KR960012027B1 - 새로운 중공사막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

새로운 중공사막의 제조방법

본 발명은 중공사막의 제조함에 있어서, 연속적으로 3단 응고공정(Coagulation process)을 거치게 함으로써 선택분리성능이 우수하고 유체역학적인 저항이 최소화된 구조의 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 1단 응고공정에서 외표면층의 미세기공(pore)의 크기 및 분포, 외표면의 두께를 용이하게 조절하여 선택 분리성능이 우수한 외표면의 구조를 형성하고, 2단 응고공정에서는 외표면층 아래의 하부구조의 유효통로를 증가시켜 유체저항을 극소화함으로써 투과성능을 증진시키고, 마지막 3단 응고공정에서는 미응고된 구조의 경화(setting) 및 잔존성분의 추출을 행하여 건조과정에서의 용매추출로 인한 중공사막의 융착문제를 해결하고 추가 세정공정을 필요로 하지 않는 새로운 형태의 중공사막 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 분리막을 통하여 물질을 분리하고자 할 때는 상반되는 구조적 특징이 있는데, 투과성능이 우수하면 선택 분리성능이 떨어지고, 선택 분리성능을 높이면 투과성능이 떨어지게 된다.

따라서, 중공사막을 제조할때, 사용압력에 견딜 수 있는 한 표면층을 최소한의 두께로 얇게 하고 균일하게 형성시켜서 선택 분리성능을 유지하는 동시에 투과저항을 최소화시킬 수 있도록 고안되어야 한다.

실질적으로 물질의 분리는 중공사막 내부 또는 외부에 형성된 치밀한 구조의 표면층을 통해 일어나는데 이것을 활성층이라고도 일컫는다. 그리고, 표면층 아래는 다공성의 지지체로 구성되어지는데 이때 지지층은 물질의 분리에는 전혀 영향을 주지 않고 표면층을 지지하는 기능만을 가지는 것이 가장 이상적이다.

위와 같은 물질 분리역할의 표면층과 지지역할의 지지층으로 형성된 비대칭 구조의 중공사막을 제조하는 방법은 주로 습식 방사법이나 건습식 방사법이 이용된다.

습식 방사법은 응고공정에서 응고속도의 조절에 의해 중공사막)을 제조하게 되는데 아래와 같은 두가지 형태의 중공사막을 제조할 수 있다.

첫째로, 응고공정중에서 응고속도를 늦추게 되면 표면층의 중합체 밀도 및 두께가 증가하게 되고 지지층은 치밀한 스폰지 구조로 형성된 중공사막으로 제조되어 표면층에서 분리가 끝났는데도 다시 지지층에서 물질의 분리가 일어나 투과성이 급격히 떨어진다.

둘째로, 응고속도를 빠르게 하면 표면층은 첫째 방법에 비해 얇게 제조되고 지지층은 다공성의 구조로 형성되어 투과성은 첫째 방법에 비해 개선된다. 하지만, 표면층의 급격한 응고로 인해 표면층의 중합체 밀도가 높고 결함이 생기기 쉬워 선택 분리성능이 떨어지게 되는 문제점이 노출된다.

건습식 방사법은 노즐을 통해 방사용액이 토출될때 대기중에서 노출시켜 휘발공정(Evaporation process)을 거치게 되는데 휘발공정은 에어갭(Air Gap)의 거리와 직접 연관이 있다. 이 방법은 습식 방사법에 비해 휘발공정을 통해 외부 표면층 구조를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 하지만 원하는 휘발공정을 하기 위해서는 일정시간이 필요한데 평막의 경우는 제막후 방치하여 휘발공정을 행하므로 마음대로 휘발정도를 조절가능하나 중공사막은 노즐과 응고중의 수면과의 거리, 곧, 에어갭의 거리가 일정길이 이상되면 방사성이 급격히 떨어진다. 따라서 휘발공정이 수초 이내로 소기의 목적을 달성하기가 어렵고 또한 휘발공정의 주요 변수인 온,습도를 정확히 조절하기가 힘들어 중공사막의 성능의 재현성에 문제가 있다.

이와 같이 현재 시판되고 있는 중공사막의 제조방법은 여러 문제점을 가지고 있는 바, 본 발명에서는 이런 문제점을 보완한 새로운 형태의 방법에 의해 선택 분리 및 투과성능이 동시에 개선된 중공사막을 제조하는 방법을 제시하는 것이다.

본 발명의 목적은 상기 서술된 문제점을 개선한 선택 분리 및 투과성능이 우수한 개량된 구조의 중공사막을 제조하기 위한 것으로, 1단 응고공정에 의해 외표면층의 미세기공의 크기 및 분포를 균일하게 조절하며 외표면층의 두께를 기존 방법에 비해 얇게 형성시킨후, 2단 응고공정에서는 외표면층 아래의 하부구조의 유효통로를 증가시켜 유체저항을 극소화하고 내압성능을 유지시키며, 마지막 3단 응고공정을 통해 미응고된 구조의 경화(setting) 및 잔존성분을 완전 추출하여 추가 세정공정을 배제할 수 있는 연속 3단 공정에 의해 중공사막을 제조하는 새로운 방법을 제공하는데 있다.

최근 분리조작에 있어서, 고분자 분리막을 이용하여 대상물질을 분리하는 예가 여러 분야에서 급증하고 있으며, 특히 막의 형상은 단위 체적당 표면적이 넓고 장치 소형화 등의 여러 장점으로 인하여 중공사막의 제조예가 평막 형태에 비하여 압도적으로 우세하다. 하지만 현재 상품화되고 있는 미국 아미콘사(Amicon)의 HP 계열은 높은 투과성능을 나타내나 거대 기공의 존재로 인하여 내압성능이 낮아 의료용 및 실험용으로는 적합하지만 고압을 요구하는 공정에서는 부적합하다.

또, 일본 공개특허 소57-12863호, 소61-41624호에 기재된 5층 구조의 중공사막은 내압성은 증진되었으나 치밀한 내,외부 표면층의 존재로 투과성능이 떨어진다. 이 외에도 일본 공개특허 소54-145379호, 소56-152704호, 소58-132112호, 소59-58042호, 소60-22212호, 소61-42307호 등에 중공사막의 제조방법이 알려져 있다. 하지만 이들 제조방법에 의해 제조된 중공사막은 투과성능과 선택 분리성능이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 방법으로 중공사막을 제조함에 있어서, 방사용액의 조성과 1단, 2단, 3단 응고매체의 조성 및 응고시간이 매우 중요한데, 방사용액은 중합체, 미세기공 형성제, 용매의 3성분으로 구성된다. 이때 중합체로는 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드 등의 각종 합성 중합제가 사용되어진다.

방사용액중 중합체의 함량은 12-30중량%로 사용하였는 바, 12중량%이하일 경우 기계적 강도가 현저히 저하되고, 30중량% 이상일 경우는 점도가 너무 높게 되어 실온에서 방사가 곤란하게 되고 구조적으로 매우 치밀하게 되어 투과성이 크게 저하되어 부적합하다.

미세기 공형성제로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 대표되어지는 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자나, 물, 알코올류, 계면활성제, 무기염 등이다. 함량은 방사용액중 10-30중량% 의 비율이 좋은 결과를 보였다. 이들은 중공사막 전체의 기공을 형성시키는데 영향을 미칠 뿐 아니라 용액의 점도를 증가시켜 방사성을 양호하게 하기도 한다.

본 발명에서는 사용되는 용매는 상기에서 언급된 중합체의 용매면 가능하지만, 비점이 높은 용매가 방사시, 안정성 측면에서 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸설폭사이드, 개미산, 메틸포메이트, 다이오산, 사이클로헥산, 트리에틸포스페이트 등이다. 이때 함량은 70-50중량%가 양호한 결과를 보인다.

위의 조건과 같이 방사용액을 20-l00℃ 에서 제조하고 감압하에서 기포를 제거한후 방사에 적용하였다.

내면 구조를 결정하는 내부 응고액은 물과 용매의 혼합용매를 사용하였다. 용매는 50-85중량%의 함량 범위에서 사용하였다.

본 발명에 있어서, 선택분리 및 투과성능이 우수한 구조의 중공사막을 제조하기 위해서는 연속 3단 응고 공정이 중요한 요소로 작용하는데, 응고매체의 조성이나 응고시간이 중요하다.

외표면층의 미세기공의 크기 및 분포를 균일하게 조절하며 외표면층의 두께를 기존 방법에 비해 얇게 형성시켜 선택 분리성능을 좌우하는 1단 응고공정에서는 외표면층의 구조 설계에 따라 여러 종류의 응고매체를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 글리세롤, 에틸렌글리콜 등의 단독 사용 또는, 이들과 물과의 혼합용매를 사용 또는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 중합체와 물과의 혼합용액을 사용할 수도 있다. 또한 상기 언급된 중합체의 용매와 물의 혼합용매를 사용하기도 한다.

본 발명에 있어서 알코올류, 글리세롤, 에틸렌글리콜과 물의 혼합비율은 100/0-10/90, 바람직하게는 100/0-20/80중량% 비율이 좋다.

수용성 폴리머와 물과의 혼합비율은 70/30-20/80중량% 비율이 좋다.

상기 중합체의 용매와 물과의 혼합비율은 80/20-10/90중량% 비율이 좋다.

1단 응고공정에 사용되는 응고매체를 선정시 아래와 같은 효과를 감안하여 선정하여야 한다.

첫째로, 중합체에 대한 응고력을 감안하여야 하는데, 중합체의 응고력이 강한 매체를 사용할 경우, 외표면층의 두께 증가 및 표면의 결점이 많이 생기고 용액의 중합체 함량이 낮을 경우는 외표면층의 하부구조까지도 1단 응고공정에 의해 결정되므로 선택분리 및 투과성능이 크게 저하된다. 예를 들면, 물을 단독으로 사용시, 상기와 같은 이유로 인해 부적합한 결과를 보였다. 반면, 응고력이 너무 약하면, 1단 응고공정에서 중공사 형태로 제조가 불가능하거나 절사현상이 심해져 공정상 문제점이 노출되었다. 예를 들면, 물과 용매의 혼합비율이 15/85-10/90중량% 로 사용시는 상기에 설명된 문제점이 드러났다.

상기에 언급된 본 발명에 사용된 응고매체에서 응고력이 높은 경우는 응고시 형태안정성이 우수하고 치밀한 외표면 구조를 형성하여 낮은 분자량의 물질 분리에 큰 효과를 보이고 응고력이 낮은 경우는 응고시 형태 안정성은 약간 떨어지나 성긴 구조의 외표면 구조를 형성하여 높은 분자량의 물질 분리에 적합한 결과를 보였다.

응고시간, 즉, 1단 응고매체에 침지되는 시간은 상대적으로 응고력이 클 경우는 짧게 해야 하며 침지시간은 0.5-2초 정도이다. 반대로 응고력이 적을 경우는 길게 해야 하며 침지시간은 2-5초 정도이다. 응고시간은 1단 응고조 구동 롤러와 2단 응고조 구동 롤러와의 속도조절에 의해 가능하다. 여기서 주의할 점은 1단 응고조 구동 롤러와 2단 응고조 구동 롤러와의 속도비(draft ratio)가 1.0 이하이어야 한다는 점이다. 1단 응고공정중에는 전체 구조중 외표면층 구조만 고화된 상태이므로 속도비가 1.0 이상일 경우는 절사가 되거나 중공사 형태가 파괴되어진다. 응고력이 클 경우는 속도비가 0.85-1.0수준이고 응고력이 약할 경우 0.7-0.85수준이었다.

둘째로, 응고매체의 점도를 감안하여야 한다. 응고력이 거의 동일하다고 하더라도 점도가 크면 침투속도가 느려져 보다 균일하고 두께가 얇은 외표면층 구조를 제조할 수 있으나, 점도가 1000cps 이상이 되면 응고속도 저하나 응고매체를 지날때의 전단응력으로 인해 중공사막의 절사현상이 심해진다. 따라서, 1단 응고매체의 점도는 1000cps 이하가 좋다.

1단 응고매체의 온도에 대한 영향은 크지 않았고, 본 발명에서는 공정상의 비용을 감안하여 상온으로 조절하였다.

2단 응고공정에서는 외표면층 아래의 하부구조의 유효통로를 증가시켜 유체저항을 극소화하고 내압성능을 유지시킨다.

2단 응고공정에서도 1단 응고공정과 마찬가지로 응고매체의 조성 및 응고시간이 중요한 요소로 작용한다.

응고매체는 주로 물과, 물 및 용매의 혼합용매를 사용하였다.

응고매체를 물로 사용할 경우, 물의 온도를 10-50℃로 조절함에 의해 외표면층 아래의 하부구조를 조절할 수 있고 물과 용매의 혼합용매를 사용할 때는 혼합비율을 조절하여 사용하였다. 물과 용매의 혼합비율은 100/0-50/50중량% 비율로 사용하였다.

2단 응고매체의 응고력이 강하면 하부구조는 핑거구조(finger-like cavity structure)가 형성되고 응고력이 약하면 스폰지구조가 형성된다. 즉, 응고매체의 응고력 조절에 의해 하부구조를 용이하게 조절할 수 있다.

응고시간은 10초 내지 1분의 범위가 적당하다.

마지막 3단 응고공정을 통해 미응고된 구조의 경화 및 잔존성분을 완전 추출하여 추가 세정공정을 배제할 수 있다. 또한 전체 기공의 균일도가 증진되는 효과가 있다.

3단 응고공정의 응고매체의 조성은 에틸알코올 등의 알코올류나 물을 사용하는 것이 가장 좋다. 사용되어지는 물은 상온보다는 50-90℃의 열수를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 에어갭의 높이, 곧, 노즐에서 1단 응고조간의 거리는 2cm 이하로 하는 것이 좋다. 2cm 이상은 외표면 구조에 영항을 주기 때문에 1단 응고공정을 거치면 2중의 외표면층을 형성하여 표면층의 두께가 증가하고 투과성능의 재현성이 떨어지는 문제점이 생긴다.

방사속도는 3단 응고공정에 따라 다르게 조절하여야 한다. 1단 응고공정에서 2단 응고공정까지는 상기에서 언급한 바와 같이 0.7-1.0수준이고, 2단 응고공정에서 3단 응고공정은 1.0-1.5로 조절하였다. 방사속도는 20-50m/min 수준이었다.

상기와 같은 조건으로 제조된 방사용액을 노즐에서 토출시켜 연속 3단 응고공정에 의해 제조된 중공사막은 종래의 중공사막에 비해 선택 분리성능이 우수하고 투과성능도 매우 우수하였다. 또한 본 발명의 중공사막은 외표면층의 두께가 0.1-0.5㎛ 수준으로 조절가능하고, 표면층에 결정이 없으므로 성능이 재현성이 우수하다. 외표면층 아래의 하부구조를 용이하게 조절할 수 있으므로 기존 중공사막의 적용이 힘들었던 고압을 필요로 하거나 또는 높은 투과효율이 필요한 분야에 쉽게 적용할 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 중공사막은 한외여과막으로 사용이 가능하고 유기물질의 회수 및 농축, 효소 및 단백질의 분리, 농축 및 정제, 폐수처리, 의약분야에서 무균수 제조, 주사제의 제조, 반도체용 초순수제조 등에 응용이 가능하다. 또한 본 발명의 중공사막은 여러 장점으로 인해 기체 분리막 및 역삼투막의 지지제로서의 사용이 가능하다. 이하 본 발명을 비한정적인 실시예로써 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

(실시예 1)

폴리술폰(아모코사, Udel P-3500) 20중량%, 폴리에틸렌글리콜(Fluka, 분자량 600) 20중량%, N-메틸-2-피롤리돈 60중량%의 조성으로 방사용액을 제조한 후 기포를 감압하에서 제거하고 용액을 25℃로 유지한 후 노즐을 통해 방사를 행하였다. 이때, 내부응고액은 70중량% N-메틸-2-피롤리돈 수용액을 사용하였고, 에어갭의 높이는 0.5mm로 설정하였다.

1단 응고조의 조성은 글리세롤과 물이 70/30중량% 비율로 혼합된 응고매체를 사용하였고, 2단 응고매체는 40℃의 물을 사용하였다. 3단 응고매체는 80℃의 열수를 사용하였다. 1단 응고조 롤러 선속도는 40m/min, 2단 응고조의 롤러 선속도는 37m/min, 3단 응고조의 롤러 선속도는 45m/min의 조건으로 방사속도를 설정하였다.

방사가 완료된 중공사막은 주사전자현미경에 의해 구조를 관찰하고 화상 분석장치(Image analyser)로 외표면의 기공 분포도를 측정하였다.

또한, 투과성능은 순수를 이용하여 투수속도에 의해 평가하였으며, 선택 분리성능은 폴리에틸렌글리콜 혼합액의 저지성능을 구한 분자량 분획성능에 의해 평가하였다. 그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

1단 응고조의 조성을 글리세롤과 물 50/50중량% 비율로 혼합된 응고매체로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건을 방사를 행하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

1단 응고조의 조성을 N-메틸- 2-피롤리돈과 물 50/50중량% 비율로 혼합된 응고매체로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 방사를 행하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

1단 응고조의 응고매체를 5℃ 물로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 방사를 행하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

방사용액과 내부 응고액을 실시예 1과 동일한 조성으로 하고 에어갭의 높이 30cm, 1단 응고공정에 의해 방사하였다. 1단 응고매체는 40℃ 물을 사용하였다. 방사속도는 40m/min으로 하였고 1단 응고공정을 거친 중공사막은 25℃ 물에서 세정공정 및 2차 세정공정을 통해 잔존성분을 완전히 제거후 중공사막을 평가하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

폴리아마이드 18중량%, 에틸알코올 10중량%, N,N-디메틸포름아미드 72중량%의 조성으로 실시예 2와 동일한 조건으로 방사를 행하였다. 단, 내부 응고액은 70중량% N,N-디메틸포름아마이드 수용액을 사용하였고, 2단 응고매체 조성은 30중량%, N,N-디메틸포름아마이드 수용액을 사용하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(실시예 5)

2단 응고매체의 조성을 20℃의 물을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 방사를 행하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

3단 응고공정의 응고매체를 20℃ 물로 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 방사를 행하였다.

그 결과 나타난 중공사막의 구조 및 성능은 표 1에 나타내었다.

[표 l] 각 실시예 및 비교예의 중공사막의 구조 및 성능

Claims (11)

1단 응고조와 에어갭(air gap)을 갖는 노즐로부터 중합제 방사용액을 상기 1단 응고조로 방사하여 외표면층의 미세기공(pore)의 크기 및 분포를 균일하게 조절하여 외표면층의 두께를 0.1-0.5㎛로 형성시키는 1단 응고공정 ; 유효통로를 증가시켜 유체저항을 극소화하고 내압성능은 유지되도록 외표면층 아래의 하부구조를 형성시키는 2단 응고공정 ; 및 미응고된 구조의 경화(setting) 및 잔존성분을 완전추출하여 추가 세정공정을 배제할 수 있도록 하는 3단 응고공정으로 이루어지는 연속 3단 공정에 의해 중공사막을 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 1단 응고공정에 사용되는 응고매체는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올,이소프로필알코을, 글리세롤 또는 에틸렌글리콜의 단독 또는 물과의 혼합용매 ; 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈과 물과의 혼합용매 ; 또는 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸설폭사이드, 개미산, 메틸포메이트, 다이오산, 사이클로헥산 또는 트리에틸포스페이트와 물과의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제2항에 있어서, 1단 응고공정에 사용되는 응고매체의 조성은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 글리세롤, 에틸렌글리콜과 물과의 혼합비율은 100/0-10/90중량%, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈과 물과의 혼합비율은 70/30-20/80중량% 및 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포롬아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸설폭사이드, 개미산, 메틸포메이트, 다이오산, 사이클로헥산 또는 트리에틸포스페이트와 물과의 혼합비율은 80/20-10/90중량% 비율임을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제2항에 있어서, 1단 응고공정에 사용되는 응고매체의 점도가 1000cps 이하인 것을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제2항에 있어서, 1단 응고공정에서의 응고시간은 0.5-5초임을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제2항에 있어서, 1단 응고조 구동롤러와 2단 응고조 구동롤러와의 속도비(draft ratio)를 0.7-1.0 수준으로 조절함을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 2단 응고공정에 사용되는 응고매체는 물; 또는 N, N- 디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸설폭사이드, 개미산, 메틸포메이트, 다이오산, 사이클로헥산 또는 트리에틸포스페이트와 물과의 혼합용매를 사용함을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제 7항에 있어서, 2단 응고공정에 사용되는 응고매체의 조성은 10-50℃의 물; 또는 물과 용매의 혼합비율이 100/0-50/50중량%의 혼합용매를 사용함을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제7항에 있어서, 2단 응고공정에서의 응고시간은 10초 -1분 범위임을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 3단 응고공정에 사용되는 응고매체는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 또는 50-95℃의 열수를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 에어갭이 0-2cm임을 특징으로 하는 중공사막을 제조하는 방법.