TW201318859A - 多層微過濾薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種微過濾薄膜，其包含(a)不對稱層、(b)等距層及(c)在該不對稱層與該等距層之間的界面層，該界面層具有接觸該不對稱層之第一部分及接觸該等距層之第二部分；其中，(i)該不對稱層具有接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有第一多孔結構之單元；(ii)該等距層具有接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二多孔結構之單元；該第一多孔結構大於該第二多孔結構；且該界面層之該第一部分包含具有該第一多孔結構之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二多孔結構之單元，以及製造及使用該薄膜之方法。亦揭示一種微過濾薄膜，其包含(a)第一不對稱層、(b)第二不對稱層及(c)在該第一不對稱層與該第二不對稱層之間的界面層，該界面層具有一接觸該第一不對稱層之第一部分及一接觸該第二不對稱層之第二部分；其中，(i)該第一不對稱層具有一接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有第一多孔結構之單元；(ii)該第二不對稱層具有一接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二多孔結構之單元；該第一多孔結構大於該第二多孔結構；且該界面層之該第一部分包含具有該第一多孔結構之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二多孔結構之單元，以及製造及使用該薄膜之方法。
Description
此項技術中已知具有各向同性(對稱)及各向異性(不對稱)結構之薄膜，例如多層及複合薄膜。然而，習知薄膜尚不適於一些應用，例如其尚無法可靠地提供以下一或多者：理想通量、無菌級過濾及堅固性。
本發明改善先前技術的至少一些缺點。本發明之此等及其他優點將自如下所述之說明中顯而易見。
本發明之一個具體實例提供一種微過濾薄膜，其包含(a)一不對稱聚合物層、(b)一等距聚合物層及(c)一在該不對稱層與該等距層之間的界面聚合物層，該界面層具有一接觸該不對稱層之第一部分及一接觸該等距層之第二部分；其中，(i)該不對稱層具有一接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有一第一多孔結構之單元；(ii)該等距層具有一接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有一第二多孔結構之單元；該第一多孔結構大於該第二多孔結構；且該界面層之該第一部分包含具有該第一多孔結構之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二多孔結構之單元。
在一些具體實例中，不對稱聚合物層與等距聚合物層包含不同聚合物，且界面層包括不對稱層之第一聚合物及
等距層之第二不同聚合物。
在一些具體實例中，等距層具有至少約50微米之厚度及/或不對稱層具有在約10至約15微米範圍內之厚度。
在一些具體實例中，各向同性層及界面聚合物層各自在總薄膜厚度之約15%至約33%範圍內，且不對稱層在總薄膜厚度之約60%至約70%範圍內。
本發明之另一個具體實例提供一種微過濾薄膜，其包含(a)一第一不對稱聚合物層，該第一不對稱聚合物層具有第一不對稱比，(b)一第二不對稱聚合物層，該第二不對稱聚合物層具有第二不對稱比，其中該第二不對稱比大於該第一不對稱比；及(c)一在該第一不對稱層與該第二不對稱層之間的界面聚合物層，該界面層具有一接觸該第一不對稱層之第一部分及一接觸該第二不對稱層之第二部分；其中，(i)該第一不對稱層具有一接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；(ii)該第二不對稱層具有一接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
在一些具體實例中，第一不對稱聚合物層與第二不對稱聚合物層包含不同聚合物，且界面層包括第一不對稱層之第一聚合物及第二不對稱層之第二不同聚合物。
在一些具體實例中，第一不對稱聚合物層具有在約0.5至約1.5範圍內之不對稱比及/或第二不對稱聚合物層具有
約2或超過2之不對稱比。
在包括第一及第二不對稱層之一些具體實例中，第一不對稱層與界面聚合物層一起佔總薄膜厚度之約8%至約15%，且第二不對稱層佔總薄膜厚度之約75%至約90%。
在一些具體實例中，薄膜包含褶疊式薄膜。
一種製造根據本發明一個具體實例之微過濾薄膜的方法包含(a)製備包含第一聚合物及用於該第一聚合物之溶劑的第一溶液；(b)製備包含第二聚合物及用於該第二聚合物之溶劑的第二溶液；(c)澆鑄該第一溶液至一支撐物之一第一表面上；(d)在一段較短時間間隔後，澆鑄該第二溶液於該第一溶液上且形成一預製膜；(e)將該預製膜暴露於循環空氣；及(f)在非溶劑液體中實現該第一溶液與該第二溶液之相分離，其中該微過濾薄膜具有一不對稱層、一等距層及一界面層，該界面層具有一接觸該不對稱層之第一部分及一接觸該等距層之第二部分。該第一與該第二聚合物可相同或不同。
在另一個具體實例中，一種製造根據本發明一個具體實例之微過濾薄膜的方法包含(a)製備包含第一聚合物及用於該第一聚合物之溶劑的第一溶液；(b)製備包含第二聚合物及用於該第二聚合物之溶劑的第二溶液；(c)澆鑄該第一溶液至一支撐物之一第一表面上；(d)在一段較短時間間隔後，澆鑄該第二溶液於該第一溶液上且形成一預製膜；及(e)在非溶劑液體中實現該第一溶液與該第二溶液之相分離，其中該微過濾薄膜具有一具有第一不對稱比之
第一不對稱層、一具有第二不對稱比之第二不對稱層(其中該第二不對稱比大於該第一不對稱比)及一界面層，該界面層具有一接觸該第一不對稱層之第一部分及一接觸該第二不對稱層之第二部分。該第一與該第二聚合物可相同或不同。
在另一個具體實例中，提供一種使用薄膜例如加工流體之方法。
有利的是，根據本發明之薄膜(a)具有包括不對稱性逐漸變化之狹窄不對稱性範圍的不對稱層，在不對稱層與等距層中各孔結構之間的界限明顯，且諸層之間的黏著力良好；或(b)具有包括不對稱性逐漸變化之狹窄不對稱性範圍的第一不對稱層及包括較寬不對稱性範圍之第二不對稱層，在第一不對稱層與第二不對稱層中各孔結構之間的界限明顯，且諸層之間的黏著力良好。因此，可獲得展現高通量且在有必要時提供無菌級過濾之堅固薄膜。
根據本發明之一個具體實例，提供一種微過濾薄膜，其包含(a)一不對稱聚合物層、(b)一等距聚合物層及(c)一在該不對稱層與該等距層之間的界面聚合物層，該界面層具有一接觸該不對稱層之第一部分及一接觸該等距層之第二部分；其中，(i)該不對稱層具有一接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；(ii)該等距層具有一接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔
徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
在一些具體實例中，不對稱聚合物層具有第一濃度及/或第一黏度之聚合物，等距聚合物層具有第二濃度及/或第二黏度之聚合物，且界面層包含第一與第二濃度之聚合物的混合物及/或第一與第二黏度之聚合物的混合物。
或者或另外，在一些具體實例中，界面薄膜包括不對稱層之第一聚合物及等距層之第二不同聚合物。
在薄膜之一些具體實例中，等距層具有至少約50微米之厚度及/或不對稱層具有在約10至約15微米範圍內之厚度。
在一個具體實例中，不對稱層佔薄膜厚度之至少約70%及/或等距層佔薄膜厚度之至少約30%。
薄膜之不對稱層可具有約2或超過2、或約3或超過3之不對稱性。在一些具體實例中，不對稱性在約10至約20之範圍內。
本發明之另一個具體實例提供一種微過濾薄膜，其包含(a)一第一不對稱聚合物層，該第一不對稱聚合物層具有第一不對稱比，(b)一第二不對稱聚合物層，該第二不對稱聚合物層具有第二不對稱比，其中該第二不對稱比大於該第一不對稱比；及(c)一在該第一不對稱層與該第二不對稱層之間的界面聚合物層，該界面層具有一接觸該第一不對稱層之第一部分及一接觸該第二不對稱層之第二部分；其中，(i)該第一不對稱層具有一接觸該界面層之該第
一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；(ii)該第二不對稱層具有一接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
在一些具體實例中，第一不對稱聚合物層與第二不對稱聚合物層包含不同聚合物，且界面層包括第一不對稱層之第一聚合物及第二不對稱層之第二不同聚合物。
在一些具體實例中，第一不對稱聚合物層具有在約0.5至約1.5範圍內之不對稱比及/或第二不對稱聚合物層具有約2或超過2之不對稱比。
在一些具體實例中，薄膜包含褶疊式薄膜。
在另一個具體實例中，提供一種使用薄膜之方法。舉例而言，根據本發明一個具體實例之加工流體之方法包含使流體在自不對稱層朝向等距層之方向上或在自第二不對稱層朝向第一不對稱層之方向上在薄膜中通過，在一個更佳具體實例中，該方法包含使流體通過薄膜。
在另一個具體實例中，一種製造微過濾薄膜之方法包含(a)製備包含第一聚合物及用於該第一聚合物之溶劑的第一溶液；(b)製備包含第二聚合物及用於該第二聚合物之溶劑的第二溶液；(c)澆鑄該第一溶液至一支撐物之一第一表面上；(d)在約2秒後，澆鑄該第二溶液於該第一溶液上且形成一預製膜；(e)將該預製膜暴露於循環空氣；及(f)在非溶劑液體中實現該第一溶液與該第二溶液之相分
離，其中該微過濾薄膜具有一不對稱層、一等距層及一界面層，該界面層具有一接觸該不對稱層之第一部分及一接觸該等距層之第二部分。
在另一個具體實例中，一種製造根據本發明一個具體實例之微過濾薄膜之方法包含(a)製備包含第一聚合物及用於該第一聚合物之溶劑的第一溶液；(b)製備包含第二聚合物及用於該第二聚合物之溶劑的第二溶液；(c)澆鑄該第一溶液至一支撐物之一第一表面上；(d)在一段較短時間間隔後，澆鑄該第二溶液於該第一溶液上且形成一預製膜；及(e)在非溶劑液體中實現該第一溶液與該第二溶液之相分離，其中該微過濾薄膜具有一具有第一不對稱比之第一不對稱層、一具有第二不對稱比之第二不對稱層(其中該第二不對稱比大於該第一不對稱比)及一界面層，該界面層具有一接觸該第一不對稱層之第一部分及一接觸該第二不對稱層之第二部分。該第一與該第二聚合物可相同或不同。
第一與第二聚合物可相同或不同。在該方法之一些具體實例中，第一溶液具有第一濃度及/或第一黏度之第一聚合物，且第二溶液具有第二濃度及/或第二黏度之第二聚合物。
在該方法之一個較佳具體實例中，澆鑄第一溶液包含經由由第一槽模或第一鑄刀所提供之第一預設間隙澆鑄第一溶液，且澆鑄第二溶液包含經由由第二槽模或第二鑄刀所提供之第二預設間隙澆鑄第二溶液。
在該方法之一個更佳具體實例中，至少一種溶液包含聚碸。
現將於下文中更詳細地描述本發明之各組分，其中相同組分具有相同參考號。
包含聚合物之溶液通常被澆鑄成薄膜，一者在另一者之上，暴露於氣體環境中持續預定時間段，接著在聚合物之非溶劑中驟冷。較佳地，使第一溶液在支撐物(諸如無孔支撐物)上展佈成一層(底層)，且使第二溶液在該第一溶液上展佈成一層(上層)，且隨後可在驟冷後使薄膜與支撐物分離。然而，支撐物(多孔或無孔)視需要可併入最終結構中。
薄膜可手工澆鑄(例如用手傾倒、澆鑄或展佈至澆鑄表面上且將驟冷液體施加至該表面上)或自動澆鑄(例如傾倒或以其他方式澆鑄至移動床上)。適合支撐物之一個實例為經聚乙烯塗佈之紙。
澆鑄第一溶液與澆鑄第二溶液於第一溶液上之間的時間間隔應超過1秒、較佳超過1.5秒。該時間間隔較佳為約2秒或超過2秒。舉例而言，該時間間隔可在約2秒至約35秒、或約2秒至約10秒之範圍內。
此項技術中已知之多種裝置可用於澆鑄。適合裝置包括例如機械展佈器，其包含刮刀、刮刀片或噴霧/加壓系統。展佈裝置之一個實例為擠壓模或槽塗佈機，其包含可引入澆鑄調配物(包含聚合物之溶液)且經由狹槽在壓力下將其擠出之澆鑄腔室。舉例而言，包含聚合物之第一及第二
溶液可藉助於刀隙在約120微米至約500微米範圍內，更通常在約180微米至約400微米範圍內之刮刀片分別澆鑄。第一溶液與第二溶液之刀隙可不同。
多種氣隙適用於本發明，且氣隙可與刮刀/刮刀片之刀隙相同或不同。通常氣隙在約3吋至約12吋範圍內，更通常在約3.5吋至約6吋範圍內。
如此項技術中已知，多種澆鑄速度為適合的。通常，例如在至少約3吋之刀氣隙下，澆鑄速度為至少約2呎/分鐘(fpm)。
舉例而言，在澆鑄第一與第二溶液之間使用約2秒的時間間隔，氣隙可在約4吋至16吋範圍內，且澆鑄速度在約2.5 fpm至約10 fpm範圍內。又例如，在澆鑄第一與第二溶液之間使用約10秒的時間間隔，氣隙可在約4吋至8吋範圍內，且澆鑄速度在約10 fpm至約20 fpm範圍內。當然，該時間間隔可長於約2秒，且氣隙及/或澆鑄速度可小於或大於以上列出之例示性值。
較佳地，澆鑄溶液在澆鑄後但在驟冷前暴露於空氣。空氣暴露時間通常在約2秒至約35秒範圍內。通常，空氣潮濕(例如超過約60%相對濕度)。較佳地，在薄膜包含不對稱層及等距層之具體實例中，使空氣(例如潮濕空氣)循環(例如使用一或多個風扇)以加強與澆鑄溶液接觸。較佳地，在薄膜包含第一不對稱層及第二不對稱層之具體實例中，空氣不循環。
上面有澆鑄溶液之支撐物浸於驟冷浴中以實現聚合物
溶液以連續層化順序進行相分離以形成整體多層(亦即，諸層黏合在一起，使得薄膜行為如同在正常使用條件下不會分層或分離之單一結構般)微孔聚合薄膜。在形成後，通常洗滌薄膜(例如在去離子水中)以移除殘餘溶劑，乾燥且捲繞至一核心上。
驟冷液體通常為水，其溫度通常超過澆鑄溫度。在驟冷浴中，首先接觸驟冷浴之液體膜表面發生沈澱或凝聚，接著直達後續層。當驟冷流體擴散通過諸層時，各層稀釋且改變驟冷流體。
包括聚合物之適合溶液可包括聚合物，諸如聚芳烴；碸類(例如聚碸，包括芳族聚碸，例如聚醚碸(PES)、雙酚A聚碸、聚芳基碸及聚苯基碸)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚偏二鹵乙烯(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烴(諸如聚丙烯及聚甲基戊烯)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈(包括聚烷基丙烯腈)、纖維素聚合物(諸如乙酸纖維素及硝酸纖維素)、氟聚合物及PEEK。包含聚合物之溶液可包括聚合物之混合物，例如疏水性聚合物(例如碸聚合物)及親水性聚合物(例如聚乙烯吡咯啶酮)。
通常，包含聚合物之溶液在室溫下在310 nm下具有約0.05或超過0.05之光學密度，例如在310 nm下該等密度可在約0.01至約0.3範圍內。在一些具體實例中，第一澆鑄溶液(形成底層)具有比後一澆鑄溶液(形成上層)高之光學密度。
除一或多種聚合物以外，典型溶液包含至少一種溶
劑，且可進一步包含至少一種非溶劑。適合溶劑包括例如二甲基甲醯胺(DMF)；N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)；N-甲基吡咯啶酮(NMP)；四甲基脲；二噁烷；丁二酸二乙酯；二甲亞碸；氯仿；及四氯乙烷；及其混合物。適合非溶劑包括例如水；多種聚乙二醇(PEG；例如PEG-400、PEG-1000)；多種醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇及辛醇；烷烴類，諸如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷及辛烷；及酮類、醚類及酯類，諸如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯及乙酸戊酯；及多種鹽，諸如氯化鈣、氯化鎂及氯化鋰；及其混合物。
必要時，包含聚合物之溶液可進一步包含例如一或多種聚合引發劑(例如過氧化物、過硫酸銨、脂族偶氮化合物(例如2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50))中之任一或多者及其組合)，及/或微量成分，諸如界面活性劑及/或脫模劑。
此項技術中已知溶液之適合組分。例示性包含聚合物之溶液及例示性溶劑及非溶劑包括例如在美國專利5,846,422、5,906,742、5,928,774、6,045,899及6,146,747中揭示之溶液以及溶劑及非溶劑。
根據本發明，薄膜各層可由相同聚合物及溶劑，改變黏度、添加劑及處理來形成，或不同層可使用不同聚合物。
等距層具有分佈特徵為平均孔結構在整個層中實質上相同之多孔結構。舉例而言，關於孔徑，等距層具有特徵為孔徑在整個層中實質上相同之孔徑分佈。
不對稱層具有在整個層中變化之孔結構(通常為孔徑)。通常，孔徑在直徑上自一部分或表面至另一部分或表面減小(例如單元孔徑自上游部分或表面至下游部分或表面減小)。然而，本發明之具體實例涵蓋其他類型之不對稱性，例如孔徑在不對稱層之厚度內的一位置處具有最小孔徑。不對稱層可具有任何適合的孔徑梯度或比率，例如約0.5或超過0.5、約3或超過3、或約7或超過7，或在約0.5至約1.5、約2：1至約20：1範圍內，或在約3：1至約10：1範圍內。此不對稱性可藉由將一層之一個主表面上之孔徑與該層之另一主表面之孔徑比較來量度。
通常，各向同性層具有在約0.02微米至約0.3微米範圍內之孔結構(通常為孔徑)。
各層厚度可在寬泛範圍內變化，同時仍獲得自行支撐之整體多層薄膜。通常，多層薄膜之厚度為至少約50微米，更通常為至少約75微米，且較佳為至少約100微米。通常，在包括各向同性層之具體實例中，各向同性層及界面聚合物層各自在總薄膜厚度之約15%至約33%範圍內，且不對稱層在總薄膜厚度之約60%至約70%範圍內。通常，在包括第一及第二不對稱層之具體實例中，第一不對稱層及界面聚合物層一起佔總薄膜厚度之約8%至約15%，且第二不對稱層佔總薄膜厚度之約75%至約90%。
根據本發明之具體實例，亦提供過濾器及過濾元件，其中過濾器及過濾元件包含至少一個本發明之薄膜。
本發明之薄膜(以及包含至少一個薄膜之過濾元件)
可具有任何適合孔結構，例如孔大小(例如如藉由孔徑測定法(例如水銀孔徑測定法或毛細冷凝流動孔徑測定法)或由起泡點或由如例如美國專利4,340,479中所述之KL顯示)、孔等級(pore rating)、孔徑(例如當使用如例如美國專利4,925,572中所述之修改型OSU F2測試或使用孔徑測定儀表徵時)或當流體通過元件時減少或允許一或多種相關物質通過之移除等級。所需孔結構視欲處理之流體的組成及所處理流體之所需流出程度而定。
薄膜可具有任何所需臨界潤濕表面張力(CWST，如例如在美國專利4,925,572中所定義)。CWST可如此項技術中已知來選擇，例如如在例如美國專利5,152,905、5,443,743、5,472,621及6,074,869中另外揭示。對於液體通過薄膜之應用，薄膜較佳具有親水性(製造時或處理後)，CWST為72達因(dyne)/公分(72×10-5 N/cm)或超過72達因/公分，更佳地，CWST為約78達因/公分(約78×10-5 N/cm)或超過78達因/公分。然而，對於液體未通過薄膜之一些其他應用(例如對於通氣應用)，薄膜可具有疏水性，CWST小於72達因/公分(72×10-5 N/cm)。
薄膜之表面特徵可藉由濕式或乾式氧化法、藉由塗佈或沈積聚合物於表面上或藉由接枝反應來改變(例如以影響CWST、包括表面電荷(例如正電荷或負電荷)及/或改變表面之極性或親水性)。改變包括例如照射、極性或帶電單體、用帶電聚合物塗佈及/或固化表面及進行化學改變以將官能基連接於表面上。接枝反應可藉由暴露於能源(諸
如氣體電漿、蒸汽電漿、電暈放電、熱、範德格拉夫發生器(Van der Graff generator)、紫外光、電子束或多種其他形式之輻射)或藉由使用電漿處理進行表面蝕刻或沈積來活化。
根據本發明具體實例之薄膜可用於各種應用，包括例如無菌過濾應用、過濾電子工業之流體、過濾醫藥工業之流體、過濾食品飲料行業之流體、淨化、過濾含抗體及/或含蛋白質之流體、過濾細胞培養流體及通氣。
包含至少一個本發明之薄膜的過濾器及/或過濾元件可包括可具有不同結構及/或功能(例如預過濾、支撐、排水、間隔及緩衝中之至少一者)之其他元件、層或組分。舉例而言，過濾器亦可包括至少一種其他元件，諸如篩網及/或篩子。
根據本發明之具體實例，薄膜、過濾器及/或過濾元件可具有各種組態，包括平面式、褶疊式及中空圓柱式。
在包含複數個過濾元件之一些具體實例中，過濾器通常安置於包含至少一個入口及至少一個出口且在該入口與該出口之間界定至少一條流體流動路徑的外殼中，其中過濾器與該流體流動路徑交叉，從而提供過濾裝置。較佳地，過濾裝置可被滅菌。可採用具有適合形狀且提供至少一個入口及至少一個出口之任何外殼。
以下實施例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制其範疇。
在以下實施例中，薄膜係使用如圖1中大體所示配置
之系統來製造。澆鑄溶液描述於各別實施例中。薄膜係使用鑄刀澆鑄於紙上。刀1及刀2在如下所列之預設氣隙及條件下使用。使用6個風扇來提供氣流速度。澆鑄後，薄膜在水浴中驟冷(水浴之驟冷溫度為105℉(約41℃))約6分鐘，直至薄膜凝結。薄膜進一步用去離子水洗滌隔夜，接著烘箱乾燥。
孔徑係使用Quantachrome PoreMaster®系列的汞注入孔隙計(Boynton Beach,FL)及Porvair孔徑測定儀(Porvair plc,Norfolk,UK)分析。
實施例1至5之澆鑄條件如下：
本實施例描述製造根據本發明之一個具體實例的薄膜，該薄膜具有一等距聚合物層、一不對稱聚合物層及一界面層，其中該不對稱層具有一接觸該界面層之第一部分之區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；該等距層具有一接觸該界面層之另一部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該
第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
溶液1(頂部)由11.5% PES、5%水、0.5%磺化PES(SPES)、3% PVP(聚乙烯吡咯啶酮)(k-90)、25% PEG200及55% NMP組成。溶液2(底部)由11% PES、5%水、5% PVP(k-90)、25% PEG200及54% NMP組成。
薄膜之SEM橫截面圖展示於圖2中。
等距層厚度為19微米(μm)，且孔徑為0.15 μm。界面層厚度為7 μm，其中接觸等距層之界面層區域具有0.15 μm孔徑單元，接觸不對稱層之界面層區域具有1 μm孔徑單元，且在兩個區域之間的界面層區域具有0.5 μm之孔徑。不對稱層厚度為111 μm，其中接觸該界面層之不對稱層區域具有1 μm之孔徑，且不對稱層之另一表面具有10 μm之孔徑(不對稱比=10)。
本實施例描述製造根據本發明之另一個具體實例的薄膜，該薄膜具有一等距聚合物層、一不對稱聚合物層及一界面層，其中該不對稱層具有一接觸該界面層之第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；該等距層具有一接觸該界面層之另一部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
溶液1(頂部)由11.5% PES、5%水、0.5%磺化PES(SPES)、3% PVP(k-90)、25% PEG200及55% NMP組成。
溶液2(底部)由11% PES、5%水、5% PVP(k-90)、25% PEG200及54% NMP組成。
薄膜之SEM橫截面圖展示於圖3中。
等距層厚度為12 μm，且孔徑為0.15 μm。界面層厚度為39 μm，其中接觸等距層之界面層區域具有0.15 μm孔徑單元，接觸不對稱層之界面層區域具有0.6 μm孔徑單元，且在兩個區域之間的界面層區域具有0.5 μm之孔徑。不對稱層厚度為81 μm，其中接觸界面層之不對稱層區域具有0.6 μm之孔徑，且不對稱層之另一表面具有3 μm之孔徑(不對稱比=5)。
本實施例描述製造根據本發明之另一個具體實例之薄膜，該薄膜具有一等距聚合物層、一不對稱聚合物層及一界面層，其中該不對稱層具有一接觸該界面層之第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；該等距層具有一接觸該界面層之另一部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
溶液1(頂部)由11.5% PES、5%水、0.5%磺化PES(SPES)、3% PVP(k-90)、25% PEG200及55% NMP組成。溶液2(底部)由11% PES、5%水、5% PVP(k-90)、25% PEG200及54% NMP組成。
薄膜之SEM橫截面圖展示於圖4中。
等距層厚度為7 μm，且孔徑為0.5 μm。界面層厚度為12 μm，其中接觸等距層之界面層區域具有0.5 μm孔徑單元，接觸不對稱層之界面層區域具有1 μm孔徑單元，且在兩個區域之間的界面層區域具有0.15 μm之孔徑。不對稱層厚度為104 μm，其中接觸界面層之不對稱層區域具有1 μm之孔徑，且不對稱層之另一表面具有10 μm之孔徑(不對稱比=10)。
本實施例描述製造根據本發明之另一個具體實例之薄膜。
溶液1(頂部)為10.8% PES、5%水、3%甘油、25% PEG200、0.05% V-50(來自Wako Chemical(Richmond,VA)之2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽偶氮引發劑)、0.1% HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)、0.3% PEGDMA(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、0.2% PTA(來自Aldrich Chemical公司(Milwaukee,WI)之季戊四醇四丙烯酸酯)及55.55% NMP。溶液2(底部)由11% PES、5%水、5% PVP(k-90)、25% PEG200及54% NMP組成。
薄膜之SEM橫截面圖展示於圖5中。
等距層厚度為10 μm，且孔徑為0.3 μm。界面層厚度為43 μm，其中接觸第一等距層之界面層區域具有0.3 μm孔徑單元，接觸不對稱層之界面層區域具有0.5 μm孔徑單元，且在兩個區域之間的界面層區域具有0.5 μm之孔徑。不對稱層厚度為65 μm，其中接觸界面層之不對稱層區域具有
0.5 μm之孔徑，且不對稱層之另一表面具有2 μm之孔徑(不對稱比=4)。
本實施例描述製造根據本發明之另一個具體實例之薄膜。
溶液1(頂部)為10.8% PES、5%水、3%甘油、25% PEG200、0.05% V-50(來自Wako Chemical之偶氮引發劑)、0.1% HEMA、0.3% PEGDMA、0.2% PTA(來自Aldrich Chemical公司之季戊四醇四丙烯酸酯)及55.55% NMP。溶液2(底部)由11% PES、5%水、5% PVP(k-90)、25% PEG200及54% NMP組成。
薄膜之SEM橫截面圖展示於圖6中。
等距層厚度為35 μm，且孔徑為0.1 μm。界面層厚度為35 μm，其中接觸第一等距層之界面層區域具有0.1 μm孔徑單元，接觸不對稱層之界面層區域具有0.5 μm孔徑單元，且在兩個區域之間的界面層區域具有0.25 μm之孔徑。不對稱層厚度為65 μm，其中接觸界面層之不對稱層區域具有0.5 μm之孔徑，且不對稱層之另一表面具有2 μm之孔徑(不對稱比=4)。
本實施例描述製備根據本發明之一個具體實例的薄膜，該薄膜具有第一及第二不對稱層及一界面層，其中該第一不對稱層具有一接觸該界面層之第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；該第二不對稱層具有一接
觸該界面層之另一部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
用於製造此薄膜之系統與圖1中所示之系統的不同之處在於未使用風扇(亦即空氣不循環)。
使用以下溶液：溶液1(頂部)為10.7%聚碸、16.1%第三戊醇及73.2% DMF。溶液2(底部)由11% PES、5%水、5% PVP(k-90)、25% PEG200及54% NMP組成。
實施例6之澆鑄條件如下：
薄膜之SEM橫截面圖展示於圖7中。
第一不對稱層厚度為7 μm，且接觸界面層之第一不對稱層部分具有孔徑為0.02 μm之單元且另一表面之孔徑為0.5 μm(不對稱比=25)。
界面層厚度為10 μm，其中接觸第一不對稱層之界面層區域具有0.02 μm孔徑單元，接觸第二不對稱層之界面層區域具有0.05 μm孔徑單元，且在兩個區域之間的界面層區域
具有0.1μm之孔徑。第二不對稱層厚度為85 μm，其中接觸界面層之不對稱層區域具有0.1μm之孔徑，且不對稱層之另一表面具有0.5 μm之孔徑(不對稱比=5)。
本實施例展示由根據本發明之一個具體實例之薄膜提供的優良水流動及通量。
薄膜係如實施例3中所述製造。另外，獲得市售等距及不對稱薄膜。等距薄膜為SUPOR® 200聚醚碸薄膜，孔徑為0.2 μm，且不對稱薄膜為BTS-55聚碸薄膜，表皮表面之孔徑為0.2 μm，且另一表面之孔徑為20 μm(不對稱比=10)，兩者均獲自Pall公司(East Hills,NY)。
製備1%糖蜜溶液(5公克糖蜜(Lyle’s black Treacle,Notts,UK)；溶於495公克去離子水(DI)中)。將薄膜置放於測試單元中，淨化測試系統，且在3 psi下測定通量10分鐘。
另外，在10 psi下測定90 mm盤之去離子水流速(ml/min)，亦測定KL起泡點(psi)及MFP(平均流量孔)大小(μm)。
結果如下：本發明之薄膜在3 psi下具有1%糖蜜通量，歷時220個10分鐘；10 psi下去離子水流速為2800 ml/min；KL起泡點為50 psi，且MFP大小為0.27 μm。
等距薄膜在3 psi下具有1%糖蜜通量，歷時10個10分鐘；10 psi下去離子水流速為1200 ml/min；a KL起泡點
為55 psi，且MFP大小為0.25 μm。
不對稱薄膜在3 psi下具有1%糖蜜通量，歷時45個10分鐘；10 psi下去離子水流速為1600 ml/min；KL起泡點為55 psi，MFP大小為0.24 μm。
本文引用之所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利均以引用的方式併入本文中，其引用程度就如同個別及特定地指示將各參考文獻以引用的方式併入本文中且在本文中闡述其全文一般。
除非本文另外指出或上下文明顯相矛盾，否則在描述本發明之情況下(尤其在以下申請專利範圍之情況下)使用術語「一」及「該」及類似指示詞應理解為涵蓋單數與複數。除非另外說明，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開放式術語(亦即意謂「包括(但不限於)」)。除非本文另外指出，否則本文中列舉值之範圍僅意欲用作個別提及屬於該範圍內之各獨立值的速記方法，且各獨立值如同在本文中個別列舉其一般併入本說明書中。除非本文另外指出或上下文另外明顯相矛盾，否則本文所述之所有方法均可以任何適合次序執行。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實施例或例示性語言(例如「諸如(such as)」)僅欲更好地闡明本發明，且不欲對本發明之範疇施加限制。本說明書中之所有語言均不應理解為指示任何未主張要素為實施本發明所必需。
本文中描述本發明之較佳具體實例，包括本發明者已知用於進行本發明的最佳模式。在一般技術者閱讀了前面
描述後，較佳具體實例之變體可變得顯而易見。本發明者期望熟習此項技術者適當時採用該等變體，且本發明者意欲本發明以除本文特定描述以外之方式實施。因此，本發明包括如適用法律所允許之在隨附申請專利範圍中所敍述之標的物的所有修改及等同形式。此外，除非本文另外指出或上下文另外明顯相矛盾，否則上述要素呈其所有可能變體之任何組合均涵蓋於本文明中。
圖1展示一種用於製備根據本發明一個具體實例之薄膜的例示性廣義系統，其展示一床、第一及第二槽模、風扇及一驟冷浴。
圖2展示根據本發明之薄膜之一個具體實例的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面圖，其中該薄膜具有一等距層、一不對稱層及一界面層。
圖3展示根據本發明之薄膜之另一個具體實例的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面圖，其中該薄膜具有一等距層、一不對稱層及一界面層。
圖4展示根據本發明另一個具體實例之薄膜之一個具體實例的另一SEM橫截面圖，其中該薄膜具有一等距層、一不對稱層及一界面層。
圖5展示根據本發明之薄膜之另一個具體實例的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面圖，其中該薄膜具有一等距層、一不對稱層及一界面層。
圖6展示根據本發明之薄膜之另一個具體實例的另一
SEM橫截面圖，其中該薄膜具有一等距層、一不對稱層及一界面層。
圖7展示根據本發明之薄膜之另一個具體實例的另一SEM橫截面圖，其中該薄膜具有第一及第二不對稱層以及一界面層。
Claims (13)
- 一種微過濾薄膜，其包含：(a)不對稱聚合物層，(b)等距聚合物層，及(c)在該不對稱層與該等距層之間的界面聚合物層，該界面層具有一接觸該不對稱層之第一部分及接觸該等距層之第二部分；其中，(i)該不對稱層具有接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；(ii)該等距層具有接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
- 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該不對稱層具有約2或超過2之不對稱性。
- 一種微過濾薄膜，其包含：(a)第一不對稱聚合物層，該第一不對稱聚合物層具有第一不對稱比，(b)第二不對稱聚合物層，該第二不對稱聚合物層具有第二不對稱比，其中該第二不對稱比大於該第一不對稱比；及(c)在該第一不對稱層與該第二不對稱層之間的界面 聚合物層，該界面層具有一接觸該第一不對稱層之第一部分及接觸該第二不對稱層之第二部分；其中，(i)該第一不對稱層具有一接觸該界面層之該第一部分的區域，該區域包括具有第一孔徑之單元；(ii)該第二不對稱層具有一接觸該界面層之該第二部分的區域，該區域包括具有第二孔徑之單元；該第一孔徑大於該第二孔徑；且該界面層之該第一部分包含具有該第一孔徑之單元，且該界面層之該第二部分包含具有該第二孔徑之單元。
- 如申請專利範圍第3項之微過濾薄膜，其中該第一不對稱聚合物層具有在約0.5至約1.5範圍內之不對稱比。
- 如申請專利範圍第3項或第4項之微過濾薄膜，其中該第二不對稱聚合物層具有約2或超過2之不對稱比。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之薄膜，其包含褶疊式薄膜。
- 一種加工流體之方法，其包含使該流體在自該不對稱層朝向該等距層之方向上在如申請專利範圍第1項、第2項或第6項中任一項之薄膜中通過。
- 一種加工流體之方法，其包含使該流體在自該第二不對稱層朝向該第一不對稱層之方向上在如申請專利範圍第3項至第6項中任一項之薄膜中通過。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之方法，其包含使該流體通過該薄膜。
- 一種製造微過濾薄膜之方法，該微過濾薄膜具有不對稱層、等距層及界面層，該界面層具有接觸該不對稱層之第一部分及接觸該等距層之第二部分，該方法包含：(a)製備包含第一聚合物及用於該第一聚合物之溶劑的第一溶液；(b)製備包含第二聚合物及用於該第二聚合物之溶劑的第二溶液；(c)澆鑄該第一溶液至支撐物之第一表面上；(d)在約2秒後，澆鑄該第二溶液於該第一溶液上且形成預製膜；(e)將該預製膜暴露於循環空氣；及(f)在非溶劑液體中實現該第一溶液與該第二溶液之相分離。
- 一種製造微過濾薄膜之方法，該微過濾薄膜具有具有第一不對稱比之第一不對稱層、具有大於該第一不對稱比之第二不對稱比之第二不對稱層及一界面層，該界面層具有接觸該第一不對稱層之第一部分及接觸該第二不對稱層之第二部分，該方法包含：(a)製備包含第一聚合物及用於該第一聚合物之溶劑的第一溶液；(b)製備包含第二聚合物及用於該第二聚合物之溶劑的第二溶液；(c)澆鑄該第一溶液至支撐物之第一表面上；(d)在約2秒後，澆鑄該第二溶液於該第一溶液上且 形成預製膜；及(e)在非溶劑液體中實現該第一溶液與該第二溶液之相分離。
- 如申請專利範圍第10項或第11項之方法，其中至少一種溶液包含聚碸。
- 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之方法，其中澆鑄該第一溶液包含經由由第一槽模或第一鑄刀所提供之第一預設間隙澆鑄該第一溶液，且澆鑄該第二溶液包含經由由第二槽模或一第二鑄刀所提供之第二預設間隙澆鑄該第二溶液。
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