JP2013052387A - 多層精密ろ過膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】等方性（対称）構造と異方性（非対称）構造とを有する膜、例えば、多層膜および複合膜において、所望のスループット、無菌グレードろ過、および、耐久性（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）のうちの１つまたは複数を確実に提供する。
【解決手段】（ａ）非対称層と、（ｂ）等方性層と、（ｃ）非対称層と等方性層との間の界面層であって、非対称層に接触する第１の部分および等方性層に接触する第２の部分を有する界面層とを備え、（i）非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の細孔構造を有するセルを含み、（ii）等方性層が界面層の第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の細孔構造を有するセルを含み、第１の細孔構造が第２の細孔構造よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の細孔構造を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の細孔構造を有するセルを備える精密ろ過膜、ならびに該膜を形成して使用する方法。
【選択図】図１
【解決手段】（ａ）非対称層と、（ｂ）等方性層と、（ｃ）非対称層と等方性層との間の界面層であって、非対称層に接触する第１の部分および等方性層に接触する第２の部分を有する界面層とを備え、（i）非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の細孔構造を有するセルを含み、（ii）等方性層が界面層の第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の細孔構造を有するセルを含み、第１の細孔構造が第２の細孔構造よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の細孔構造を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の細孔構造を有するセルを備える精密ろ過膜、ならびに該膜を形成して使用する方法。
【選択図】図１
Description
[0001]等方性（対称）構造と異方性（非対称）構造とを有する膜、例えば、多層膜および複合膜は、当該技術分野において知られている。しかしながら、従来の膜は幾つかの用途において適していなかった。例えば、それらの膜は、以下のもののうちの１つまたは複数、すなわち、所望のスループット、無菌グレードろ過、および、耐久性（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）のうちの１つまたは複数を確実にもたらすということはなかった。
[0002]本発明は、従来技術の欠点の少なくとも一部の改善をもたらすものである。本発明のこれらの利点および他の利点は、以下に記載される説明から明らかとなろう。
[0003]本発明の一実施形態は、（ａ）非対称高分子層と、（ｂ）等方性高分子層と、（ｃ）非対称層と等方性層との間の界面高分子層であって、非対称層に接触する第１の部分および等方性層に接触する第２の部分を有する、界面高分子層とを備え、（i）非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の細孔構造を有するセルを含み、（ii）等方性層が界面層の第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の細孔構造を有するセルを含み、第１の細孔構造が第２の細孔構造よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の細孔構造を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の細孔構造を有するセルを備える、精密ろ過膜を提供する。
[0004]幾つかの実施形態では、非対称高分子層および等方性高分子層が異なる高分子を備え、また、界面層は、非対称層からの第１の高分子と、等方性層からの第２の異なる高分子とを含む。
[0005]幾つかの実施形態では、等方性層が少なくとも約５０ミクロンの厚さを有し、および／または、非対称層が約１０〜約１５ミクロンの範囲の厚さを有する。
[0006]幾つかの実施形態では、等方性層および界面高分子層がそれぞれ全膜厚の約１５％〜約３３％の範囲内であり、また、非対称層が全膜厚の約６０％〜約７０％の範囲内である。
[0007]本発明の別の実施形態は、（ａ）第１の非対称率を有する第１の非対称高分子層と、（ｂ）第１の非対称率よりも大きい第２の非対称率を有する第２の非対称高分子層と、（ｃ）第１の非対称層と第２の非対称層との間の界面高分子層であって、第１の非対称層に接触する第１の部分、および第２の非対称層に接触する第２の部分を有する界面高分子層とを備え、（i）第１の非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、（ii）第２の非対称層が界面層の第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、精密ろ過膜を提供する。
[0008]幾つかの実施形態では、第１の非対称高分子層および第２の非対称高分子層が異なる高分子を備え、界面層は、第１の非対称層からの第１の高分子と、第２の非対称層からの第２の異なる高分子とを含む。
[0009]幾つかの実施形態では、第１の非対称高分子層が約０．５〜約１．５の範囲の非対称率を有し、および／または、第２の非対称高分子層が約２以上の非対称率を有する。
[0010]第１および第２の非対称層を含む幾つかの実施形態では、第１の非対称層および界面高分子層が一緒になって全膜厚の約８％〜約１５％であり、第２の非対称層が全膜厚の約７５％〜約９０％である。
[0011]幾つかの実施形態では、膜が襞付きの膜である。
[0012]非対称層と、等方性層と、非対称層に接触する第１の部分および等方性層に接触する第２の部分を有する界面層とを有する、本発明の実施形態に係る精密ろ過膜を形成する方法は、（ａ）第１の高分子とこの第１の高分子のための溶媒とを備える第１の溶液を調製するステップと、（ｂ）第２の高分子とこの第２の高分子のための溶媒とを備える第２の溶液を調製するステップと、（ｃ）第１の溶液を第１の支持体の表面上へキャスティングするステップと、（ｄ）短い時間間隔後に、第２の溶液を第１の溶液上にキャスティングして、プレ膜を形成するステップと、（ｅ）プレ膜を循環空気にさらすステップと、（ｆ）非溶媒液中で第１の溶液および第２の溶液の相分離を行なうステップとを備える。第１および第２の高分子は、同じであってもよく、あるいは、異なっていてもよい。
[0013]別の実施形態において、第１の非対称率を有する第１の非対称層と、第１の非対称率よりも大きい第２の非対称率を有する第２の非対称層と、第１の非対称層に接触する第１の部分および第２の非対称層に接触する第２の部分を有する界面層とを有する本発明の実施形態に係る精密ろ過膜を形成する方法は、（ａ）第１の高分子とこの第１の高分子のための溶媒とを備える第１の溶液を調製するステップと、（ｂ）第２の高分子とこの第２の高分子のための溶媒とを備える第２の溶液を調製するステップと、（ｃ）第１の溶液を第１の支持体の表面上へキャスティングするステップと、（ｄ）短い時間間隔後に、第２の溶液を第１の溶液上にキャスティングして、プレ膜を形成するステップと、（ｅ）非溶媒液中で第１の溶液および第２の溶液の相分離を行なうステップとを備える。第１および第２の高分子は、同じであってもよく、あるいは、異なっていてもよい。
[0014]別の実施形態では、例えば流体を処理するための膜を使用する方法が提供される。
[0022]本発明に係る膜が、（ａ）非対称層であって、非対称性の漸進的な変化を伴う狭い非対称性範囲と、非対称層の細孔構造と等方性層の細孔構造との間の急激な境界画定と、層間の良好な接着とを含む非対称層を有し、あるいは、（ｂ）非対称性の漸進的な変化を伴う狭い非対称性範囲を含む第１の非対称層と、第２の非対称層であって、更に幅広い非対称性範囲と、第１の非対称層の細孔構造と第２の非対称層の細孔構造との間の急激な境界画定と、層間の良好な接着とを含む第２の非対称層とを有すると、有利である。結果として、高いスループットを示し、必要に応じて無菌グレードのろ過を行なう耐久性が高い膜を得ることができる。
[0023]本発明の実施形態によれば、（ａ）非対称高分子層と、（ｂ）等方性高分子層と、（ｃ）非対称層と等方性層との間の界面高分子層であって、非対称層に接触する第１の部分と等方性層に接触する第２の部分とを有する界面高分子層とを備え、（i）非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、（ii）等方性層が界面層の第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、精密ろ過膜が提供される。
[0024]幾つかの実施形態では、非対称高分子層が第１の濃度および／または第１の粘度の高分子を有し、等方性高分子層が第２の濃度および／または第２の粘度の高分子を有し、また、界面層が、第１の濃度と第２の濃度とが混じり合ったおよび／または第１の粘度と第２の粘度とが混じり合った高分子を備える。
[0025]これに代えて、あるいは、これに加えて、幾つかの実施形態では、界面膜が、非対称層からの第１の高分子と、等方性層からの第２の異なる高分子とを含む。
[0026]膜の幾つかの実施形態では、等方性層が少なくとも約５０ミクロンの厚さを有し、および／または、非対称層が約１０〜約１５ミクロンの範囲の厚さを有する。
[0027]一実施形態では、非対称層が膜厚の少なくとも約７０％であり、および／または、等方性層が膜厚の少なくとも約３０％である。
[0028]膜の非対称層は約２以上、または、約３以上の非対称性を有することができる。幾つかの実施形態では、非対称性が約１０〜約２０の範囲内である。
[0029]本発明の別の実施形態は、（ａ）第１の非対称率を有する第１の非対称高分子層と、（ｂ）第１の非対称率よりも大きい第２の非対称率を有する第２の非対称高分子層と、（ｃ）第１の非対称層と第２の非対称層との間の界面高分子層であって、第１の非対称層に接触する第１の部分および第２の非対称層に接触する第２の部分を有する界面高分子層とを備え、（i）第１の非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセル含み、（ii）第２の非対称層が界面層の第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、精密ろ過膜を提供する。
[0030]幾つかの実施形態では、第１の非対称高分子層および第２の非対称高分子層が異なる高分子を備え、界面層は、第１の非対称層からの第１の高分子と、第２の非対称層からの第２の異なる高分子とを含む。
[0031]幾つかの実施形態では、第１の非対称高分子層が約０．５〜約１．５の範囲内の非対称率を有し、および／または、第２の非対称高分子層が約２以上の非対称率を有する。
[0032]幾つかの実施形態では、膜が襞付きの膜である。
[0033]別の実施形態では、膜を使用する方法が提供される。例えば、本発明の実施形態に係る流体を処理する方法は、非対称層から等方性層に向かう方向であるいは第２の非対称層から第１の非対称層に向かう方向で流体を膜へ通すステップを備え、より好ましい実施形態において、この方法は、流体を膜に通過させるステップを備える。
[0034]更なる別の実施形態において、非対称層と、等方性層と、非対称層に接触する第１の部分および等方性層に接触する第２の部分を有する界面層とを有する精密ろ過膜を形成する方法は、（ａ）第１の高分子とこの第１の高分子のための溶媒とを備える第１の溶液を調製するステップと、（ｂ）第２の高分子とこの第２の高分子のための溶媒とを備える第２の溶液を調製するステップと、（ｃ）第１の溶液を第１の支持体の表面上へキャスティングするステップと、（ｄ）約２秒後に、第２の溶液を第１の溶液上にキャスティングして、プレ膜を形成するステップと、（ｅ）プレ膜を循環空気にさらすステップと、（ｆ）非溶媒液中で第１の溶液および第２の溶液の相分離を行なうステップとを備える。
[0035]別の実施形態において、第１の非対称率を有する第１の非対称層と、第１の非対称率よりも大きい第２の非対称率を有する第２の非対称層と、第１の非対称層に接触する第１の部分および第２の非対称層に接触する第２の部分を有する界面高分子層とを有する本発明の実施形態に係る精密ろ過膜を形成する方法は、（ａ）第１の高分子とこの第１の高分子のための溶媒とを備える第１の溶液を調製するステップと、（ｂ）第２の高分子とこの第２の高分子のための溶媒とを備える第２の溶液を調製するステップと、（ｃ）第１の溶液を第１の支持体の表面上へキャスティングするステップと、（ｄ）短い時間間隔後に、第２の溶液を第１の溶液上にキャスティングして、プレ膜を形成するステップと、（ｅ）非溶媒液中で第１の溶液および第２の溶液の相分離を行なうステップとを備える。第１および第２の高分子は同じであってもよくあるいは異なっていてもよい。
[0036]第１および第２の高分子は同じであってもよくあるいは異なっていてもよい。幾つかの方法の実施形態では、第１の溶液が第１の濃度および／または第１の粘度の第１の高分子を有し、第２の溶液が第２の濃度および／または第２の粘度の第２の高分子を有する。
[0037]好ましい方法の実施形態において、第１の溶液をキャスティングするステップは、第１のスロットダイまたは第１のキャスティングナイフにより与えられる第１の事前設定ギャップを介して第１の溶液をキャスティングする工程を備え、第２の溶液をキャスティングするステップは、第２のスロットダイまたは第２のキャスティングナイフにより与えられる第２の事前設定ギャップを介して第２の溶液をキャスティングする工程を備える。
[0038]より好ましい方法の実施形態では、少なくとも１つの溶液がポリスルホンを備える。
[0039]以下、本発明の構成要素のそれぞれについて更に詳しく説明する。この場合、同様の構成要素が同様の参照符号を有する。
[0040]高分子を備える溶液は、通常、互いに上下に薄いフィルムにキャスティングされ、所定の期間にわたってガス環境にさらされた後、高分子のための非溶媒中で急冷される。好ましくは、第１の溶液が支持体（無孔支持体など）上に層（下層）を成して拡散されるとともに、第２の溶液が第１の溶液上に層（上層）を成して拡散され、その後、急冷後に膜を支持体から分離できる。しかしながら、所望に応じて、支持体（多孔質または無孔）を最終構造体に組み込むことができる。
[0041]膜を手動でキャスティングする（例えば、手作業でキャスティング表面上へ注ぐ、キャスティングする、あるいは、拡散して、この表面上へ急冷液を塗布する）ことができ、あるいは、自動でキャスティングする（例えば、移動ベッド上へ注ぐあるいは他の方法でキャスティングする）ことができる。適切な支持体の一例は、ポリエチレンコーティングされた紙である。
[0042]第１の溶液のキャスティングと、第１の溶液上への第２の溶液のキャスティングとの間には、１秒を超える、好ましくは１．５秒を超える時間間隔があるべきである。時間間隔は約２秒以上であることが好ましい。例えば、時間間隔は、約２秒〜約３５秒、または、約２秒〜約１０秒の範囲内となり得る。
[0043]当該技術分野において知られる様々な装置をキャスティングのために使用できる。適した装置としては、例えば、拡散ナイフ、ドクターブレード、または、噴射／加圧システムを備える機械的な拡散器が挙げられる。拡散装置の方法の一例は、キャスティングチャンバを備える押し出しダイまたはスロットコーターであり、キャスティングチャンバ内にキャスティング配合液（高分子を備える溶液）を導入して加圧下で狭いスロットを介して押し出すことができる。例示的に、高分子を備える第１および第２の溶液は、約１２０ミクロン〜約５００ミクロンの範囲、より典型的には約１８０ミクロン〜約４００ミクロンの範囲のナイフギャップを伴ってドクターブレードにより別々にキャスティングすることができる。ナイフギャップは第１および第２の溶液に関して異なり得る。
[0044]様々なエアギャップが本発明の使用に適し、また、エアギャップをナイフおよび／またはドクターブレードに関して同じにすることができあるいは異なるものとすることができる。典型的には、エアギャップは、約３インチ〜約１２インチの範囲内、より典型的には約３．５インチ〜約６インチの範囲内である。
[0045]当該技術分野において知られるように、様々なキャスティング速度が適している。典型的に、キャスティング速度は、例えばナイフ・エア・ギャップが少なくとも約３インチの場合には、少なくとも約２フィート／分（ｆｐｍ）である。
[0046]例示的に、第１の溶液のキャスティングと第２の溶液のキャスティングとの間で約２秒の時間間隔を用いると、約２．５ｆｐｍ〜約１０ｆｐｍの範囲のキャスティング速度の場合、エアギャップを約４インチ〜１６インチの範囲内にすることができる。他の例示では、第１の溶液のキャスティングと第２の溶液のキャスティングとの間で約１０秒の時間間隔を用いると、約１０ｆｐｍ〜約２０ｆｐｍの範囲のキャスティング速度の場合、エアギャップを約４インチ〜８インチの範囲内にすることができる。無論、時間間隔を約２秒よりも長くすることができ、エアギャップおよび／またはキャスティング速度を先に挙げた例示の値よりも小さくあるいは大きくすることができる。
[0047]キャスティング溶液は、キャスティング後であるが急冷前に、空気にさらされるのが好ましい。空気暴露時間は通常約２秒〜約３５秒の範囲内である。通常、空気は湿っている（例えば、約６０％相対湿度よりも大きい）。膜が非対称層と等方性層とを備える実施形態では、キャスティング溶液との接触を促すために、空気、例えば湿潤空気が（例えば、１つまたは複数のファンを使用して）循環されるのが好ましい。膜が第１の非対称層と第２の非対称層とを備える実施形態では、空気が循環されないのが好ましい。
[0048]その上にキャスティング溶液を伴う支持体は、連続的な層状の配列で高分子溶液の相分離を行なうために冷却浴中に浸漬されて、一体の多層（すなわち、通常の使用状態下で剥離または分離しない単一構造として膜が振る舞うように互いに結合された層）の微多孔高分子膜が形成される。形成後、膜は、通常、残留溶媒を除去するために（例えば、脱イオン水中で）洗浄されて、乾燥され、コア上に巻回される。
[0049]急冷液は通常水であり、急冷液の温度は、通常キャスティング温度よりも高い。急冷浴中では、沈殿または凝固が、最初に急冷浴と接触する液体フィルム表面から生じ、その後、後続の層を介して生じる。各層は、急冷流体が層を通して拡散するにつれて、急冷流体を希釈して変化させる。
[0050]高分子を含む適した溶液としては、例えば多環芳香族などの高分子、スルホン（例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリールスルホン、および、ポリフェニルスルホンなどの芳香族ポリスルホンを含むポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンハロゲン化物（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンおよびポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロース高分子（セルロースアセテートおよびセルロースナイトレートなど）、フッ素高分子、および、ＰＥＥＫを挙げることができる。高分子を備える溶液としては、高分子の混合物、例えば、疎水性高分子（例えば、スルホン高分子）および親水性高分子（例えば、ポリビニルピロリドン）を挙げることができる。
[0051]典型的に、高分子を備える溶液は、室温において３１０ｎｍで約０．０５以上の吸光度を有し、例えば、吸光度は３１０ｎｍで約０．０１〜約０．３の範囲となり得る。幾つかの実施形態において、第１のキャスティング溶液（下層を形成する）は、その後のキャスティング溶液（上層を形成する）よりも高い吸光度を有する。
[0052]１つまたは複数の高分子に加えて、典型的な溶液は、少なくとも１つの溶媒を備え、少なくとも１つの非溶媒を更に備えてもよい。適した溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；テトラメチル尿素；ジオキサン；コハク酸ジエチル；ジメチルスルホキシド；クロロホルム；および、テトラクロロエタン、ならびに、これらの混合物が挙げられる。適した非溶媒としては、例えば、水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えばＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、および、オクタノール；アルカン、例えば、ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、および、オクタン；ケトン、エーテル、および、エステル、例えば、アセトン、ブチルエーテル、エチルアセテート、および、アミルアセテート；および、様々な塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、および、これらの混合物が挙げられる。
[0053]所望の場合、高分子を備える溶液は、例えば、１つまたは複数の重合開始剤（例えば、過酸化物、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ５０））、および、これらの組み合わせのうちの任意の１つまたは複数）、および／または、微量の含有物、例えば界面活性剤および／または剥離剤を更に備えることができる。
[0054]適した溶液の成分は当該技術分野において知られている。高分子を備える例示的な溶液、ならびに、例示的な溶媒および非溶媒は、例えば、米国特許第５，８４６，４２２号明細書、第５，９０６，７４２号明細書、第５，９２８，７７４号明細書、第６，０４５，８９９号明細書、および第６，１４６，７４７号明細書に開示されるものを含む。
[0055]本発明によれば、膜の層は、同じ高分子および溶媒、様々な粘度、添加剤、および、処理から形成することができ、あるいは、異なる高分子を異なる層に使用することができる。
[0056]等方性層は、層にわたってほぼ同じ平均的な細孔構造により特徴付けられる分布を伴う多孔質構造を有する。例えば、孔径に関して、等方性層は、層にわたってほぼ同じ孔径により特徴付けられる孔径分布を有する。
[0057]非対称層は、層の全体にわたって変化する細孔構造（通常は、孔径）を有する。典型的に、孔径は、１つの部分または表面から別の部分または表面へ直径が減少する（例えば、セルの孔径が、上流側の部分または表面から下流側の部分または表面へ減少する）。しかしながら、他のタイプの非対称性が本発明の実施形態により包含される。例えば、孔径は、非対称層の厚さの範囲内の位置で最小孔径をなす。非対称層は、任意の適した孔径勾配または孔径比率、例えば、約０．５以上、約３以上、または、約７以上、または、約０．５〜約１．５の範囲、約２：１〜約２０：１、または、約３：１〜約１０：１の範囲を有することができる。この非対称性は、１つの層の１つの主面上の孔径とその層の他の主面の孔径とを比較することにより測定することができる。
[0058]典型的に、等方性層は、約０．０２ミクロン〜約０．３ミクロンの範囲内の細孔構造（通常は、孔径）を有する。
[0059]各層の厚さは、自立した一体の多層膜を依然と得つつ幅広い範囲内で変化され得る。典型的に、多層膜は、少なくとも約５０ミクロン、より典型的には少なくとも約７５ミクロン、好ましくは少なくとも約１００ミクロンの厚さを有する。典型的に、等方性層を含む実施形態では、等方性層および界面高分子層がそれぞれ全膜厚の約１５％〜約３３％の範囲内であり、また、非対称層が全膜厚の約６０％〜約７０％の範囲内である。典型的に、第１および第２の非対称層を含む実施形態では、第１の非対称層および界面層が一緒になって全膜厚の約８％〜約１５％であり、また、第２の非対称層が全膜厚の約７５％〜約９０％である。
[0060]本発明の実施形態によれば、フィルタおよびフィルタエレメントも設けられ、その場合、フィルタおよびフィルタエレメントは少なくとも１つの本発明に係る膜を備える。
[0061]本発明に係る膜（および、少なくとも１つの膜を備えるフィルタエレメント）は、任意の適した細孔構造、例えば、孔サイズ（例えば、ポロメトリー（例えば、水銀ポロメトリーまたは毛管凝縮流ポロメトリー）によって、あるいは、泡立ち点によって、あるいは、例えば米国特許第４，３４０，４７９号明細書に記載されるようなＫＬによって明らかなように）、孔比率、孔径（例えば、米国特許第４，９２５，５７２号明細書に記載されるような改変ＯＳＵ Ｆ２テストを使用してあるいはポロメータを使用して特徴付けられるとき）、または、流体が要素に通されるにつれて１つまたは複数の対象材料の膜の通過を減少させるあるいは許容する除去比率を有することができる。所望の細孔構造は、処理されるべき流体の組成、および、処理された流体の所望の流出レベルに依存する。
[0062]膜は、任意の望ましい臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号明細書に規定される）を有することができる。ＣＷＳＴは、当該技術分野において知られるように選択することができ、例えば米国特許第５，１５２，９０５号明細書、第５，４４３，７４３号明細書、第５，４７２，６２１号明細書、および、第６，０７４，８６９号明細書などに更に開示されるように選択することができる。液体が膜を通過する用途の場合、膜は、７２ダイン／ｃｍ（約７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する、より好ましくは約７８ダイン／ｃｍ（約７８×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する親水性（出来上がった状態のまま、あるいは、事後処理）であることが好ましい。しかしながら、液体が膜を通過しない幾つかの他の用途の場合（例えば、通気用途の場合）、膜は、７２ダイン／ｃｍ（約７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）未満のＣＷＳＴを有する疎水性となり得る。
[0063]膜の表面特性は、湿式酸化または乾式酸化によって、高分子を表面上にコーティングするあるいは堆積させることによって、あるいは、グラフト反応によって（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼすように、表面電荷、例えばプラス電荷またはマイナス電荷を含むように、および／または、表面の極性または親水性を変えるように）改質することができる。改質としては、例えば、極性単量体または荷電単量体を照射すること、荷電高分子で表面をコーティングするおよび／または硬化させること、および、表面上に官能基を付着させるために化学的改質を行なうことが挙げられる。グラフト反応は、ガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、ファン・デル・グラフ発生器、紫外光、電子ビームなどのエネルギー源にさらすことによって、あるいは、様々な他の形態の放射線にさらすことによって、あるいは、プラズマ処理を使用する表面エッチングまたは蒸着によって活性化されてもよい。
[0064]本発明の実施形態に係る膜は、例えば、細菌ろ過用途、エレクトロニクス産業における流体ろ過、医薬産業における流体ろ過、食品・飲料産業における流体ろ過、浄化、抗体−および／またはタンパク質含有流体のろ過、細胞培養流体のろ過、および、通気を含む様々な用途で使用され得る。
[0065]本発明に係る少なくとも１つの膜を備えるフィルタおよび／またはフィルタエレメントは、異なる構造および／または機能、例えば、プレフィルタ、サポート材、ドレンネージ、スペーサ、および、クッション材のうちの少なくとも１つを有することができる更なる要素、層、または、成分を含むことができる。例示的に、フィルタは、メッシュおよび／またはスクリーンなどの少なくとも１つの更なる要素を含むこともできる。
[0066]本発明の実施形態によれば、膜、フィルタ、および／または、フィルタエレメントは、平面、襞付き、および、中空円筒状を含む様々な形態を有することができる。
[0067]幾つかの実施形態では複数のフィルタエレメントを備えるフィルタは、通常ハウジング内に配置され、該ハウジングは、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを備えるとともに、入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を形成し、フィルタは、フィルタ装置をもたらすために流体流路を横切る。フィルタ装置は殺菌可能であることが好ましい。適した形状を有し且つ少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを備える任意のハウジングが使用されてもよい。
[0068]以下の実施例は、本発明を更に例示するが、無論、本発明の範囲を多少なりとも限定すると解釈されるべきではない。
[0069]以下の実施例において、膜は、一般に図１に示されるように配置されるシステムを使用して製造される。キャスティング溶液がそれぞれの実施例に記載される。膜は、キャスティングナイフを使用して紙上にキャスティングされる。事前設定されたエアギャップで、および、以下に挙げられる条件で、ナイフ１およびナイフ２が使用される。気流速度を与えるために６個のファンが使用される。キャスティング後、膜は、それが凝固されるまで水槽中で６分間にわたって急冷される（水槽の急冷温度は１０５°Ｆ（約４１℃））。膜は、脱イオン水を用いて一晩中にわたって更に洗浄された後、オーブン乾燥される。
[0070]Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（登録商標）（シリーズ水銀圧入ポロシメータ（ボイントンビーチ、フロリダ州）およびＰｏｒｖａｉｒポロメータ（Ｐｏｒｖａｉｒ ｐｌｃ， ノーフォーク州、英国）を使用して孔径が解析される。
[0071]実施例１〜５のキャスティング条件は以下の通りである。
[0072]この実施例は、等方性高分子層と、非対称高分子層と、界面層とを有する膜であって、非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセル含み、等方性層が界面層の別の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセル含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、本発明の実施形態に係る膜を形成することについて説明する。
[0073]溶液１（上）は、１１．５％ＰＥＳと、５％水と、０．５％スルホン化ＰＥＳ（ＳＰＥＳ）と、３％ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５５％ＮＭＰとから成る。溶液２（下）は、１１％ＰＥＳと、５％水と、５％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５４％ＮＭＰとから成る。
[0074]膜のＳＥＭ断面図が図２に示されている。
[0075]等方性層が１９ミクロン（μｍ）厚であり、また、孔径が０．１５μｍである。界面層は７μｍ厚であり、この場合、等方性層と接触する界面層の領域が０．１５μｍ孔径セルを有し、非対称層と接触する界面層の領域が１μｍ孔径セルを有し、２つの領域間の界面層の領域が０．５μｍの孔径を有する。非対称層は１１１μｍ厚であり、この場合、界面層と接触する非対称層の領域が１μｍの孔径を有し、また、非対称層の他の表面が１０μｍの孔径を有する（非対称率＝１０）。
[0076]この実施例は、等方性高分子層と、非対称高分子層と、界面層とを有する膜であって、非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、等方性層が界面層の別の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセル含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、本発明の別の実施形態に係る膜を形成することについて説明する。
[0077]溶液１（上）は、１１．５％ＰＥＳと、５％水と、０．５％スルホン化ＰＥＳ（ＳＰＥＳ）と、３％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５５％ＮＭＰとから成る。溶液２（下）は、１１％ＰＥＳと、５％水と、５％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５４％ＮＭＰとから成る。
[0078]膜のＳＥＭ断面図が図３に示されている。
[0079]等方性層が１２μｍ厚であり、孔径が０．１５μｍである。界面層は３９μｍ厚であり、この場合、等方性層と接触する界面層の領域が０．１５μｍ孔径セルを有し、非対称層と接触する界面層の領域が０．６μｍ孔径セルを有し、２つの領域間の界面層の領域が０．５μｍの孔径を有する。非対称層は８１μｍ厚であり、この場合、界面層と接触する非対称層の領域が０．６μｍの孔径を有し、また、非対称層の他の表面が３μｍの孔径を有する（非対称率＝５）。
[0080]この実施例は、等方性高分子層と、非対称高分子層と、界面層とを有する本発明の他の実施形態に係る膜であって、非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、等方性層が界面層の他の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、本発明の別の実施形態に係る膜を形成することについて説明する。
[0081]溶液１（上）は、１１．５％ＰＥＳと、５％水と、０．５％スルホン化ＰＥＳ（ＳＰＥＳ）と、３％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５５％ＮＭＰとから成る。溶液２（下）は、１１％ＰＥＳと、５％水と、５％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５４％ＮＭＰとから成る。
[0082]膜のＳＥＭ断面図が図４に示されている。
[0083]等方性層が７μｍ厚であり、孔径が０．５μｍである。界面層は１２μｍ厚であり、この場合、等方性層と接触する界面層の領域が０．５μｍ孔径セルを有し、非対称層と接触する界面層の領域が１μｍ孔径セルを有し、２つの領域間の界面層の領域が０．１５μｍの孔径を有する。非対称層は１０４μｍ厚であり、この場合、界面層と接触する非対称層の領域が１μｍの孔径を有し、非対称層の他の表面が１０μｍの孔径を有する（非対称率＝１０）。
[0084]この実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜を形成することについて説明する。
[0085]溶液１（上）は、１０．８％ＰＥＳ、５％水、３％グリセリン、２５％ＰＥＧ２００、０．０５％Ｖ−５０（バージニア州のリッチモンドにあるＷａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌが提供する２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩アゾ開始剤）、０．１％ＨＥＭＡ（ヒドロキシルエチルメタクリレート）、０．３％ＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコールジメタクリレート）、０．２％ＰＴＡ（ウィスコンシン州のミルウォーキーにあるＡｌｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が提供するペンタエリトリトールテトラアクリレート）、１００％に合わせるためのＮＭＰのバランスである。溶液２（下）は、１１％ＰＥＳと、５％水と、５％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５４％ＮＭＰとから成る。
[0086]膜のＳＥＭ断面図が図５に示されている。
[0087]等方性層が１０μｍ厚であり、また、孔径が０．３μｍである。界面層は４３μｍ厚であり、この場合、第１の等方性層と接触する界面層の領域が０．３μｍ孔径セルを有し、非対称層と接触する界面層の領域が０．５μｍ孔径セルを有し、２つの領域間の界面層の領域が０．５μｍの孔径を有する。非対称層は６５μｍ厚であり、この場合、界面層と接触する非対称層の領域が０．５μｍの孔径を有し、非対称層の他の表面が２μｍの孔径を有する（非対称率＝４）。
[0088]この実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜を形成することについて説明する。
[0089]溶液１（上）は、１０．８％ＰＥＳ、５％水、３％グリセリン、２５％ＰＥＧ２００、０．０５％Ｖ−５０（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌが提供するアゾ開始剤）、０．１％ＨＥＭＡ、０．３％ＰＥＧＤＭＡ、０．２％ＰＴＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが提供するペンタエリトリトールテトラアクリレート）、１００％に合わせるためのＮＭＰのバランスである。溶液２（下）は、１１％ＰＥＳと、５％水と、５％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５４％ＮＭＰとから成る。
[0090]膜のＳＥＭ断面図が図６に示されている。
[0091]等方性層が３５μｍ厚であり、また、孔径が０．１μｍである。界面層は３５μｍ厚であり、この場合、第１の等方性層と接触する界面層の領域が０．１μｍ孔径セルを有し、非対称層と接触する界面層の領域が０．５μｍ孔径セルを有し、２つの領域間の界面層の領域が０．２５μｍの孔径を有する。非対称層は６５μｍ厚であり、この場合、界面層と接触する非対称層の領域が０．５μｍの孔径を有し、非対称層の別の表面が２μｍの孔径を有する（非対称率＝４）。
[0092]この実施例は、第１および第２の非対称高分子層と、界面層とを有する膜であって、第１の非対称層が界面層の第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、第２の非対称層が界面層の別の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、第１の孔径が第２の孔径よりも大きく、界面層の第１の部分が第１の孔径を有するセルを備え、界面層の第２の部分が第２の孔径を有するセルを備える、本発明の実施形態に係る膜を生成することについて説明する。
[0093]この膜を製造するために使用されるシステムは、ファンが使用されない、すなわち、空気が循環されないという点において図１に示されるシステムとは異なる。
[0094]以下の溶液が使用される。
[0095]溶液１（上）は、１０．７％ポリスルホン、１６．１％ｔ−アミルアルコール、７３．２％ＤＭＦである。溶液２（下）は、１１％ＰＥＳと、５％水と、５％ＰＶＰ（ｋ−９０）と、２５％ＰＥＧ２００と、５４％ＮＭＰとから成る。
[0096]実施例６に関するキャスティング条件は以下の通りである。
[0097]膜のＳＥＭ断面図が図７に示されている。
[0098]第１の非対称層は７μｍ厚であり、界面層と接触する第１の非対称層の部分は、０．０２μｍの孔径を伴うセルを有し、他の表面の孔径は０．５μｍである（非対称率＝２５）。
[0099]界面層は１０μｍ厚であり、この場合、第１の非対称層と接触する界面層の領域が０．０２μｍ孔径セルを有し、第２の非対称層と接触する界面層の領域が０．０５μｍ孔径セルを有し、２つの領域間の界面層の領域が０．１μｍの孔径を有する。第２の非対称層は８５μｍ厚であり、この場合、界面層と接触する非対称層の領域が０．１μｍの孔径を有し、非対称層の他の表面が０．５μｍの孔径を有する（非対称率＝５）。
[00100]この実施例は、本発明の実施形態に係る膜によってもたらされる良好な水流およびスループットを示す。
[00101]膜は、実施例３で説明されたように製造される。また、市販の等方性膜および非対称膜が得られる。等方性膜は、０．２μｍの孔径を有するＳＵＰＯＲ（登録商標）２００ポリエーテルスルホン膜であり、非対称膜は、スキン表面で０．２μｍの孔径を有するとともに他の表面で２０μｍの孔径を有する（非対称率＝１０）ＢＴＳ−５５ポリスルホン膜であり、いずれの膜もＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州のイーストヒルズ）から入手できる。
[00102]１％糖蜜溶液が生成される（５グラム糖蜜（ライルの廃糖蜜、Ｎｏｔｔｓ、英国）；４９５グラム脱イオン水（ＤＩ）中で溶解される）。膜がテストセル内に配置され、テストシステムがパージされ、３ｐｓｉで１０分間にわたってスループットが決定される。
[00103]また、９０ｍｍディスクにおいて１０ｐｓｉでＤＩ水流量（ｍｌ／分）が決定され、また、同様に、ＫＬ泡立ち点（ｐｓｉ）およびＭＦＰ（平均流量孔）サイズ（μｍ）も決定される。
[00104]結果は以下の通りである。
[00105]本発明の膜は、３ｐｓｉで１０分間にわたって２２０の１％糖蜜スループット、１０ｐｓｉで２８００ｍｌ／分のＤＩ水流量、５０ｐｓｉのＫＬ泡立ち点、および、０．２７μｍのＭＦＰサイズを有する。
[00106]等方性膜は、３ｐｓｉで１０分間にわたって１０の１％糖蜜スループット、１０ｐｓｉで１２００ｍｌ／分のＤＩ水流量、５５ｐｓｉのＫＬ泡立ち点、および、０．２５μｍのＭＦＰサイズを有する。
[00107]非対称膜は、３ｐｓｉで１０分間にわたって４５の１％糖蜜スループット、１０ｐｓｉで１６００ｍｌ／分のＤＩ水流量、５５ｐｓｉのＫＬ泡立ち点、および、０．２４μｍのＭＦＰサイズを有する。
[00108]本明細書中で引用された公報、特許出願、特許を含む全ての文献は、参照することにより、あたかもそれぞれの文献が参照により組み入れられるように個別に且つ具体的に示され且つその全体が本明細書中に記載されたかのように同じ程度まで本願に組み入れられる。
[00109]発明の説明との関連での用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書中で別段の指示がない限りあるいは文脈により明らかに矛盾しなければ、単数および複数の両方を網羅するように解釈されるべきである。用語「備える」、「有する」、「含む」、および、「包含する」は、他に言及されていなければ、制約のない用語（すなわち、「〜を含むがそれに限定されない」ことを意味する）として解釈されるべきである。本明細書中での値の範囲の列挙は、本明細書中で別段の指示がない限り、その範囲内に入るそれぞれの別個の値を個別に示す簡便な方法として役立つようにしようとしているにすぎず、また、それぞれの別個の値は、あたかもそれが本明細書中に個別に列挙されているかのように明細書に組み入れられる。本明細書中に記載される全ての方法は、本明細書中で別段の指示がない限りあるいは文脈により明らかに矛盾しなければ、任意の適した順序で行なうことができる。本明細書中で与えられる任意の例、全ての例、または、例示的な言葉使い（例えば、「など」）の使用は、本発明をより良く例示しようとしているにすぎず、特許請求の範囲に別段に記載されていなければ本発明の範囲を限定するものではない。明細書中の言葉は、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に不可欠であると見なすものと解釈されるべきではない。
[00110]本明細書中には、発明を実施するための発明者等が知る最良の形態を含むこの発明の好ましい実施形態が記載されている。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を理解すると当業者に明らかとなり得る。発明者等は、当業者がそのような変形を必要に応じて使用することを予期しており、また、発明者等は、本明細書中に具体的に記載される以外の方法で本発明が実施されるのを意図している。したがって、この発明は、添付の特許請求の範囲に記載される主題の全ての改良および均等物を適用可能な法律により許容されるように含む。また、前述した要素のその全ての想定し得る変形における任意の組み合わせは、本明細書中で別段の指示がない限りあるいは文脈により明らかに矛盾しなければ、本発明に包含される。
Claims (13)
- （ａ）非対称高分子層と、
（ｂ）等方性高分子層と、
（ｃ）前記非対称層と前記等方性層との間の界面高分子層であって、前記非対称層に接触する第１の部分および前記等方性層に接触する第２の部分を有する、界面高分子層と
を備え、
（i）前記非対称層が前記界面層の前記第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、
（ii）前記等方性層が前記界面層の前記第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、前記第１の孔径が前記第２の孔径よりも大きく、
前記界面層の前記第１の部分が前記第１の孔径を有するセルを備え、前記界面層の前記第２の部分が前記第２の孔径を有するセルを備える精密ろ過膜。 - 前記非対称層が約２以上の非対称性を有する請求項１に記載の膜。
- （ａ）第１の非対称率を有する第１の非対称高分子層と、
（ｂ）前記第１の非対称率よりも大きい第２の非対称率を有する第２の非対称高分子層と、
（ｃ）前記第１の非対称層と前記第２の非対称層との間の界面高分子層であって、前記第１の非対称層に接触する第１の部分と、前記第２の非対称層に接触する第２の部分とを有する、界面高分子層と
を備え、
（i）前記第１の非対称層が前記界面層の前記第１の部分と接触する領域を有し、該領域が第１の孔径を有するセルを含み、
（ii）前記第２の非対称層が前記界面層の前記第２の部分と接触する領域を有し、該領域が第２の孔径を有するセルを含み、
前記第１の孔径が前記第２の孔径よりも大きく、前記界面層の前記第１の部分が前記第１の孔径を有するセルを備え、前記界面層の前記第２の部分が前記第２の孔径を有するセルを備える
精密ろ過膜。 - 前記第１の非対称高分子層が約０．５〜約１．５の範囲の非対称率を有する請求項３に記載の精密ろ過膜。
- 前記第２の非対称高分子層が約２以上の非対称率を有する請求項３または４に記載の精密ろ過膜。
- 襞付きの膜を備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の精密ろ過膜。
- 流体を処理する方法であって、請求項１、２または６のいずれか一項に記載の膜の中へ前記非対称層から前記等方性層に向かう方向で前記流体を通すステップを備える方法。
- 流体を処理する方法であって、請求項３〜６のいずれか一項に記載の膜の中へ前記第２の非対称層から前記第１の非対称層に向かう方向で前記流体を通過させるステップを備える方法。
- 前記流体を前記膜に通過させるステップを備える請求項７または８に記載の方法。
- 非対称層と、等方性層と、前記非対称層に接触する第１の部分および前記等方性層に接触する第２の部分を有する界面層とを有する精密ろ過膜を形成する方法であって、
（ａ）第１の高分子と前記第１の高分子のための溶媒とを備える第１の溶液を調製するステップと、
（ｂ）第２の高分子と前記第２の高分子のための溶媒とを備える第２の溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記第１の溶液を第１の支持体の表面上へキャスティングするステップと、
（ｄ）約２秒後に、前記第２の溶液を前記第１の溶液上にキャスティングして、プレ膜を形成するステップと、
（ｅ）前記プレ膜を循環空気にさらすステップと、
（ｆ）非溶媒液中で前記第１の溶液および前記第２の溶液の相分離を行なうステップと
を備える方法。 - 第１の非対称率を有する第１の非対称層と、前記第１の非対称率よりも大きい第２の非対称率を有する第２の非対称層と、前記第１の非対称層に接触する第１の部分および前記第２の非対称層に接触する第２の部分を有する界面層とを有する精密ろ過膜を形成する方法であって、
（ａ）第１の高分子と前記第１の高分子のための溶媒とを備える第１の溶液を調製するステップと、
（ｂ）第２の高分子と前記第２の高分子のための溶媒とを備える第２の溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記第１の溶液を第１の支持体の表面上へキャスティングするステップと、
（ｄ）約２秒後に、前記第２の溶液を前記第１の溶液上にキャスティングして、プレ膜を形成するステップと、
（ｅ）非溶媒液中で前記第１の溶液および前記第２の溶液の相分離を行なうステップと
を備える方法。 - 少なくとも一方の前記溶液がポリスルホンを備える請求項１０または１１に記載の方法。
- 前記第１の溶液をキャスティングするステップが、第１のスロットダイまたは第１のキャスティングナイフにより与えられる第１の事前設定ギャップを介して前記第１の溶液をキャスティングする工程を備え、前記第２の溶液をキャスティングするステップは、第２のスロットダイまたは第２のキャスティングナイフにより与えられる第２の事前設定ギャップを介して前記第２の溶液をキャスティングする工程を備える、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
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