JP2005506168A - 複数区域不支持微孔性薄膜 - Google Patents

Abstract

不支持にした連続的な微孔薄膜の少なくとも二つの区域が開示される。その不支持にした連続的な微孔薄膜の少なくとも二つの区域は、少なくとも二つの異なる薄膜空隙サイズ区域を包含することができ、すなわちその空隙サイズはおよそ同程度の空隙サイズを有することができる。不支持にした連続的な微孔性薄膜の少なくとも二つの区域を二次加工するための装置とプロセスが、さらに開示される。少なくとも二つの区域を有している連続的な不支持にした複数区域転相微孔性薄膜を形成するために開示した一つの代表的なプロセスが、連続的に移動する被覆表面に関して少なくとも二つのポリマードープ供給スロットを備えている少なくとも一つのドープ提供装置を機能的に配置し、被覆表面上に複数層のポリマードープを作るために連続的に移動する被覆表面上へ各ドープ供給スロットからポリマードープを提供し、湿った複数区域転相微孔性薄膜を形成するために複数のドープ区域を転相製造環境に接触させて従属させ、そしてそのとき薄膜を洗浄しかつ乾燥するという行為からなる。他の代表的な装置とプロセスがさらに開示される。

Description

【０００１】
（関連出願）
本出願は、本開示に適う範囲の言及を用いて、ここに具体化される開示である”複数区域不支持微孔性薄膜”と表題を付けた２０００年８月７日に提出された仮特許出願番号６０／２２３，３５９の米国出願の一部継続出願である。
【０００２】
（開示の背景）
本開示は、二つ又はそれ以上の識別可能であるが空隙サイズが調整される連続的な不支持微孔性薄膜に関するものであり、かつ同じものを形成しかつ使用するプロセスに関するものであり、より詳しくは、少なくとも二つのドープが急冷される前に互いに直接提供される第一ドープと少なくとも一つの付加的なドープから作られる不支持微孔性薄膜及びそのような薄膜を作るための製造装置とプロセスに関するものである。
【０００３】
微孔性転相薄膜が周知技術として知られている。微孔性転相薄膜は、一表面から他表面へ延びる微孔性の連絡通路を包含する多孔性の固体である。これらの通路は、濾過されつつ通過する液体の曲がりくねったトンネル又は通路を提供する。微孔性転相薄膜を通過する液体に含まれている微粒子が、濾過作用を呈する薄膜構造上で又は中でトラップされる。液体の中の空隙よりも大きな微粒子が、薄膜への侵入が防止されるか又は薄膜空隙内にトラップされ、そして空隙よりも小さいいくらかの微粒子がさらにトラップされ、又は蛇行性通路空隙内で薄膜空隙構造の中に吸収される。液体と薄膜の空隙よりも小さいいくらかの微粒子が通過する。微孔性転相薄膜は、約０．０１又はそれ以下から約１０．０ミクロン又はそれ以上の範囲の大きさに微粒子を保持する能力をもつ。
【０００４】
最も重要なことにはミクロン及びミクロン以下の大きさの微粒子は、使用する複数の微孔性薄膜で分離することができる。例えば、赤血球は直径約８ミクロンであり、血小板は直径約２ミクロンであり、そしてバクテリアと酵母菌は直径約０．５ミクロンか又はそれ以下である。バクテリアより小さな空隙サイズを有する微孔性薄膜を介して水を通すことにより、水からバクテリアを取り除くことが可能である。同様に微孔性薄膜は、エレクトロニクス産業において一体化した集積回路の製造に使用する水から目に見えない懸濁粒子を除去することができる。
【０００５】
完全に湿った転相薄膜（最初の泡立ち点、又は”ＩＢＰ”）によって各々の第一気泡を抑制する圧力の計測を包含する泡立ち点検査により特徴付けられ、そして最も高い圧力が、転相薄膜全体の空隙（全ての位置の気泡又は”ＦＡＯＰ”）の大部分から空気を排除する。初期泡立ち点とＦＡＯＰ検査とを実施するための方法は、その開示が、本開示に適う範囲の言及でここに具体化された１９８７年２月２４日に提出された米国特許番号４，６４５，６０２号に開示されている。初期泡立ち点検査手段及び、より周知の平均流動性空隙検査が詳細に説明される。例えば、米国材料試験協会Ｆ３１６−７０と米国標準規格／米国材料試験協会Ｆ３１６−７０（１９７６年に再認可された）において、本開示に適う範囲の言及を用いてここに具体化される。微孔性転相薄膜の泡立ち点値は、空隙サイズと湿らせる流体により、一般に約２〜約１００ｐｓｉｇの範囲である。
【０００６】
本開示に適う範囲の言及を用いてここに具体化された開示である米国特許番号３，８７６，７３８号は、ポリマー非溶解システムにおいて被膜形成ポリマー溶液を急冷することで微孔性薄膜を作成する工程を記述している。本開示に適う範囲の言及を用いてここに具体化された開示である米国特許番号４，３４０，４７９号は、基板の上にポリアミド樹脂溶液を形成しかつその結果生じる薄いポリアミド被膜を急冷することにより、概して被覆なしの微孔性ポリアミド薄膜を描写している。
【０００７】
複数区域薄膜は従来の薄膜よりも非常に大きな寿命と流量とを提供し、さらにその上、確実な保持を確保するために、各区域の厚さと空隙サイズの適切な制御を維持する。三つに区画した薄膜は、二つの開放部又は比較的大きな空隙サイズ区域の間に挟んだ閉塞部又は比較的小さな空隙サイズ区域を収容してもよい。開放部又は比較的大きな空隙サイズ区域は流れを制限しないが、摩耗又は損傷から閉塞部又は比較的小さな空隙サイズ区域を保護するように供し、それが非常に薄くなることを許容し、さらに完全な状態に維持する。フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のような材料は、固有の強度を有するので補強は不要である。スクリムなし薄膜は、しかしながら、例えば、成形時にそれらを支持するためにベルト又はドラムのような被覆表面を必要とする。ダイ又はドープ供給装置は、実質的に被覆表面の同じ側に位置決めされかつ薄膜特性を制御するようにデザインされなければならない複数微孔性薄膜区域を整形するのに必要である。可能なデザイン制約は、以下で検討される。各区域の薄膜空隙サイズは、ポリマー容積、溶媒と非溶媒の総計及び溶解したドープの温度履歴を介して制御することができる。これらの計量値に関して潜在する制約は、以下において論じる。
【０００８】
複数層皮膜とスロットダイテクノロジーに関する広範囲にわたる一連の知識がある。この従来技術は、本質的に不浸透性である皮膜の押出し成形に対処する。この従来技術はさらに、写真用フィルムと包装産業（例えば食品包装）に使用されるフィルムの両方の製造物について議論する。本開示に適う範囲の言及を用いてここに各々具体化される特許のいくつかの例が開示する複数区域フィルムは、以下の表に記載されている。
【０００９】

【００１０】
他の技術は、他のテクニックを用いて微孔性薄膜の製造を含む。グランディンは、ＰＶＤＦ薄膜製造の第一に実用的な開示を提供する。グランディン特許（米国特許４，２０３，８４７）は、請求はしていないが、ドープの温度操作が、その結果生じる薄膜の空隙サイズに変更を引き起こすことを開示している。意外にも、同様の現象を経験する有機ケトンではなく、イオン有機酸に溶解する非常に異なる高分子であるナイロンを付与している。グランディンは、薄膜を生成するために使用する高分子として一般的であることを指し示すように、この現象のための構成を提案していない。
【００１１】
ＰＶＤＦに関連するそれに続く特許は、非対称のＰＶＤＦ薄膜を形成するための方法を開示する。ワング特許（米国特許５，８３４，１０７）は、非対称薄膜の様々な製造方法を開示している。他の特許は、非対称構造に関連し、そしてコスター（ＷＯ ９３／２２０３４）、ササキ（ＵＳ ４，９３３，０８１）、ラジドロ（ＵＳ４，６２９，５６３ とＵＳ４，７７４，０３９）そしてゼフ（ＵＳ５，１８８，７３４ と ５，１７１，４４５）であるワング特許に言及している。
【００１２】
他の従来技術は、スクリムが第一ドープで満たされた後に支持スクリムの反対側に抗してドープの２つの層に適合しているマイヤリング他（出願 ＷＯ９９／４７２４６の開示は、本開示に適う範囲においてここで具体化される）によりナイロン薄膜を備える制御した空隙サイズの明確な区域を創造するための温度操作の使用である。とりわけひだ付きカートリッジフィルタのいくつかの出願においては、ナイロンは特別な用途に有効に機能するようにスクリムを使用することが必要な元来弱い材質であるが、補強なし又は支持なしナイロンは他の用途で使用される。補強スクリム又は支持スクリムの存在は、複数のダイ、つまり中央薄膜区域に対してスクリムの中に及びスクリムを満たすようにドープを提供する一つのダイと、二つの薄膜区域の外側に向かってドープを適合するための他の二つのダイとを必要とする。
【００１３】
追加の従来技術は、さらに異なる空隙サイズの区域の中に分離される薄膜の二つの区域の中に支持する多孔性の不織布を備えた支持薄膜を請求するデジャン（ＵＳ ５，５００，１６７）である。その場合は、第二区域を形成するために第二ドープ層は、二つの完成した区域の部分的に外側寄りのスクリムと共に一連の作用で二番目の第一ドープ層に適合される。
【００１４】
規則的な米国特許番号４，７７０，７７７は、皮膜を付けた複数層薄膜を取り扱うが、少なくとも二つのドープから作られていない。
二つの異なる薄膜区域を互いに接続するための他の提案は、整形されかつ急冷されるが乾燥されない薄膜が、軽い圧力下で結合されそしてそのとき互いに乾燥する湿った積層構造である。湿った積層構造は、仮に裏面が平坦であると、特有の懸念である層割れをする傾向がある。実際問題として、各区域は独立しているので、積層化した複数区域薄膜は、厚みが単一区域薄膜よりも厚くなる傾向があり、個々に調整した薄膜は、複数区域薄膜を形成するために互いに積層化される前に急冷されたものを含む。積層化した複数区域薄膜の各区域は、薄膜製造工程を切り抜けるために個々に十分な厚みになり、その上、複数区域薄膜を形成するために個々別々に調整した少なくとも一つの他の個別の十分な厚みの薄膜と結合されなければならないので、これらの従来技術の薄膜は厚みが比較的明瞭である。
【００１５】
一般の従来技術のスロットダイテクノロジーは、微孔性薄膜の製造を取り扱っておらず、上記開示のマイヤリング他の例外と共に微孔性薄膜の製造のためのその必要条件もまた取り扱っていない。
【００１６】
ｓ上の従来技術の非対称薄膜は、各区域または確実に不連続な区域の特性（例えば厚み又は空隙サイズ）の独自の制御を開示、提案又は教示していない。
最終的に、従来技術の複数区域ナイロン薄膜は、商業環境において機能するために、月並みに補強スクリム又は支持スクリム（多穴性の不織布繊維支持）を必要としてきた。
【００１７】
従って、複数区域重合体精密濾過薄膜は、薄膜の厚さを通して進んでいる少なくとも二つの独立で別個の空隙サイズ実行区域を有しており、各区域が薄膜構造全体に渡って連続的に結合されている不支持又はスクリムなしの要求がある。そのような複数区域薄膜は、薄膜区域硝化制御の有利性を実現する間に補強スクリム又は支持スクリムを排除するべきである。そのようなスクリムなしの複数区域薄膜は、一方の薄膜区域に対するドープ層が転相より前に他方の薄膜区域へドープ層上に被覆された後に、ドープ層の液体状態において生じる分子の絡み合いにより連続的に結合される少なくとも二つの分離した区域を持つべきである。そのようなスクリムなしの複数区域薄膜は、単一ユニット操作、直結の空隙サイズ及び区域厚さ特性制御と共に極めて頑丈に製造されるべきである。そのようなスクリムなしの複数区域薄膜は、単一区域薄膜と同程度の厚さでかつ従来技術の積層化複数区域薄膜のよりも薄くあるべきである。そのようなスクリムなしの複数区域薄膜は、比較的安価でかつ容易に製造可能である。
【００１８】
（発明の要約）
本開示は、補強又は支持スクリム（非織物多穴性支持）なしで複数区域薄膜を製造するための装置及び方法を教示する。スクリムなし又は不支持の薄膜は、実質的に同時に複数（二つ又はそれ以上）のそれぞれに目下好ましくは様々であるが統制がとれた空隙サイズの不連続区域の中に形成される。しかしながら、複数区域薄膜はある利用において有利になる同じ空隙サイズを有している少なくとも二つの隣接した区域から構成していることが想像される。区域を形成するドープ層は、不連続空隙構造が分離区域の範囲内で維持されるが分離区域が完全に結合されるように、薄膜急冷より前に互いに直接適用される。
【００１９】
その概念の教示するところは、空隙サイズがドープ前処理を介して制御することができるナイロン、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＰ又は構成の公式化又は形成前の温度操作を包含することができる任意の薄膜構成材に適用することができる。
【００２０】
本開示は、同時に被覆した複数流体層が、移動式自己放出基体に通じている異なるポリマー／溶媒又はポリマー／溶媒／非溶媒溶液からなり、そしてそのとき転相工程に対してそのような複数流体層、例えば、複数区域微孔性薄膜が複数の空隙サイズ層を有している不支持体を製造するような非溶媒又は溶媒／非溶媒流体浴を従属させる方法を実質的に請求する。移動式の一体成形又は被覆表面材料は、異なるドープ層を使用するポリマー溶液が、温度履歴又は先端グループの相関性の組成の点から互いに変化してもよい異なる区域を形成するように選択される。複数流体層の同時被覆の実質的な一般概念が、以下で詳述される。
【００２１】
本開示の一つの特徴は、連続的に移動する被覆表面に関連して少なくとも二つのポリマードープ供給スロットを有している少なくとも一つのドープ提供装置を作用的に位置合わせし、被覆表面上に複数層ポリマードープ被覆を作るために連続的に移動する被覆表面上へ各ドープ供給スロットからポリマードープを連続的に提供し、湿った複数区域転相微孔性薄膜を形成するために、転相製造環境に接触させて複数ドープ層被覆を服従させるという行為からなる不支持にした少なくとも二つの区域を有している複数区域転相微孔性薄膜を連続的に形成するための処理を包含する。
【００２２】
本開示の他の特徴は、連続的に不支持にした、少なくとも二つの区域を有している複数区域転相微孔性薄膜を形成するために、各々少なくとも一つのポリマードープ供給スロットを有している少なくとも二つのドープ供給装置を作用的に位置合わせし、被覆表面上に複数層ポリマードープ被覆を作るために被覆表面上へ各ドープ提供装置からポリマードープを連続して提供し、そして、湿った複数区域転相微孔性薄膜を形成するために、転相製造環境に接触するように連続的に提供したポリマードープを服従させるという行為からなる処理を包含する。
【００２３】
本開示のさらに別の特徴は、複数区域で不支持にした薄膜を包含し、第一区域が第一空隙サイズを有しており、そして少なくとも第二区域が第二空隙サイズを有しており、複数区域薄膜が連続的であり任意の支持材を包含しないように第一区域と第二区域とが機能的に接続されて、薄膜が構成されている。
【００２４】
（開示の詳細な説明）
本開示において使用される特定の語が理解されるように、以下において定義する。”ポリマードープ”又は”ドープ”という語は、転相工程下にあるとき、空隙構造を形成するような溶媒に溶解したポリマーを意味する。
【００２５】
”転相工程”という語は、空隙構造を形成するために、液液偏析を生じさせるようにコントロールした環境にポリマードープを露出させるプロセスを意味する。転相は、微孔質の薄膜の形成における必須の処置である。そのプロセスは、その技術に精通した者によく知られたいくつかのメカニズムにより引き起こされる。転相の使用例が以下の記載に包含されるが、以下の記載に限定するものではない。
【００２６】
接触するポリマードープは、ドープ溶液よりも高い割合の非溶剤を包含している溶剤と非溶剤の溶液で被覆される。
熱で転相が引き起こされる。
ドープ被覆から蒸気界面と溶媒が蒸発するように薄膜を露出させる。
【００２７】
”被覆面”という語は、ドープは湿るが転相工程の後に容易に放出される非常に滑らかな平たい本質的に不浸透性の表面を意味する。適切な被覆面は、例えば、使い捨て可能又は再利用可能でかつＰＥＴフィルム又はステンレス鋼のような材料から作られるベルト又はドラムにすることができる。薄膜被覆を適当に支持するために、柔軟な被覆面は余分な支持（例えば滑らかで柔軟なベルトの下のローラー）を必要とすることが予想される。
【００２８】
”複数区域不支持薄膜”という語は、各ドープ層におけるスクリムが、実質的に同時にドープ塗布装置により被覆面に塗布されることがない薄膜を意味する。生じた層は転相工程の対象にされ、洗浄しかつ乾燥させる。乾燥メカニズムは、すでに十分に確率されている。生成した二つの薄膜区域の様々な構成は、以下で定義される。各薄膜区域は、それ自身一致した大きさの孔を有する（各薄膜区域は対称的である）。湿った複数区域に関連して薄膜は、転相後のしかし洗浄段階と乾燥段階の直前における中間生産物に特徴がある。
【００２９】
”協調的適応ポリマードープ”という語は、被覆した表面に対して流体力学の平衡が適応されるので、二つの液体界面層の間に空隙なく近接して組み込み、複数の被覆ドープ層が協調的に形成することを意味する。流体力学の平衡におけるドープ層は、半分囲んだ環境（端部は除外）を形成し、かつ相互に関連する厚さに対する制御した平衡が形成される。複数のスロットダイの議論は、二層スロット被覆と表題を付けたショーン・デービッド・テーラーにより執筆された修士論文：その開示が、本開示に適う範囲の言及を用いてここに具体化される１９９７年７月にマクマスター大学においてダイの形状寸法と界面領域の研究に公開されている。
【００３０】
”ドープ塗布装置”という語は、移動したドープの厚さが実質的に制御されるような被覆表面にポリマードープを有効に移動させる装置を意味しており、そのような装置の例は、ドクターブレード、スロットダイ及びドクターブレードとスロットダイの代表例の機能を果たす能力を証明する他の機構を包含するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
”実質的に、同時に被覆する複数の流体層”という語は、成形層の不透明度でも分かるように、成形層が結合し始める前に、急冷又は転相プロセスの結果として期待されるように、ドープが時間と空間に対して十分な限定を伴う被覆表面に塗布されることを意味する。
【００３２】
図１に示すように、少なくとも二つの区域、複数区域が支持されていない微孔性薄膜を生成するための代表的なシステム１０が説明されている。図示されているように、代表的なシステムは、少なくとも二つの供給スロット１４、１６を有している代表的なダイ（概略的に示される）を構成する。そのダイは上流ダイリップ１８と下流ダイリップ２０とを持つ。ドープが、移動する被覆表面又はウェブ２２に塗布され、そしてドープＡとＢが各々供給スロット１６、１４から出て行く際に、二つの固定密着ライン２４、２６があることが図示されている。図示するように、被覆表面又はウェブ２２が図示するようにウェブ方向に向かって移動しているとき、多数の周知手段のうちの任意の一つの手段によりある区域から供給されつつあるドープが、被覆表面上に付着され、そして動的接触ライン２９で上流メニスカス２８と下流メニスカス３４とが形成される。被覆表面２２が移動するので、その上に堆積されるドープＢはウェブの方向にさらに移動され、そしてそのとき中央ダイリップ３０により分離されている供給スロットと共に第二供給スロット１６から追加のドープＡが、被覆ギャップ３２として示す下流ダイリップ２０と動的接触ライン２９の間において、第一ドープＢの上部に塗布される。そのとき相互に作用する少なくとも第二供給スロット１６から少なくともこの第二ドープＢに関わる出願は、バイニングその他の米国特許番号６，０９０，４４１で説明されているように、その開示は、本開示、すなわち界面区域３２において供給スロット１４から第一ドープＡに適う範囲の言及を用いてここに具体化される。
【００３３】
ここに至って、被覆表面２２は一方向に移動し、そして周知技術のように下流メニスカス３４から急冷メカニズム（図示せず）へドープＡ、Ｂを搬送する。概略的に図解したように、第一ドープ供給スロット１４の下流壁３９の近傍に形成した少なくとも二つのドープＡ、Ｂの間に分離ライン３８がある。さらに、界面区域３２において、界面ドープ区域（区域３２）は、連続しているポリマー構造を除いて空隙サイズの中で明確な境界を図解していることが観察されている。図示するように、被覆ギャップ３２は周知技術のように調整されかつ制御される。
【００３４】
生じた代表的な薄膜の空隙サイズは、図１に示すように構成の前にポリマー濃度、溶媒と非溶媒の総計、及びドープの温度経歴により操作されるドープ（ダイにおける各供給流が、操作後に一つの母体ドープから生じたか、又は一つ以上の母体ドープから生じたか）から作る。しかしながら、ポリマー濃度はドープの粘性にも強い影響を与える。空隙サイズを制御する手段としてポリマー濃度を使用することは困難又は不便であるので、スロットダイの適切な機能に相応しく制御されることが必要である粘性が期待されている。それは、薄膜空隙サイズを制御する溶媒と非溶媒の割合（一旦ポリマー濃度が固定され、それで溶媒総計になる）と温度経歴を残す。薄膜空隙サイズは、さらに層の厚み（ドープ調量で制御した）と被覆表面のスピードに影響される。その上、ダイスロットから被覆表面受取り部に至る距離が制御されなければならないことが予想される。あまりにも距離が小さいと薄膜厚さを制限し、そしてあまりにも距離が大きいと薄膜メニスカスを破壊し、結果として表面の異常と制御の余地の少なさとを引き起こす。
【００３５】
ポリマードープは、その後すでに十分に確立されている手段によって転相させなければならない。そのデザインは、急冷する前に薄膜が空気ギャップを横断しなければならないことを必要とするが、必要に応じて、空気ギャップは湿度又はガスシールでさえ環境的に制御してもよい。急冷して安定化する前に薄膜が膜を形成しない又は分離する新たな成形層を持つように、いくつかの注意点が、転相工程に要求される。実際には、その層は分離しない。その薄膜は、既に十分に確立された手段による制御方法で乾燥させてもよい。
【００３６】
上記公開は、薄膜を生じる複数のポリマーに関連している。ナイロン、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ又はポリプロピレンのようなポリマーが機能することができる。仮にドープ定式化が有効な空隙サイズを変更することができるなら、２つ（又はそれ以上）のドープ層は温度操作の影響を受け易いということが必須ではない。
【００３７】
複数のスロットを備えた単一ダイの方が分離したダイよりも有効に機能することが、最初に予想されている一方で、現実の経験はその正反対のことを証明してきており、そして二つ又はそれ以上の単一スロットダイは、また、実施可能であることが証明されている小さい距離で分離されている。実例で示すように、三つの区域の薄膜を作るために少なくとも一つのスロットダイと結合して二つのスロットダイを使用することは証明可能である。それゆえ、四つ又はそれ以上の区域の薄膜がその上出現可能である。以下の実例の実施前に、形成される複数の成形ドープ層に対して単一ダイが半梱包された環境（端部の除外）を保持することが考えられているが、しかし経験者は以下の実例によりこの理論が不正確であることを立証する。以下の実例により示すように、一体成形第一ドープ層から分離ステップにおいて、薄膜の一つの区域を形成するために第二成形ドープ層を適用することが、第一区域の重大な変形を引き起こすことが立証されていない。さらに、薄膜の形成から極端にドープ層の成形を分離することは、その上重大な第一層の溶媒蒸発を引き起こすことと、急冷における薄膜形成を安定させるのに必要な時間を余計に延ばすことが証明されていない。
【００３８】
複数のスロットダイは、ポリマーは押し出されるがあるいは他の角度が採用されるように装着されるのが好ましく、被覆表面の鉛直方向が、複数区域不支持薄膜に適切に機能することが確定される。
【００３９】
図２と図３は、本開示の教示するところによる様々な複数区域不支持薄膜の可能な具体例を説明している。示すように、タイプＩは、大きな空隙サイズ薄膜が、ろ材の寿命を延ばす小さな空隙サイズの薄膜のための上流保護区域として機能するような空隙サイズが異なる複数区域不支持薄膜を説明している。
【００４０】
示すように、タイプＩＩは、二つの空隙サイズが似通っているタイプＩの単純なケースを説明している。複数被覆を構成した薄膜が、全体として薄膜の保持力を危うくする単一成形薄膜のたった一つの被覆における一つの欠陥のリスクを減少させるので、このアプローチは、単一成形薄膜以上に好まれる。
【００４１】
示すように、タイプＩＩＩは、裏面被覆シーケンスが、出来上がった薄膜の上流側か下流側のどちらかに最終的に利点を付与するという場合には、タイプＩの裏面を説明する。
【００４２】
示すように、タイプＩＶは、二つの外側大型空隙サイズ区域が、比較的小さな空隙サイズを有している中型区域を間に挟む複数不支持薄膜を説明する。そのような構成が有利である。なぜなら、外側区域がフィルターカートリッジ組み立て中のダメージから内側特質区域を保護するためである。
【００４３】
示すように、タイプＶは、二つの外側小型空隙サイズ薄膜区域が、大型空隙サイズ内側又は中間区域を間に挟む複数区域不支持薄膜を説明する。そのような構成は、小さな空隙サイズ薄膜の保有利益を提供することができるが、内側薄膜区域が大型空隙サイズを持ち、かつ、その結果低い圧力損失を示すので、従来型デザインよりも高い透過率を引き起こす。
【００４４】
示すように、タイプＶＩは、三つの区域が空隙サイズを次第に減少させるように積み重ねられる複数区域不支持薄膜を説明している。
示すように、タイプＶＩＩは、被覆表面に反して最大の空隙サイズ区域が最初に配置される、仮にそのような場所が有利であることが判明した場合における状況を説明する。
【００４５】
その技術に熟練した者に明白であるので、実質的に本開示の精神から逸脱することなく、付加的な薄膜区域を形成するように付加的なドープ層が、薄膜成形加工の実用的な限界を計算することができる。
【００４６】
さらに、我々が想像する薄膜区域における薄膜は、例えば科学的性質又は分子量といった空隙サイズ以外の特性により変化させることができる。
場合によっては、低い分子量のポリマーは、ある程度高い機能性を提供するが、強さは提供しない。
【００４７】
タイプＶＩＩＩの構成は、異なる分子量のポリマーから合成ドープで薄膜区域を製造することにより生成することができる。論理的に、この概念は三つ又はそれ以上の薄膜区域に適用することができる。
【００４８】
タイプＩＸの薄膜は、仮にドープ層が高分子化学において変化する場合に生成させることができる。例えば、ＰＶＤＦ薄膜においては、ポリビニール・ピロリドンの相対量が、適応する特性に変化させることができる。論理的に、この概念は、三つ又はそれ以上の区域を有する薄膜にも適用することができる。
【００４９】
その技術に熟練した者にとって明白であるので、実質的にこの開示の精神から逸脱することなく、付加的な薄膜区域は、薄膜成形加工の現実的な限界を計算することができる。
以下の代表的な現実の実験は、上述した概念を証明するために行った。
【００５０】
（ＰＶＤＦ実験）
以下の実験は、生成した複数区域、ＰＶＤＦを使用した不支持微孔性薄膜を確認するために実施された。
【００５１】
（ＰＶＤＦ構成要素）
以下の構成要素は次の実験で使われる。

【００５２】
（ＰＶＤＦ手法）
フッ化ビニリデン樹脂（Ｋｙｎａｒ ７６１）が１５％、イソプロピルアルコール（２−プロパノールＡＣＳ試薬）が１５％、そしてＮＭＰ（１−メチル２ピロリドンＡＣＳ試薬）が７０％の総重量２００グラムの混合物が、電磁式撹拌棒と共に瓶の中でブレンドされかつシールされ、所定温度で循環するジャケットの中に水と一緒にジャケット付きビーカーの中に沈められる。電磁式撹拌棒は、溶解を提供する。生じたドープは、溶液の中で構成成分を目標温度（Ｔｍａｘ）以下となるように１０〜１５℃の間の温度に加熱される。
【００５３】
ドープはそのとき、ジャケット内で循環する水を経て目標温度（Ｔｍａｘ）に加熱され、そして最低約一時間はその温度を維持する。
単一区域薄膜を作るために、ドープは、約０．０１６インチの隙間のドクターブレードの中に注がれ、そして基板を超えて引かれ、このようにすると一片のガラスは６フィート／分で薄膜フィルムを成形する。仮に二つの区域薄膜が作られると、第二ドープが約０．０３２インチの隙間をもって第二ドクターブレードの中に配置される。第二ドクターブレードは、第一ドクターブレードよりも幅広に作られ、そして第一成形ドープの層を介して第二ドクターブレードの側面と背面が引き込まれず、そして第一成形ドープ表面を分裂させるようにバックプレートが隆起される。
【００５４】
ドープの第一層の成形と第二層の成形の間におよそ３０秒の遅れがある。
一層又は二層の成形薄膜と一体のガラス板は、そのとき、約２５％の純水と約７５％のイソプロピルアルコールの急冷流体を含んでいる浅皿の中に沈められる。成形材料は、急冷溶液から取り除かれそして洗浄処理に移行する前に、約３分間で急冷して差し支えない。洗浄処理は、不純物を流し出すのを促進するように幾分越流させた純水の浅皿で構成される。薄膜はそのとき、ガラス板からリフトされ、溶媒の完全な除去を確保するように最低約３０分間水洗いされる。急冷した薄膜はそのとき、半乾燥容器上で抑制され、そして約７０℃で約３０〜４０分間、対流式オーブンで乾燥させられる。
【００５５】
表１

【００５６】
表１は上記手順で述べたように、ＰＶＤＦ薄膜の一連の応用例と一緒に用意したいくつかの薄膜の実例を要約している。また、二つに分離しかつ区別可能な薄膜が別々に成形され、積層化のサンプルを形成するある先行技術プロセスに従って押圧と乾燥を共に開始する前に急冷しかつ洗浄する積層化した薄膜の実例が提供される。このサンプルに対する制御は単一区域薄膜から構成される。多数の他の実例の実験が実質的に実施されているものとして、代表的ないくつかの実例のみが簡略目的で提供されていることに留意するべきである。
【００５７】
与えられた泡立ち点において、期待された結果は、二区域薄膜が単一区域薄膜よりも流れを引き起こし易いことである。二つの区域薄膜における比較的小さな空隙サイズ区域の厚みが、単一区域薄膜の合計の厚みよりも薄くなり（表１の値は合計の厚みである）、そして流量は厚みの機能であるので、流量が改善されることが期待されている。
【００５８】
明白になるように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と前進流泡立ち点解析が、二つの区域薄膜構成が完成されることを明確にする。しかしながら、従来技術と比較して二つの区域薄膜の予期した改良流量は、サンプルの泡立ち点における偏差が原因で比較することが困難である。
【００５９】
図４は、例えば上記手順で説明したドクターブレードのようなドープ適用装置と共に複数区域不支持ＰＶＤＦ薄膜成形の断面を示している。比較的大型の空隙サイズ区域を形成するために使用されるドープの目標温度は、６７．５℃であり、泡立ち点はイソプロピルアルコール６０に対して水４０の割合でおよそ４〜５ポンド／インチ^２である。比較的小さな空隙サイズ区域を形成するのに使用するドープは、目標温度が５５℃であり、かつ約４０ポンド／インチ^２の前進流泡立ち点をもつ。表１に示すように約３６．５ポンド／インチ^２の初期泡立ち点は、非常に低い。
【００６０】
二つの薄膜区域又はそれ以上の複数の薄膜区域は、同じ泡立ち点と厚さの単一薄膜区域よりも長い濾過効果持続期間を提供することが予想される。容易にわかるように、別個の空隙サイズを有している二つの別個の区域が、明白に認識できる。さらに図４は、一方の空隙サイズ区域と他方の空隙サイズ区域の間で別個の区分であるのに対して、薄膜自体は単一の構造を持つという点で連続的であることを図解している。従って図４は、少なくとも二つの異なる空隙サイズを有している複数区域不支持微孔性薄膜が、本開示に従って製造することができることを明白に図解している。
【００６１】
図５は、ドープの目標温度が、以前は開放部又は比較的大きな空隙サイズ区域では約６７．５℃に、そして以前は閉塞部又は比較的小さな空隙サイズ区域では約６２．５℃に設定されていた複数区域不支持ＰＶＤＦ薄膜の別の断面を図解している。図６は、例えば連続的に継ぎ目なく見える区域の間の変わり目を示すために二つの区域の境界の詳細を図解する。空隙サイズはある区域から次の区域に変化するが、形成した薄膜は、二つの隣接する区域の間に連続する境界を持つ。
【００６２】
図７は、サンプル０２２８ｓｄｒ６７．５の二つの前進流泡立ち点曲線を図解している。図７のデータは、開放部又は側面が隆起した比較的大きな空隙サイズと一体にサンプル試験により生み出され、そしてそのときサンプルが裏返され、かつ、閉塞部又は側面が隆起した比較的小さな空隙サイズと一体に再度サンプルを試験する。
【００６３】
サンプルの薄膜の開放部又は比較的大きな空隙サイズ側面上昇と共に、向上する空気圧が開放部又は比較的大きな空隙サイズ区域の空隙を最初にきれいにする。流体はそのとき、開放部又は比較的大きな空隙サイズ区域をきれいにするが、適当な圧力がそれらの空隙をきれいにするように到達するまで閉塞部又は比較的小さな空隙サイズ区域は流体を低部に保持する。質量流量メーターは、（最高点で示すように）空気流内で上昇する温度と共にこの最初の事象を記録する、又は、総体流のレベルより下方の低いレベルで持続する空気流内で永続的に上昇する。そのガスは、半分の薄膜又は一つの区域を介して拡散するだけでなければならないので、この後者の現象は、少なくとも部分的に拡散流内における増加に起因する。
【００６４】
サンプル０２２８ｓｄｒ６７．５を示す図５と図６のＳＥＭ写真から明白であるように、図７の前進流泡立ち点のグラフは、前進流泡立ち点検査が９０ミリメートルのディスクに包含されるような薄膜の非常に大きなサンプルを使用しているのを図解している。これらの結果は、９０ミリメートルのディスクの表面領域全体を覆い尽くした複数区域構造と共に生み出されかつ試験された薄膜が複数区域薄膜であることを明白に示しており、従って、生成した薄膜が、実際には複数区域薄膜であり、それにより実例において使用した製造技術が実用的かつ効果的であることを確認する。
【００６５】
図８は、従来技術の積層薄膜の前進流泡立ち点曲線を図解している。同様の本開示の複数区域不支持薄膜、この前進流泡立ち点曲線はまた、上流区域空隙がきれいになったとき、５ポンド／インチ^２で最高点を呈する。したがって、最高点の存在が複数区域薄膜が存在することを明白に示すということを図７と図８から明らかになり、そして従来技術の互いに重なった二つの別々に形成した空隙サイズの薄膜の調整と比較して、図７の薄膜が形成されたとき、その薄膜は、実質的には複数区域薄膜である。
【００６６】
図９は、単一区域の前進流泡立ち点曲線を図解している。試験台の薄膜のサンプルの方向に関わらず、５ポンド／インチ^２において最高点が見当たらないことを示す。両曲線の間に差がない。したがって、単一区域薄膜の前進流泡立ち点から識別可能な最高点がないことが明らかになる。その結果、前進流泡立ち点グラフの最高点の出現は、図７に示すように、試験済みの薄膜が実際に複数区域薄膜であることを明白に示す。
【００６７】
図１０は、積層したＰＶＤＦ薄膜の断面を図解している。図１１に示す同じ薄膜の詳細図において、積層膜は二つの区域の間で連続した境界を形成しないことが明白に確認されているが、各区域は他の区域に関連する場所の中に単に押圧される。区域間のこの接着タイプは、図６に示す連続した二つの区域薄膜と実質的に同程度の強度がない。
本開示で提供する概念によると、複数区域不支持微孔性薄膜は、用いるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を生成していることを、上記実例が明白に実証している。
【００６８】
（ナイロン実験）
以下の実験は、生成した複数区域、ナイロンを用いた不支持微孔性薄膜の生育能力を確認するために行われた。
【００６９】
（ナイロン構成要素）
以下の構成要素は、次のように実験で採用される。

【００７０】
（ナイロン方法）
（ドープの準備）
二つのナイロンドープが実例１の米国特許Ｎｏ．４，７０７，２６５号に描写された方法を使用して準備される。そのドープはナイロン６６（登録商標ソルティア・ビダイン６６Ｚ）ポリマーに約１６．０重量パーセントを使用して製造される。
【００７１】
（詳細な工程）
幾何学的に対称でかつ空隙サイズが対称である二つ及び三つの薄膜区域は、各々それら自身の空隙構造と共に以下のように準備される。
【００７２】
図１５に示すように、現在の画期的な複数区域不支持薄膜の準備に使用するのに適したポリエステルフィルム（部品番号ＣＩ−１００５００ゲージとしてセント・チャールズ，ＩＬにあるフィルムクエストから商業上使用できる）は、約２０フィート／分のスピードでＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの同じ側の面上に配置されたスロットダイの全てのスロット（Ａ、Ｂ及びＣ）と共に、単一スロット（スロットＣ）と複数スロットダイ（スロットＡとＢ）の両方を通り過ぎて搬送される。
【００７３】
ドープの三つの層がＰＥＴフィルム上に被覆されたとき、第一スロット（スロットＣ）からドープは、ナイロンの塊として約１５グラム／平方メートルの重量で提供される。他の二つのスロット（スロットＡとＢ）からドープは、ナイロン塊として約２０グラム／平方メートルの重量で被覆される。
【００７４】
仮に二つのスロットダイのただ二つのスロットのみが使用されると、二つのダイが使用されていることに関わらず、両スロットからドープはナイロン塊として約２０グラム／平方メートルで被覆される。ナイロン塊は、ドープ溶液に溶解したナイロンから提供され、この例としてはナイロン溶液１６．０重量％がある。
【００７５】
ほとんど即座に次の第一ドープ層の適用は、ドープが使用する第一ダイを成形するとき、一つ又は二つの他の層が、第一被覆層の最上部に二重のスロットダイから成形され、第一ドープは異なる空隙サイズを製造し、その上、第二ドープは二つのドープ又は以下の表２に示すように全ての三つのスロットが使用されるときには三つのドープの異なる空隙サイズを製造する。複数スロットダイにおけるスロットＡとＢの間の距離は、約１５〜２０ミリである。第一ダイのスロットと複数スロットダイの第二スロットの間の距離は、約９．５インチである。
【００７６】
代表する実例の一つとして、複数スロットのスロットダイの各スロットから供給されるドープの被覆重量は、約１６．０重量％溶液のナイロン塊の約２０グラム／平方メートルである。このように被覆した三つのドープの複数層構造は、そのとき、複数区域のような連続した微孔性薄膜構造が形成されるＰＥＴフィルムから最も遠く複数層構造の外側表面から複数層構造を同時に冷却するマリナッコ・スタイル（Ｍａｒｉｎａｃｃｏ−ｓｔｙｌｅ）急冷溶液との接触に素早く至らせる。
【００７７】
二つの区域薄膜又は三つの区域薄膜の両方の製造において、急冷した薄膜がそのとき洗浄され、水洗いされ、半乾燥容器上に取り付けられかつ抑制された直後にＰＥＴフィルムから手で剥がされる。乾燥前にフィルムから薄膜を移動させることは、利便性があると思われる。
【００７８】
テスト結果が以下の表２で示される。
表２
ナイロン試験の結果

【００７９】
表２は、上述したように製造された複数区域不支持ナイロン薄膜の試験特性を説明している。たいていのサンプルは、走査型電子顕微鏡写真で空隙の上方区域が明瞭であるとき高い普及率を示す前進流泡立ち点曲線でも分かるように二区域薄膜に延びている。複数区域不支持構造は、ダイが順番に延びるか同時に延びるかが明白である。上記の１０３のサンプルは、三区域薄膜として延ばされる。
【００８０】
図１２は、圧力が約６０％のイソプロピルアルコールと約４０％の水とで湿らせた薄膜上に連続的に傾斜しており、かつ流量が質量流量メーターで監視されるところにおけるナイロン薄膜の前進流泡立ち点曲線を示す。周知のように、流量は、湿った薄膜を通過した拡散又は清掃した空隙を通過した総体流のどちらか又はそれらの組合わせの大きさである。
【００８１】
単一区域から構成されている薄膜がテストされたとき、ＰＶＤＦ薄膜について上述したように応答曲線は独立した方向を向く。しかしながら、不支持の本開示の複数区域薄膜がテストされたとき、応答曲線は相違し、大型空隙サイズ区域が上流であるか、小型空隙サイズ区域に関連する下流であるかに依存している。大型空隙サイズ区域が上流である場合、これらの空隙を清掃するのに必要な圧力が泡立ち点に到達したとき、大型空隙サイズ区域は、急にきれいになる。このポイントにおいて、大型空隙サイズの真下に小型空隙サイズが到達するまで液体は進行する。しかしながら、大型空隙サイズ区域の空隙が一旦清掃されると、空気が薄膜の全奥行きを通して、小型空隙区域では薄膜の半分のみを通して、もはやどうしても拡散してしまうので、拡散応答はまた増大する。
【００８２】
前進流泡立ち点（ＦＦＢＰ）曲線上における、この遷移は質量流量応答の増進を引き起こす。仮に薄膜が空気境界に向かって比較的小さな空隙サイズ区域に対してテストされるなら、そのとき比較的小さな空隙が、全薄膜がきれいになる時点であるそれらの泡立ち点に到達するまで、その空隙はきれいにならない。全体がテストされている間、その薄膜が十分に湿り気が残っているので、テストの後半では拡散は増進しない。
【００８３】
この拡散は、同じ薄膜サンプルの二つの曲線が表示されている図１２に最も詳しく図解されている。図示するように、比較的大きな空隙サイズ上流区域に対してテストされたとき、質量流量が比較的大きな空隙サイズ上流区域の泡立ち点においてベースラインを超えるが、おまけに比較的小さな空隙サイズの空隙が清掃されるまで総体流を体感しない。
【００８４】
薄膜サンプル１０３は、三区域薄膜であった。図１３のＳＥＭ写真と図１４の前進流泡立ち点曲線の間から決定することができるので、三つの別個の薄膜区域を確認することができる。第一区域が開放部又は比較的大きな空隙区域上流で生じた曲線から約１３ポンド／インチ^２で計測される。この計測は、閉塞部又は比較的小さな空隙区域上流で生成されるベースライン曲線を越える重要な上昇として認識することができる。第二区域は、その曲線が今一度ベースラインを超える約２４ポンド／インチ^２の圧力で清掃した。第三区域は、開放部又は比較的大きな空隙区域側がテストにおいて上流に配置されたその曲線において明白ではない。しかしながら、薄膜の同じ断片がひっくり返されて試験されたとき、第三区域はベースライン曲線の２９ポンド／インチ^２で明白になる。
【００８５】
図１５は、画期的な本開示の複数区域、不支持薄膜を製造するために実施可能な代表的方法の一つとして使用することができる実施可能な代表的装置の一つを概略的に図解している。
【００８６】
バイニングなどによる米国特許番号６，０９０，４４１号に開示されたものに類似した装置に示すように、ここに言及される従来から具体化されている開示は、一連のスロットダイ、単一ダイ及び複式ダイにより堆積されるドープに基づくように使用される一体成形又は被覆表面、ＰＥＴフィルムを包含し、他のダイ又はドープ供給装置配列は、異なる被覆表面方向と同様に画期的な複数区域不支持薄膜が首尾よく製造される限りは使用することができるのが理解される。
【００８７】
従って、本開示が画期的な装置、方法及び複数区域不支持微孔性薄膜の製造と共に従来技術で解決することが困難な薄膜とを開示しているということが上述から明白である。
【００８８】
その項目、ここに包含した項目を形成するための装置と方法は、本開示の好ましい実施例を構成すると同時に、本開示は、これらの厳格な項目、装置及び方法に限定されるものではなく、そしてその変更は、添付した請求の範囲で限定された開示の範囲から逸脱することなくそこに形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本開示により薄膜を製造するのに役立つ代表的な鋳型の断面図である。
【図２】本開示により製造された代表的な薄膜の基本構想図である。
【図３】本開示により製造された他の代表的な薄膜の基本構想図である。
【図４】図４は、ドクターブレードを備えた不支持の複数区域ＰＶＤＦサンプル０２２８ｓｄ６７．５薄膜成形のＳＥＭ断面図を示す。
【図５】支持されていない多数の区域ＰＶＤＦ薄膜サンプル０４１０Ｓ６７．５のＳＥＭ断面図である。
【図６】図５の二つの区域の境界面の詳細図である。
【図７】表１のサンプル０２２８ｓｄｒ６７．５の二つの前進流泡立ち点曲線を示す。
【図８】従来技術の層状に張り合わせた薄膜の前進流泡立ち点曲線を示す。
【図９】一つの区域の前進流泡立ち点曲線を示す。
【図１０】従来技術の層状に張り合わせたＰＶＤＦ薄膜の断面図である。
【図１１】図１０の従来技術の層状に張り合わせたＰＶＤＦ薄膜の境界面のＳＥＭ詳細図である。
【図１２】表２のナイロン薄膜のサンプル２０６の前進流泡立ち点曲線を示す。
【図１３】表２の薄膜サンプル０１０３のＳＥＭ断面図である。
【図１４】表２のナイロン薄膜サンプル０１０３の前進流泡立ち点曲線を示す。
【図１５】本開示による薄膜を製造するのに利用する代表的な装置の概略図である。

Claims (42)

1. 少なくとも二つの区域を有する連続複数区域不支持転相微孔性薄膜を形成するためのプロセスであって、以下の行為から構成される：
   連続的に移動する被覆表面に関連する少なくとも二つのポリマードープ供給スロットを有する少なくとも一つのドープ提供装置を適切に配置し；
   被覆表面上に複数層ポリマードープ被覆を作るために、連続的に移動する被覆表面上にドープ供給スロットから協調的にポリマードープを供給し；そして
   湿った複数区域転相微孔性薄膜を形成するために、転相生成環境に接触するように複数ドープ層被覆を服従させている。
2. ポリマードープがナイロンである請求項１に記載のプロセス。
3. ポリマードープがフッ化ビニリデン樹脂である請求項１に記載のプロセス。
4. ポリマードープがポリエーテルスルホンである請求項１に記載のプロセス。
5. さらに薄膜を洗浄しかつ乾燥させる作用を構成する請求項１に記載のプロセス。
6. 複数区域薄膜がタイプＩＩ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
7. 複数区域薄膜がタイプＩＩＩ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
8. 複数区域薄膜がタイプＩＶ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
9. 複数区域薄膜がタイプＶ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
10. 複数区域薄膜がタイプＶＩ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
11. 複数区域薄膜がタイプＶＩＩ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
12. 複数区域薄膜がタイプＶＩＩＩ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
13. 複数区域薄膜がタイプＩＸ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
14. 複数区域薄膜がタイプＩ構造を持つ請求項１に記載のプロセス。
15. 少なくとも二つの区域を有している連続複数区域不支持転相微孔性薄膜を形成するためのプロセスであって、以下の行為から構成される：
    各々被覆表面に関連する少なくとも一つのポリマードープ供給スロットを有している少なくとも二つのドープ提供装置を効果をもたらすように配置しており、
    被覆表面上に複数層ポリマードープ被覆を作るために、被覆表面上に各ドープ提供装置からポリマードープを提供し；そして
    湿った複数区域転相微孔性薄膜を形成するために転相生成環境に接触するように被覆表面上に複数層ポリマードープ被覆を服従させている。
16. ポリマードープがナイロンである請求項１５に記載のプロセス。
17. ポリマードープがフッ化ビニリデン樹脂である請求項１５に記載のプロセス。
18. ポリマードープがポリエーテルスルホンである請求項１５に記載のプロセス。
19. さらに薄膜を洗浄しかつ乾燥させる作用を構成する請求項１５に記載のプロセス。
20. 複数区域薄膜がタイプＩ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
21. 複数区域薄膜がタイプＩＩ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
22. 複数区域薄膜がタイプＩＩＩ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
23. 複数区域薄膜がタイプＩＶ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
24. 複数区域薄膜がタイプＶ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
25. 複数区域薄膜がタイプＶＩ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
26. 複数区域薄膜がタイプＶＩＩ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
27. 複数区域薄膜がタイプＶＩＩＩ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
28. 複数区域薄膜がタイプＩＸ構造を持つ請求項１５に記載のプロセス。
29. 複数区域不支持薄膜が第一空隙サイズを有している第一区域；と
    少なくとも第二区域が第二空隙サイズを有しており、複数区域薄膜が連続的でありかつ任意の支持部材を包含しない第一及び第二区域が適切に作用するように接続されている。
30. 第一区域が一つの空隙サイズを生成するために第一ポリマードープから形成され、そして少なくとも第二区域が、少なくとも一つの異なる空隙サイズを生成するために少なくとも第二ポリマードープから形成される請求項２９に記載の複数区域薄膜。
31. ポリマードープがナイロンである請求項２９に記載の複数区域薄膜。
32. ポリマードープがフッ化ビニリデン樹脂である請求項２９に記載の複数区域薄膜。
33. ポリマードープがポリエーテルスルホンである請求項２９に記載の複数区域薄膜。
34. 複数区域薄膜がタイプＩ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
35. 複数区域薄膜がタイプＩＩ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
36. 複数区域薄膜がタイプＩＩＩ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
37. 複数区域薄膜がタイプＩＶ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
38. 複数区域薄膜がタイプＶ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
39. 複数区域薄膜がタイプＶＩ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
40. 複数区域薄膜がタイプＶＩＩ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
41. 複数区域薄膜がタイプＶＩＩＩ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。
42. 複数区域薄膜がタイプＩＸ構造を持つ請求項２９に記載の複数区域薄膜。

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