JPH0712419B2 - ポリフツ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法 - Google Patents
ポリフツ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法Info
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- JPH0712419B2 JPH0712419B2 JP12487386A JP12487386A JPH0712419B2 JP H0712419 B2 JPH0712419 B2 JP H0712419B2 JP 12487386 A JP12487386 A JP 12487386A JP 12487386 A JP12487386 A JP 12487386A JP H0712419 B2 JPH0712419 B2 JP H0712419B2
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- Japan
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- polyvinylidene fluoride
- porous hollow
- hollow fiber
- fiber membrane
- polyethylene glycol
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造
法に関する。更に詳しくは、ドープ液を乾湿式紡糸する
ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法に関す
る。
法に関する。更に詳しくは、ドープ液を乾湿式紡糸する
ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法に関す
る。
ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールおよび
ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドより
なるドープ液を乾湿式紡糸してポリフッ化ビニリデン多
孔質中空糸膜を製造することは、既に本願出願人によっ
てなされた発明を掲載した特開昭60-114,305号公報に記
載されており、得られた多孔質中空糸膜は限外口過膜と
して用いられている。
ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドより
なるドープ液を乾湿式紡糸してポリフッ化ビニリデン多
孔質中空糸膜を製造することは、既に本願出願人によっ
てなされた発明を掲載した特開昭60-114,305号公報に記
載されており、得られた多孔質中空糸膜は限外口過膜と
して用いられている。
このように限外口過膜あるいは精密口過膜として用いら
れる場合には、内外圧に耐えるようにある程度の肉厚も
保ち、しかも多孔質層部分もある程度密な構造をとる必
要性がある。しかしながら、限外口過や精密口過などに
用いるのではなく、物質移動の駆動力を濃度差で得る透
析などの単位操作に用いられる多孔質中空糸膜の場合に
は、耐圧性をそれ程必要とはしない代わりに、少しでも
拡散の抵抗とはならずしかも鋭い選択性を有するものが
用いられなければならない ポリフッ化ビニリデンに限らず、通常の分離用多孔質中
空糸膜は、内面側および外面側にそれぞれスキン層と呼
ばれる選択分離機能を有する層とそれらの中間に位置す
るポーラス層と呼ばれる多孔質層とからなる構造を有し
ている。従って、透析などの単位操作に用いられる場合
には、スキン層はできるだけ薄くし、またポーラス層は
中空系膜として最低限取扱える程度の強度を有しかつそ
れが拡散の抵抗とはならないことが必要である。具体的
には、外面側スキン層の孔径を約100〜5000Åに保った
まま、ポーラス層の中に約30〜50μｍの大きさのポイド
構造を有するもおが、この種の用途には適している。
れる場合には、内外圧に耐えるようにある程度の肉厚も
保ち、しかも多孔質層部分もある程度密な構造をとる必
要性がある。しかしながら、限外口過や精密口過などに
用いるのではなく、物質移動の駆動力を濃度差で得る透
析などの単位操作に用いられる多孔質中空糸膜の場合に
は、耐圧性をそれ程必要とはしない代わりに、少しでも
拡散の抵抗とはならずしかも鋭い選択性を有するものが
用いられなければならない ポリフッ化ビニリデンに限らず、通常の分離用多孔質中
空糸膜は、内面側および外面側にそれぞれスキン層と呼
ばれる選択分離機能を有する層とそれらの中間に位置す
るポーラス層と呼ばれる多孔質層とからなる構造を有し
ている。従って、透析などの単位操作に用いられる場合
には、スキン層はできるだけ薄くし、またポーラス層は
中空系膜として最低限取扱える程度の強度を有しかつそ
れが拡散の抵抗とはならないことが必要である。具体的
には、外面側スキン層の孔径を約100〜5000Åに保った
まま、ポーラス層の中に約30〜50μｍの大きさのポイド
構造を有するもおが、この種の用途には適している。
このようなスキン層およびポーラス層を有する多孔質中
空糸膜は、一般に乾湿式紡糸法（相分離法）を用いるこ
とにより製造されているが、上記の如きスキン層孔径範
囲を保ったまま、上記の如き大きさのボイド構造を有す
るものを得ることは概して困難である。これは、このよ
うな大きさのボイド構造を形成させるためには、ドープ
液中のポリマー濃度を低下させるかあるいは添加剤の添
加によってポリマーの凝集を抑えなければならず、そう
すると今度はスキン層自体が形成され難くなってしまう
からである。
空糸膜は、一般に乾湿式紡糸法（相分離法）を用いるこ
とにより製造されているが、上記の如きスキン層孔径範
囲を保ったまま、上記の如き大きさのボイド構造を有す
るものを得ることは概して困難である。これは、このよ
うな大きさのボイド構造を形成させるためには、ドープ
液中のポリマー濃度を低下させるかあるいは添加剤の添
加によってポリマーの凝集を抑えなければならず、そう
すると今度はスキン層自体が形成され難くなってしまう
からである。
本発明者らは、ポリフッ化ビニリデンをジメチルアセト
アミドまたはジメチルホルムアミドに溶解させたドープ
液を用いて乾湿式紡糸した場合には、ポリマー濃度が低
くともバリヤー性の高いスキン層が形成されることに注
目し、これに添加剤を添加することによりスキン層のバ
リヤー性の程度をコントロールすることを検討した結
果、特定量のポリエチレングリコールを添加剤としてド
ープ液中に添加することにより、かかる課題が効果的に
解決されることを見出した。
アミドまたはジメチルホルムアミドに溶解させたドープ
液を用いて乾湿式紡糸した場合には、ポリマー濃度が低
くともバリヤー性の高いスキン層が形成されることに注
目し、これに添加剤を添加することによりスキン層のバ
リヤー性の程度をコントロールすることを検討した結
果、特定量のポリエチレングリコールを添加剤としてド
ープ液中に添加することにより、かかる課題が効果的に
解決されることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明はポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜
の製造法に係り、ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜
の製造は、ポリフッ化ビニリデン15〜25重量％、ポリエ
チレングリコール３〜７重量％および残分がジメチルア
セトアミドまたはジメチルホルムアミドよりなるドープ
液を乾湿式紡糸することによって行われる。
の製造法に係り、ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜
の製造は、ポリフッ化ビニリデン15〜25重量％、ポリエ
チレングリコール３〜７重量％および残分がジメチルア
セトアミドまたはジメチルホルムアミドよりなるドープ
液を乾湿式紡糸することによって行われる。
ポリフッ化ビニリデンは、本来疎水性であって水中で相
分離を起す際ポリマー同士の凝集作用が強く、従ってセ
ルロース系などの親水性ポリマーとは異なり、水を極端
に排除しながらポリマーのみのゲルを生成し易く、その
ためスキン層が密になり、バリヤー性の高いものが形成
され易い性質を有している。
分離を起す際ポリマー同士の凝集作用が強く、従ってセ
ルロース系などの親水性ポリマーとは異なり、水を極端
に排除しながらポリマーのみのゲルを生成し易く、その
ためスキン層が密になり、バリヤー性の高いものが形成
され易い性質を有している。
かかるスキン層の形成を抑え、適度の孔をそこに設ける
には、ドーブ液中に高分子系、特に水溶性高分子系の物
質、具体的にはポリエチレングリコールなどを添加する
ことが好ましい。前記した特許公開公報にも、２重量％
の割合でポリエチレングリコールを添加した実施例が記
載されているが、本発明では３〜７重量％の割合でポリ
エチレングリコールが用いられる。
には、ドーブ液中に高分子系、特に水溶性高分子系の物
質、具体的にはポリエチレングリコールなどを添加する
ことが好ましい。前記した特許公開公報にも、２重量％
の割合でポリエチレングリコールを添加した実施例が記
載されているが、本発明では３〜７重量％の割合でポリ
エチレングリコールが用いられる。
ドープ液中のポリエチレングリコールは、溶媒として用
いられるジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド
に可溶性であるが、ポリエチレングリコールを３〜７重
量％の割合で添加したドープ液を30℃以下にすると、ポ
リエチレングリコールの微細な粒子が析出してくるよう
になる。一方、ゲル化浴は、一般に約10〜25℃に保たれ
ており、このような温度ではゲル化の際にポリエチレン
グリコールが同時に析出し、それがポリフッ化ビニリデ
ンの凝集を妨げるため、限外口過膜と精密口過膜との中
間の孔径を有する膜が得られる。このような効果は、ポ
リエチレングリコールが３重量％以上の割合で用いられ
たとき顕著にあらわれ、これ以下の割合で用いられると
得られる膜の性能は、分画分子量で数万程度となる。な
お、ポリエチレングリコールとしては、分子量が約２万
以下のものが一般に用いられる。
いられるジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド
に可溶性であるが、ポリエチレングリコールを３〜７重
量％の割合で添加したドープ液を30℃以下にすると、ポ
リエチレングリコールの微細な粒子が析出してくるよう
になる。一方、ゲル化浴は、一般に約10〜25℃に保たれ
ており、このような温度ではゲル化の際にポリエチレン
グリコールが同時に析出し、それがポリフッ化ビニリデ
ンの凝集を妨げるため、限外口過膜と精密口過膜との中
間の孔径を有する膜が得られる。このような効果は、ポ
リエチレングリコールが３重量％以上の割合で用いられ
たとき顕著にあらわれ、これ以下の割合で用いられると
得られる膜の性能は、分画分子量で数万程度となる。な
お、ポリエチレングリコールとしては、分子量が約２万
以下のものが一般に用いられる。
ポリエチレングリコールが添加されるドープ液は、ポリ
フッ化ビニリデンの濃度が約15〜25重量％となるように
調製される。これ以上のポリマー濃度のドーブ液が用い
られると、ボイド構造が小さくなり、所望の構造の膜が
得られないようになる。
フッ化ビニリデンの濃度が約15〜25重量％となるように
調製される。これ以上のポリマー濃度のドーブ液が用い
られると、ボイド構造が小さくなり、所望の構造の膜が
得られないようになる。
このようなドープ液を用いての乾湿式紡糸は、従来法に
ならって、一般に次のような紡糸条件下で行われる。
ならって、一般に次のような紡糸条件下で行われる。
ドープ液吐出量 10〜20ml/分 芯液（水）吐出量 20〜30ml/分 ゲル化浴（水）温度 15〜25℃ 巻取速度 15〜25℃／分 この結果、一般に膜厚約50〜200μｍの多孔質中空糸膜
が得られ、この多孔質中空糸膜は、次のような性状を有
している。
が得られ、この多孔質中空糸膜は、次のような性状を有
している。
内面側スキン層；厚さ約２〜10μｍ、内表面孔径約0.05
〜１μｍ 外面側スキン層；厚さ約２〜10μｍ、外表面孔径約100
〜5000Å ポーラス層：約30〜50μｍの径のボイド構造を有する 疎水性：純水透過係数として約100〜200cm3／cm2・hr・
kg/cm2 〔発明の効果〕 本発明方法によって得られるポリフッ化ビニリデン多孔
質中空膜は、膜抵抗が小さくかつスキン層の選択性も良
好なので、透析などの分離用膜として有効に用いること
ができる。
〜１μｍ 外面側スキン層；厚さ約２〜10μｍ、外表面孔径約100
〜5000Å ポーラス層：約30〜50μｍの径のボイド構造を有する 疎水性：純水透過係数として約100〜200cm3／cm2・hr・
kg/cm2 〔発明の効果〕 本発明方法によって得られるポリフッ化ビニリデン多孔
質中空膜は、膜抵抗が小さくかつスキン層の選択性も良
好なので、透析などの分離用膜として有効に用いること
ができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 ポリフッ化ビニリデン（ペンウォルト社製品カイナー46
0）20重量部、ジメチルアセトアミド（関東化学製品試
薬１級）78重量部およびポリエチレングリコール（関東
化学製品＃6000）の所定量から調製されたドープ液を用
い、内径1.0mm、外径2.0mmの中空環状ノズルを使用し
て、次の条件下で乾湿式紡糸し、内径1.7mm、外径2.0mm
の多孔質中空糸膜を得た。
0）20重量部、ジメチルアセトアミド（関東化学製品試
薬１級）78重量部およびポリエチレングリコール（関東
化学製品＃6000）の所定量から調製されたドープ液を用
い、内径1.0mm、外径2.0mmの中空環状ノズルを使用し
て、次の条件下で乾湿式紡糸し、内径1.7mm、外径2.0mm
の多孔質中空糸膜を得た。
ドープ液吐出量 14ml/分 芯液（水）吐出量 26ml/分 ゲル化浴（水）温度 21℃ 巻取速度 15.1℃／分 得られた多孔質中空糸膜は、膜厚150μｍ中約５μｍの
厚さのスキン層を内面側および外面側にそれぞれ有して
おり、膜内面側の孔径は0.2μｍ、外面側の孔径は200Å
であり、ポーラス層のボイド径は約40μｍであった。こ
のような多孔質中空糸膜を用い、分画分子量を測定する
と、次のような結果が得られた。
厚さのスキン層を内面側および外面側にそれぞれ有して
おり、膜内面側の孔径は0.2μｍ、外面側の孔径は200Å
であり、ポーラス層のボイド径は約40μｍであった。こ
のような多孔質中空糸膜を用い、分画分子量を測定する
と、次のような結果が得られた。
表１ No. ポリエチレングリコール（重量部） 分画分子量 １ ２ 30000 ２ ４ 100000 ３ ６ 400000 〔分画分子量の測定法〕 分子量分布の比較的狭い、数種類の分子量のポリエチレ
ングリコール水溶液（0.01〜0.05重量％）を用いて膜透
過試験を行ない、透過前後のポリエチレングリコール濃
度から阻止率Ｒ（％）を計算し、Ｒが90％の分子量を分
画分子量とする。
ングリコール水溶液（0.01〜0.05重量％）を用いて膜透
過試験を行ない、透過前後のポリエチレングリコール濃
度から阻止率Ｒ（％）を計算し、Ｒが90％の分子量を分
画分子量とする。
Ｒ＝（C0-C1）／C0×100（％） C0：透過前のポリエチレングリコール濃度 C1：透過後のポリエチレングリコール濃度 比較例 実施例No.3において、ポリフッ化ビニリデンの代りにポ
リスルオン（UCC社製品Ｐ−1700）を用い、内径1.7mm、
外形2.0mmの多孔質中空膜を得た。この多孔質中空膜に
はスキン層がなく、内、外面側の孔径は0.4μｍ以上で
あり、ポーラス層のボイド径は約10μｍであった。
リスルオン（UCC社製品Ｐ−1700）を用い、内径1.7mm、
外形2.0mmの多孔質中空膜を得た。この多孔質中空膜に
はスキン層がなく、内、外面側の孔径は0.4μｍ以上で
あり、ポーラス層のボイド径は約10μｍであった。
以上の実施例（No.3）および比較例においてそれぞれ得
られた多孔質中空糸膜を用いて、液温25℃、圧力0.1kg/
cm2、流量100ml/分の条件下で、透過試験（純水透過係
数および各種0.05重量％水性液の排除率の測定）を行な
った。なお、ラテックスとしては、ポリスチレンラテッ
クス（日本合成ゴム製品イムテックス）が用いられた。
得られた結果は、次の表２に示される。
られた多孔質中空糸膜を用いて、液温25℃、圧力0.1kg/
cm2、流量100ml/分の条件下で、透過試験（純水透過係
数および各種0.05重量％水性液の排除率の測定）を行な
った。なお、ラテックスとしては、ポリスチレンラテッ
クス（日本合成ゴム製品イムテックス）が用いられた。
得られた結果は、次の表２に示される。
表２ 実施例 比較例 純水透過係数 （cm3／cm2・hr・kg/cm2） 200 50 〔排除率（％）〕 PEG（＃100000）水溶液 ５ ０ ラテックス（粒径0.1μｍ） ＞99 ８ ラテックス（粒径0.2μｍ） ＞99 21 ラテックス（粒径0.4μｍ） ＞99 50
Claims (2)
- 【請求項１】ポリフッ化ビニリデン15〜25重量％、ポリ
エチレングリコール３〜７重量％および残分がジメチル
アセトアミドまたはジメチルホルムアミドよりなるドー
プ液を乾湿式紡糸することを特徴とするポリフッ化ビニ
リデン多孔質中空糸膜の製造法。 - 【請求項２】内外両面側にスキン層を、またそれらの中
間にポーラス層をそれぞれ形成させ、外面側スキン層表
面には孔径約100〜5000Åの孔を、またポーラス層には
ボイド径約30〜50μｍのボイド構造を形成せしめる特許
請求の範囲第１項記載のポリフッ化ビニリデン多孔質中
空糸膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12487386A JPH0712419B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリフツ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12487386A JPH0712419B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリフツ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62282606A JPS62282606A (ja) | 1987-12-08 |
| JPH0712419B2 true JPH0712419B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=14896209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12487386A Expired - Lifetime JPH0712419B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリフツ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0712419B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101536585B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-07-22 | (주)티피에스 | 중공사막의 제조방법 및 이를 이용한 중공사막 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5692696A (en) * | 1995-04-28 | 1996-11-18 | Elf Atochem S.A. | Thermoplastic fluoro resin compositions and moulded and/or e xtruded articles produced therefrom |
| RU2415697C2 (ru) | 2006-04-19 | 2011-04-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP12487386A patent/JPH0712419B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101536585B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-07-22 | (주)티피에스 | 중공사막의 제조방법 및 이를 이용한 중공사막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62282606A (ja) | 1987-12-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |