除去性
能が低下するおそれがあるからである。また、かかる混
合溶剤にポリスルホンを溶解させたポリスルホン溶液の
濃度は、通常、５〜５０重量％であるが、好ましくは１
０〜３０重量％である。

このような疎水性重合体の溶液の親水性重合体薄膜上へ
の塗布厚みは、特に制限されるものではないが、通常、
０．００１〜０．２μｍが適当である。

本発明において用いるポリスルホンは既に種々のものが
知られているが、例えば、次の繰返し単位を有するもの
が好ましく用いられる。

（Ｉ［［） （ＩＶ） 前記したような疎水性重合体からなる半透膜上に、かか
る溶剤系にポリスルホンを溶解したポリスルホン溶液を
塗布し、凝固溶剤に浸漬して、ポリスルホン溶液の溶剤
を凝固溶剤と置換し、ポリスルホンを多孔性膜に凝固さ
せることによって、本発明による複合半透膜を得ること
ができる。従って、凝固溶剤は、ポリスルホン及び疎水
性重合体のいずれをも溶解しないが、第２及び第３の有
機溶剤のいずれとも相溶し得ることを要し、また、かか
る要求を満足する限りは任意の溶剤を用いることができ
るが、代表的には特に炭素数１〜４の脂肪族アルコール
、特にメタノールやエタノールが好ましく用いられる。

本発明においては、このようにして得られる複合半透膜
はエタノールを含有しているので、必要に応じて、膜を
水中に浸漬すれば、エタノールを水と置換させることが
できる。また、必要に応じて、膜を熱処理することもで
きる。かかる熱処理は、好適には、疎水性重合体からな
る半透膜を８０℃程度の熱水に接触させ、又は複合半透
膜を熱水中に浸漬することにより行なうことができる。

本発明においては、以上のように、親水性重合体よりな
る半透膜を予め調製し、この半透膜の表面に疎水性重合
体溶液を塗布、乾燥して疎水化し、この後に、単独では
この半透膜を溶解する溶剤と、この半透膜を溶解しない
溶剤との混合溶剤にポリスルホンを熔解させ、これを半
透膜上に塗布し、凝固溶剤に浸漬してポリスルホンを多
孔性膜化するので、従来の方法では困難であった親水性
重合体からなる半透膜が疎水性のポリスルホン多孔性膜
に複合化された複合半透膜を得ることができるのみなら
ず、このように、親水性重合体からなる半透膜を予め疎
水化すると共に、ポリスルホン溶液を構成する溶剤とし
て、上記のような混合溶剤を使用するので、親水性半透
膜と疎水性ポリスルホン多孔性支持膜とが密着性にすぐ
れると共に、５０ｋｇ／−の圧力にもよく耐えることが
できる。

また、このようにして得られる複合半透膜は、その−例
の断面構造を第１図に、表面部分の拡大構造を第２図に
それぞれ電子顕微鏡写真にて示すように、厚みが実質的
に０．５〜１μｍ、通常は０゜６〜０．８μｍである半
透性を有する親水性重合体薄膜が、実質的に孔径０．１
〜２μｍ、通常は０．３〜１．５μｍである微孔を有す
るスポンジ状の多孔質層に直接に一体的に支持された特
異な構造を有する。即ち、従来の複合半透膜は、前記し
たように、予め調製したポリスルホン限外濾過膜上に重
合体を熔解した製膜溶液を塗布するために、ポリスルホ
ン限外濾過膜は表面の緻密なスキン層に連続する所謂中
間層として、孔径が実質的に０．００１〜０．１μｍで
ある微孔を有する比較的緻密な多孔質層を有し、この多
孔質層が孔径が実質的に０，１〜０．５μｍである微孔
を有する粗なスポンジ状の多孔質層に一体的に支持され
ている。従って、従来の複合半透膜においては、特に逆
浸透法のように高圧下で液体分離を行なったとき、上記
中間層の圧密化若しくはスキン層化が著しく、透水速度
が提示的に著しく低下する。しかしながら、本発明の複
合半透膜によれば、支持膜としてのポリスルホン多孔性
膜は上記のような中間層をもたず、粗な多孔質層のみか
らなるので、前記したような圧密化は起こらない。

また、膜全体がポリキナゾロンよりなる異方性構造を有
する逆浸透膜は、その理由は必ずしも明らかではないが
、一旦乾燥するときは、著しく収縮し、その後に水に再
ｌｊ！：潰しても、最早透水性を有しないが、本発明に
よる複合半透膜は乾燥によっても収縮せず、しかも、乾
燥した後も、これを水に可浸漬するときは、当初と同じ
透水性を有する。更に、ポリキナゾロンよりなる逆浸透
膜は、上記した膜収縮と関連して、その膜権能が温度に
１■をジクロロメタン１ｍｌに熔解し、平均孔径１０μ
ｍの濾紙で濾過した０、０８重量％の重合体溶液を２５
℃の温度で上記半透膜上に厚み５５μｍに塗布し、３０
秒間放置して、溶剤を自然蒸発させた。この薄膜自体の
水との接触角は８０’であった。

次いで、前記式＜ｍ＞で表わされ、薄膜としたときの水
との接触角が７３°であるポリスルホン（ＩＣ１社製３
００Ｐ）２０重量部をシクロヘキサノン６０重量部とＮ
−メチル−２−ピロリドン２０重量部との混合溶剤に溶
解し、１０μｍの濾紙でｉｌ！遇したポリスルホンの２
０重量％溶液を上記薄膜上に厚み１６５μｍで塗布した
後、速やかにエタノール中に浸漬し、５分間放置して、
ポリスルホンを凝固させた。この後、水中に浸漬し、エ
タノールを水と置換したところ、親水性重合体よりなる
半透膜がポリスルホン膜より剥離することなく、複合半
透膜を一体としてガラス板より引剥すことができた。こ
の後、この複合半透膜を８０℃の熱水中に浸漬して、熱
処理を施した。このようにして得た複合半透膜のポリキ
ナゾロン半透膜表面にセロハンテープを貼着して、引剥
し試験を行なったが、半透膜はポリスルホン多孔性膜よ
り剥離しなかった。

ポリキナゾロンの薄膜側が原液と接触するように、この
複合半透膜を逆浸透試験装置に取付け、濃度５０００　
ｐｐｍの食塩水溶液を原液とし、２５℃、５０ｋｇ／ｃ
＋Ｊの条件で脱塩処理を行なった結果、塩除去率８７．
０％、透水速度０．０２ｒｄ／ｒｄ・日であった。

次に、この複合半透膜を２５℃の空気中に８時間放置乾
燥したが、膜の収縮は認められず、また、水中に再浸漬
したとき、当初と全く同じ膜性能を保持していた。

また、膜性能の温度履歴性をみるために、５０ｋｇ／ｃ
ｄの条件下に当初２５℃の食塩水溶液を逆浸透分離し、
次に、８０℃の熱食塩水溶液を所定時間にわたって処理
した後に、再び２５℃の食塩水を処理した。その結果、
８０℃の食塩水溶液を処理した際の１０分後、２０分後
、３０分後及び再び２５℃の食塩水溶液を処理したとき
の塩除去率はすべて８７％であり、透水速度はそれぞれ
０．０８　ｒｄ／ｌｄ・日、０．０８ｎ？１０ｆ・日、
０．０８イ／ｄ・日及び０．０２ｎ？／ｎｆ・日であり
、食塩水溶液の温度変化にかかわらず、所定の温度では
ほぼ一定の除去率及び透水速度を有し、従って、膜性能
は温度履歴を有さず、同じ温度の処理液体に対しては同
じ膜性能を示す。

本実施例で得られた複合半透膜の断面構造及び表面部分
の拡大構造を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ第１図及び
第２図に示す。これによれば、本発明による複合半透膜
は、膜表面に厚みが約０．７μｍの薄膜状のポリキナゾ
ロン半透膜を有し、この半透膜が孔径が実質的に０．３
〜１．５μｍである微孔を有する粗な多孔質層に直接に
一体的に支持されている。尚、複合膜下部は一部空洞を
有する指状構造を呈している。

実施例２ 実施例１と同じポリキナゾロンよりなる半透膜上に、８
０モル％のビスキナゾロン単１立（Ｖ）　と、２０モル
％のビスキナゾロン単位（Ｖｌ）とを有する実質的に線
状のポリキナゾロンであって、半透膜としたときの水と
の接触角が６８℃であるポリキナゾロン２．５■をジク
ロロメタン１ｍｌとメタノール０．０５　ｍｌとからな
る混合溶剤に溶解し、平均孔径工０μｍの濾紙で濾過し
た０、２重量％の重合体溶液を２５℃の温度で上記半透
膜上に塗布し、３０秒間放置して、溶剤を自然蒸発させ
た。

この後、実施′例１と全く同様にし乙この上に実施例１
と同じポリスルホン溶液を塗布し、エタノール中に浸漬
し、更に水中に浸漬して、半透膜がポリスルホン膜より
剥離することなく、一体として複合半透膜を得ることが
できた。この膜を８０℃の熱水中に浸漬して熱処理を施
した。このようにして得た複合半透膜のポリキナゾロン
半透膜表面にセロハンテープを貼着して、引剥し試験を
行なったが、半透膜はポリスルホン多孔性膜より剥離し
なかった。

この複合半透膜は、実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、塩除去率９０％、透水速度０．０１ｎ（／ｄ・日で
あった。

比較例１ 実施例１と同じポリキナゾロンよりなる半透膜上に、直
接に実施例１と同じポリスルホン溶液を塗布し、エタノ
ール中に浸漬し、更に水中に浸漬した。このようにして
得た複合半透膜をガラス板より引き剥がしたところ、半
透膜がガラス板上に残り、ポリスルホン多孔性膜と一体
化された複合半ｊ３ＩＩ！ｌ！！を得ることができなか
った。

比較例２ 実施例１と同じポリキナゾロン５ｇと塩化リチウム１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン２８ｇに熔解し、１０８
ｍの濾紙にて加圧濾過して製膜溶液を調製した。

この製膜溶液を２５℃の空気雰囲気中でガラス板上に２
９１μｍの厚みに塗布し、１３０℃の乾燥器内で５分間
乾燥して溶剤を蒸発させた後、６℃の水中に浸漬して、
ポリキナゾロンを凝固させた。

実施例１と同じ条件下で測定したこの半透膜の塩除去率
は９７．０％、透水速度０．２６ｎｆ／ｒｒｒ−日であ
った。

また、この半透膜を２５℃の空気中で８時間放置乾燥し
たとき、長さで約２０％の収縮が生じると共に、このよ
うに一端収縮した膜は水中に浸漬しても、当初の大きさ
に戻らず、また、透水性を全く有しなかった。

次に、膜性能の温度履歴性をみるために、実施例工と同
様に５’Ｏｋｇ／−の圧力下に温度の異なる食塩水溶液
を順次逆浸透分離したところ、８０℃において１０分後
、２０分後、３０分後及び２５℃に戻したときの塩除去
率はそれぞれ９４．０％、９４．１％、９４．４％及び
９０．２％、透水速度はそれぞれ０．３５ｒｄ／ｄ−日
、０．２９ｒｄ／ｒｄ・日、０゜２７　ｎ？／ｎ（・日
及び０．０８ｒｒｒ／ｉ・日であって、高温の水溶液を
処理した後、常温で処理したとき、透水速度及び塩除去
率の低下が著しく、膜性能の温度履歴性が強い。尚、８
０℃の食塩水溶液を処理した間に、膜は不可逆的に長さ
が約６％収縮したことが認められた。

尚、本比較例で得られたポリキナゾロンより一体的にな
る逆浸透膜の断面構造の電子顕微鏡写真を第３図に示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による複合半透膜の断面構造を示す電子
顕微鏡写真、第２図はその表面部分の拡大構造を示す電
子顕微鏡写真、第３図はポリキナゾロンより一体的にな
る逆浸透膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　ｌ膜としたときの水との接触角が６５°以下で
   ある第１の重合体としての親水性重合体よりなる半透膜
   が、薄膜としたときの水との接触角が６５°よりも大き
   い第２の重合体としての疎水性重合体よりなり、液体の
   透過を妨げない薄層を介して、実質的に孔径が０．１〜
   ２μｍである微孔を有するスポンジ状の第３の重合体と
   してのポリスルホンよりなる多孔質層の上に直接に支持
   されていることを特徴とする複合半透膜。 （２）薄膜としたときの水との接触角が６５°以下であ
   る第１の重合体としての親水性重合体よりなる半透膜上
   に、 （ａｌ　薄膜としたときの水との接触角が６５°よりも
   大きい第２の重合体としての疎水性重合体と、上記親水
   性重合体を熔解しない第１の有機溶剤とからなる疎水性
   重合体溶液を塗布し、乾燥した後、 （ｂｌ　第３の重合体としてのポリスルホンと、上記親
   水性重合体を熔解しないが、ポリスルホンを熔解する第
   ２の有機溶剤と、この第２の有機溶剤と相溶すると共に
   上記親水性重合体とポリスルホンとの両者を熔解する第
   ３の有機溶剤とからなるポリスルホン溶液を塗布した後
   、（Ｃ１上記親水性重合体及びポリスルホンのいずれを
   も溶解しないが、上記第２及び第３の有機溶剤のいずれ
   とも相溶し得る凝固溶剤に浸漬することを特徴とする複
   合半透膜の製造方法。