TWI501806B - 多孔聚合薄膜、處理流體的方法與製造不對稱多孔聚合薄膜的方法 - Google Patents

多孔聚合薄膜、處理流體的方法與製造不對稱多孔聚合薄膜的方法 Download PDF

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Description

多孔聚合薄膜、處理流體的方法與製造不對稱多孔聚合薄膜的方法
本發明關於多孔聚合薄膜以及該等薄膜之使用方法及製造方法。
合成聚合物薄膜在多種應用中用於過濾。然而，需要能提供足夠強度且能充分滯留不需要的物質同時提供良好通過量的薄膜。亦需要適用於噴墨應用且使拖尾現象(smearing)最小化之薄膜。
本發明提供該等薄膜。
根據下文闡述之實施方式，本發明之此等及其他優點將為顯而易見的。
本發明之一項具體實例提供一種多孔聚合薄膜，其包含第一微孔表層；第二多孔表面；及介於第一微孔表層與第二多孔表面之間的主體，其中該薄膜之主體具有至少約120個孔洞/平方毫米之孔洞密度。第一微孔表層較佳包含至少約20個孔洞/50，000平方微米(μm2 )的孔洞密度。在一些具體實例中，第一微孔表層包含至少約10μm之平均孔洞尺寸。或者或另外，在一些具體實例中，薄膜之主體具有至少約15μm之平均流量孔洞(MFP)尺寸。
在一些具體實例中，薄膜包含等向性薄膜，其包含第一微孔表層，該第一微孔表層包含至少約20個孔洞/50,000平方微米之孔洞密度； 第二多孔表面，其中該第二多孔表面包含第二微孔表層；及介於該第一微孔表層與該第二多孔表面之間的主體，其中該薄膜之主體具有至少約120個孔洞/平方毫米之孔洞密度。在其他具體實例中，薄膜包含不對稱薄膜，其包含第一微孔表層，該第一表面具有至少約20個孔洞/50,000平方微米之孔洞密度；第二多孔表面；及介於該第一微孔表層與該第二多孔表面之間的主體，該薄膜之主體具有至少約120個孔洞/平方毫米之孔洞密度，其中該第二多孔表面包含第二粗(coarse)多孔表面，其中第二粗多孔表面包含平均孔洞尺寸大於第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的孔洞。典型地，第二粗多孔表面包含平均孔洞尺寸為第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的至少約1.3倍的孔洞。
在一項典型具體實例中，不對稱或等向性薄膜之主體具有至少約15μm之MFP尺寸。或者或另外，在一項典型具體實例中，不對稱或等向性薄膜之第一微孔表層具有至少約10μm之平均孔洞尺寸。
在另一項具體實例中，提供一種製造多孔聚合薄膜之方法，該方法包含在支撐物上澆鑄聚合物溶液，使該澆鑄溶液暴露於至少約95。℉之溫度持續至少約40秒；促使該溶液發生熱相轉化而形成預製薄膜(pre-membrane)；及使該預製薄膜淬火。
在其他具體實例中，提供該等薄膜之使用方法及包括該等薄膜之裝置。
100‧‧‧石料
110‧‧‧刀
150‧‧‧淬火浴
160‧‧‧加熱燈
175A‧‧‧加熱帶
175B‧‧‧加熱帶
175C‧‧‧加熱帶
200‧‧‧風扇
1000‧‧‧系統
圖1A-1C展示根據本發明之具體實例的數種不對稱薄膜之微孔表層及粗多孔表面的橫截面圖。
圖2展示根據本發明之另一項具體實例的等向性薄膜之第一微孔表面及第二微孔表面的橫截面圖。
圖3A-3C展示用於製備根據本發明之薄膜之具體實例的例 示性系統，所示系統包括用於加熱上面具有澆鑄溶液之石料的加熱帶(圖3A)、用於加熱上面具有澆鑄溶液之石料的水浴(圖3B)及用於加熱澆鑄溶液不接觸石料之側的加熱燈(圖3C)。
本發明之一項具體實例提供一種多孔聚合薄膜，其包含第一微孔表層；第二多孔表面；及介於第一微孔表層與第二多孔表面之間的主體，其中該主體具有至少約120個孔洞/平方毫米之孔洞密度。第一微孔表層較佳包含至少約20個孔洞/50,000平方微米之孔洞密度。在一項較佳具體實例中，第一微孔表層包含至少約10μm之平均孔洞尺寸。或者或另外，在一項典型具體實例中，薄膜之主體具有至少約15μm之平均流量孔洞(MFP)尺寸。
在一些具體實例中，薄膜包含等向性薄膜，其包含第一微孔表層，該第一微孔表層包含至少約20個孔洞/50,000平方微米之孔洞密度；第二多孔表面，其中第二多孔表面包含第二微孔表層；及介於第一微孔表層與第二多孔表面之間的主體，其中薄膜之主體具有至少約120個孔洞/平方毫米之孔洞密度。在一項典型具體實例中，等向性薄膜之主體具有至少約15μm之MFP尺寸，且在一項較佳具體實例中，第一微孔表層具有至少約10μm之平均流量孔洞尺寸。
在其他具體實例中，薄膜包含不對稱薄膜，其包含第一微孔表層，該表面具有至少約20個孔洞/50,000平方微米之孔洞密度；第二多孔表面；及介於第一微孔表層與第二多孔表面之間的主體，薄膜之主體具有至少約120個孔洞/平方毫米之孔洞密度，其中第二多孔表面包含第二粗多孔表面，其中第二粗多孔表面包含平均孔洞尺寸大於第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的孔洞。典型地，第二粗多孔表面包含平均孔洞尺寸為第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的至少約1.3倍的孔洞。在一些具體實例 中，第二粗多孔表面包含平均孔洞尺寸為第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的至少約1.5倍的孔洞，例如第二粗多孔表面可包含平均孔洞尺寸在第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的約5倍至約15倍範圍內的孔洞。在一項典型具體實例中，不對稱薄膜之主體具有至少約15μm之MFP尺寸。
典型地，聚合薄膜包含碸薄膜，較佳為碸薄膜，更佳為聚醚碸薄膜。
本發明之另一項具體實例包含一種處理流體之方法，該方法包含使流體穿過薄膜之一項具體實例。
在另一項具體實例中，提供一種製造多孔薄膜之方法，該方法包含在支撐物上澆鑄聚合物溶液，使該澆鑄溶液暴露於至少約95℉(較佳為至少約100℉)之溫度持續至少約40秒；促使該溶液發生熱相轉化而形成預製薄膜；及較佳在水浴中，更佳在經加熱水浴中使該預製薄膜淬火，得到硬化薄膜。可將硬化薄膜與支撐物分離且瀝濾以移除溶劑及其他可溶性成分(或者，可在瀝濾前或瀝濾期間使硬化薄膜自支撐物脫離)。經分離薄膜可被乾燥或保持濕潤。
有利的是，本發明薄膜尤其適用於噴墨應用，從而提供極少的拖尾及/或膠線(gel line)現象。另一優點為其能提供足夠強度且能充分滯留不需要的物質同時提供良好通過量(流速)。
因此，在本發明方法之一項具體實例中，該方法包含藉由使含油墨的流體穿過薄膜之一項具體實例來對其進行過濾。
在其他具體實例中，提供包括該等薄膜之裝置。舉例而言，在一項具體實例中，裝置包含用於噴墨過濾之過濾器囊，該過濾器囊包含外殼，其具有入口及出口且界定該入口與該出口之間的流體流路；及過濾器，其包含在該入口與該出口之間且穿過該流體流路的薄膜之一項具體實例。視情況地，該裝置包含不透明外殼以防止UV光入侵。
根據本發明具體實例之薄膜可用於多種應用，包括例如噴墨應用、診斷應用(包括例如樣品製備及/或診斷側流裝置)、過濾製藥行業之流體、過濾醫學應用之流體(包括家用及/或患者使用，例如靜脈內應用，亦包括例如過濾生物流體(諸如血液)(例如用以移除白血球))、過濾電子行業之流體、過濾食品及飲料行業之流體、淨化、過濾含抗體及/或蛋白質之流體、細胞偵測(包括當場)、細胞收集及/或過濾細胞培養物流體。或者或另外，根據本發明具體實例之薄膜可用於過濾空氣及/或氣體，及/或可用於排氣應用(venting applications)(例如允許空氣及/或氣體(而非液體)穿過該等薄膜)。根據本發明具體實例之薄膜可用於多種裝置中，包括手術裝置及產品(諸如眼科手術產品)。
如本文中所使用之術語「皮層(skin)」(在「微孔表層(microporous skin surface)」中)不表示一些薄膜中所存在的相對較厚之幾乎不透水的聚合物層。此處，微孔皮層為覆蓋不同厚度之微孔區域的相對較薄之多孔表面。下伏微孔區域之孔洞可與皮層孔洞具有相同尺寸或略微小於皮層孔洞。在本發明之不對稱薄膜中，薄膜之相對面(第二多孔表面)可稱為非皮層面或粗孔洞表面。
薄膜可具有任何適合的孔洞結構，例如孔洞尺寸(例如如美國專利4,340,479中所述由起泡點或KL 顯示，或由毛細冷凝流動孔洞測量術(capillary condensation flow porometry)所顯示)、平均流量孔洞(MFP)尺寸(例如當使用孔率儀(例如Porvair孔率儀(Porvair plc,Norfolk,UK)或以商標POROLUX購得之孔率儀(Porometer.com；Belgium))特性化時)、孔洞等級、孔洞直徑(例如當使用如例如美國專利4,925,572中所述之改良OSU F2測試特性化時)或當流體穿過多孔介質時使一或多種相關物質之通過減少或使其可通過的移除等級。所用孔洞結構取決於欲用粒子之尺寸、欲處理流體之組成及所處理流體之所要流出物含量。
典型地，根據本發明具體實例之不對稱及等向性薄膜之主體具有至少約15 μm之MFP尺寸，在一些具體實例中，例如17或18 μm，且在一些具體實例中，至少約20 μm或大於20 μm。
根據本發明具體實例之薄膜在薄膜之主體中具有高孔洞密度。可藉由例如觀測既定正方形表面區域之相關薄膜表面之掃描電子顯微圖且計算既定區域中之孔洞數來測定既定薄膜樣品之孔洞密度。可經由簡單比率針對特定參考面積校正欲在既定正方形區域中計算之孔洞數。與主體內之孔洞密度為約8個孔洞/平方毫米或甚至約70個孔洞/平方毫米的市售薄膜相比，根據本發明具體實例製得之薄膜(不對稱及等向性)之主體內的孔洞密度為至少約120個孔洞/平方毫米，典型地，其孔洞密度為至少約150個孔洞/平方毫米，較佳地，其孔洞密度為至少約160個孔洞/平方毫米。在一些具體實例中，根據本發明之薄膜之主體內的孔洞密度為約200個孔洞/平方毫米或200個孔洞/平方毫米以上。
微孔表層較佳亦具有高孔洞密度(例如，如藉由SEM表面孔洞分析所測定，例如藉由根據800×放大率之SEM顯微圖計算)。與表層孔洞密度為約13個孔洞/500平方微米之市售薄膜相比，根據本發明具體實例製得之薄膜的表層孔洞密度為至少約20個孔洞/50,000平方微米，典型地，其表層孔洞密度為至少約23個孔洞/50,000平方微米，較佳地，其表層孔洞密度為至少約26個孔洞/50,000平方微米。在第二多孔表面為微孔表面之一些具體實例中，第二多孔表面亦具有上述高孔洞密度。
薄膜之多孔表面可具有任何適合的平均孔洞尺寸，例如藉由例如根據800×放大率之SEM顯微圖計算平均表面孔洞尺寸來測定。典型地，至少第一微孔表層具有至少約10 μm之平均孔洞尺寸。在一些具體實例中，第一微孔表層具有至少約15 μm或至少約20 μm之平均孔洞尺寸。
本發明之等向性薄膜具有包含微孔表層之第一及第二表 面，其中該等表面具有實質上相同之平均孔洞尺寸。舉例而言，第二微孔表層之平均孔洞尺寸可為第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的約1至約1.2倍。
不對稱薄膜具有在整個薄膜主體內變化的孔洞結構(例如平均流量孔洞尺寸)。舉例而言，平均孔洞尺寸之大小自一個部分或表面至另一部分或表面減小(例如，平均流量孔洞尺寸自上游部分或表面至下游部分或表面減小)。然而，本發明具體實例涵蓋其他類型的不對稱性，例如孔洞尺寸在不對稱薄膜厚度內之某一個位置處為最小孔洞尺寸。不對稱薄膜可具有任何適合的孔洞尺寸梯度或比率。此不對稱性可藉由例如比較薄膜之一個主要表面上的平均孔洞尺寸與薄膜之其他主要表面的平均孔洞尺寸來量測。
在本發明之薄膜包含不對稱薄膜之此等具體實例中，第二多孔表面包含平均孔洞尺寸大於第一微孔表層中孔洞之平均孔洞尺寸的孔洞。典型地，第二表面之平均孔洞尺寸為第一表面之平均孔洞尺寸的至少約1.3倍。在一些具體實例中，第二表面之平均孔洞尺寸為第一表面之平均孔洞尺寸的至少約1.5倍或至少約2倍，例如在第一表面之平均孔洞尺寸的約3至約15倍、或第一表面之平均孔洞尺寸的約2至約10倍範圍內。
有利地，根據本發明之薄膜提供良好通過量(流速)，典型地，在4吋水壓下為至少約1500毫升/分鐘，較佳在4吋水壓下為至少約2000毫升/分鐘。
或者或另外，根據本發明之薄膜具有約150帕斯卡(Pa)或150 Pa以下、較佳約125 Pa或125 Pa以下之△P跨膜壓(TMP)。舉例而言，在一些具體實例中，TMP在約30 Pa至約100 Pa範圍內。
根據本發明之薄膜可具有至少約20吋水之水起泡點。
根據本發明之薄膜典型地為無支撐薄膜。
典型地，根據本發明之薄膜之厚度在約70 μm至約300 μm範圍內，較佳在約80 μm至約150 μm範圍內。
典型地，薄膜之空隙體積為至少約50%，例如在約60%至約90%範圍內，較佳在約70%至約85%範圍內。
薄膜較佳藉由熱誘導之相轉化製程來製備。典型地，相轉化製程包括將聚合物溶液澆鑄或擠壓成薄膜，及經由一或多個以下操作使聚合物沈澱：(a)蒸發溶劑及非溶劑，(b)暴露於非溶劑蒸氣(諸如水蒸氣)，該非溶劑蒸氣吸附於暴露表面上，(c)在非溶劑液體(含有水之相浸漬浴及/或另一非溶劑)中淬火，及(d)使熱膜熱淬火使得聚合物之溶解性陡然大幅降低。相轉化可藉由濕式製程(浸漬沈澱)、蒸氣誘導之相分離(VIPS)、熱誘導之相分離(TIPS)、淬火、乾-濕澆鑄及溶劑蒸發(乾鑄法)誘導。乾式相轉化與濕式或乾-濕程序之不同之處在於無浸漬凝聚。在此等技術中，最初均質之聚合物溶液由於不同外部效應而變得熱力學不穩定且誘導相分離成聚合物貧相及聚合物富相。聚合物富相形成薄膜之基質，且溶劑及非溶劑含量提高之聚合物貧相形成孔洞。
熱相轉化可使用各種技術及系統進行。舉例而言，澆鑄床、帶或石料(或上面之移動載體或支撐物)可例示性地使用加熱板、加熱燈、另一加熱物、加熱流體循環系統或水浴來加熱。典型地，使用至少約95℉、較佳至少約100℉且在一些具體實例中至少約110℉之溫度進行熱相轉化持續至少約40秒(較佳至少約45秒)，使得在淬火前完成相轉化。
典型地，最初，沿澆鑄溶液之厚度產生溫度梯度，使得澆鑄溶液之接觸(或面對)加熱燈或經加熱澆鑄床、帶、石料、載體或支撐物之側面或表面的溫度將不同於遠離燈、床、帶、石料、載體或支撐物安置之相對側或表面。
例示性地，使用圖3A-3C中所示之例示性系統1000作為參 考，將聚合物溶液典型地澆鑄(使用刀110)於在石料100上移動(沿石料上以單一箭頭所示之澆鑄方向)且進入淬火浴150(亦可為加熱石料提供加熱浴)之移動帶上。石料可例如藉由使用至少一個加熱帶175(例如如圖3A所示，其展示加熱帶175A、175B及175C)或藉由使用經加熱水浴(例如如圖3B所示)來加熱，或可向澆鑄溶液之不接觸帶或石料的側面施加熱(例如藉由使用圖3C所示之加熱燈160)。
若需要空氣速度，則系統可包括一或多個風扇來提供空氣速度。圖3A-3C展示六個風扇200。
可手動(例如手動傾倒、澆鑄或塗敷於澆鑄表面上)或自動(例如傾倒或澆鑄於移動床上)澆鑄薄膜。適合支撐物之實例包括例如塗佈聚乙烯之紙張或聚酯(諸如MYLAR)。
各種澆鑄技術為此項技術中已知的且為適合的。可使用此項技術中已知之各種裝置進行澆鑄。適合裝置包括例如機械塗敷器，其包含塗敷刀、刮刀或噴霧/加壓系統。塗敷裝置之一個實例為擠壓模或狹縫塗佈機，其包含澆鑄腔室，澆鑄調配物(包含聚合物之溶液)可被引入該澆鑄腔室中且在壓力下經由狹縫自該澆鑄腔室擠出。例示性地，包含聚合物之溶液可藉助於刮刀以在約120微米至約500微米範圍內、更典型地在約180微米至約400微米範圍內之刀隙澆鑄。
各種氣隙適用於本發明，且對於相同刀/刮刀，氣隙可相同或不同。典型地，氣隙在約30吋至約80吋範圍內，更典型地，在約35吋至約60吋範圍內。
如此項技術中已知，各種澆鑄速度為適合的。典型地，例如在至少約3吋之刀氣隙下，澆鑄速度為每分鐘至少約2呎(fpm)。
各種聚合物溶液適用於本發明且為此項技術中已知的。適合聚合物溶液可包括如下聚合物，諸如聚芳族物；碸類(例如聚碸，包括芳 族聚碸，諸如聚醚碸、聚醚醚碸、雙酚A聚碸、聚芳碸及聚苯基碸)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚偏二鹵乙烯(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烴(諸如聚丙烯及聚甲基戊烯)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈(包括聚烷基丙烯腈)、纖維素聚合物(諸如乙酸纖維素及硝酸纖維素)、氟聚合物及聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可包括聚合物(例如疏水性聚合物(例如碸聚合物)及親水性聚合物(例如聚乙烯基吡咯啶酮))之混合物。
除一或多種聚合物以外，典型聚合物溶液包含至少一種溶劑，且可進一步包含至少一種非溶劑。適合溶劑包括例如二甲基甲醯胺(DMF)；N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)；N-甲基吡咯啶酮(NMP)；四甲基脲；二噁烷；丁二酸二乙酯；二甲亞碸；氯仿；及四氯乙烷；及其混合物。適合非溶劑包括例如水；各種聚乙二醇(PEG；例如PEG-400、PEG-1000)；各種聚丙二醇；各種醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇及辛醇；烷烴，諸如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷及辛烷；及酮類、醚類及酯類，諸如丙酮、丁醚、乙酸乙酯及乙酸戊酯；及各種鹽，諸如氯化鈣、氯化鎂及氯化鋰；及其混合物。
必要時，包含聚合物之溶液可進一步包含例如一或多種聚合引發劑(例如過氧化物、過硫酸銨、脂族偶氮化合物(例如2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50))及其組合中之任一或多者)及/或次要成分(諸如界面活性劑及/或脫模劑)。
溶液之適合組分為此項技術中已知的。包含聚合物及例示性溶劑及非溶劑之例示性溶液包括例如美國專利4,340,579；4,629,563；4,900,449；4,964,990；5,444,097；5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；6,146,747；及7,208,200中所揭示之溶液。
根據本發明，薄膜可具有複數個層，其中該等層可由相同聚合物及溶劑形成，而黏度、添加劑及處理則不同，或不同聚合物可用於不 同層。
薄膜可具有任何適宜的臨界濕潤表面張力(CWST，如例如美國專利4,925,572中所定義)。CWST可如此項技術中已知，例如另外如在美國專利5,152,905、5,443,743、5,472,621及6,074,869中所揭示來選擇。典型地，薄膜為CWST為72達因/公分(dyne/cm)(72×10-5 N/cm)或72達因/公分以上之親水性薄膜。在一些具體實例中，該元件之CWST為75達因/公分(約75×10-5 N/cm)或75達因/公分以上。
薄膜之表面特徵可藉由濕式或乾式氧化、藉由在表面上塗佈或沈積聚合物、或藉由接枝反應來修飾(例如以影響CWST、包括表面電荷(例如正電荷或負電荷)及/或改變表面之極性或親水性)。修飾包括例如照射、極性或帶電單體、用帶電聚合物對表面進行塗佈及/或固化、及進行化學修飾以使官能基連接於表面上。接枝反應可藉由暴露於能量來源(諸如氣體電漿、蒸氣電漿、電暈放電、熱、範德格拉夫發電機(Van der Graff generator)、紫外光、電子束)或各種其他形式之輻射、或藉由使用電漿處理進行表面蝕刻或沈積來活化。
包含至少一個根據本發明之一項具體實例的薄膜的裝置可包括其他元件、層或組件，其可具有不同結構及/或功能，例如預過濾、支撐、排液、間隔及緩衝中之至少一者。例示性地，裝置之一項具體實例亦可包括至少一種其他元件(諸如網及/或篩)。
根據本發明之具體實例，薄膜可具有各種組態，包括平面、褶型及空心圓柱。
在一些具體實例中，包含複數個過濾元件之過濾器典型地安置於包含至少一個入口及至少一個出口且界定介於該入口與該出口之間的至少一個流體流路的外殼中，其中過濾器穿過流體流路，從而提供過濾裝置。較佳地，過濾裝置為可滅菌裝置。可使用具有適合形狀且提供至少一 個入口及至少一個出口的任何外殼。
外殼可由與所處理流體相容之任何適合的剛性不透水材料(包括任何不透水熱塑性材料)製造。舉例而言，外殼可由金屬(諸如不鏽鋼)或聚合物製造。
以下實施例進一步說明本發明，但當然不應視為以任何方式限制其範疇。
在以下實施例中，系統如圖3B中大體所示般進行配置，其包括刀110。使用六個風扇來提供空氣速度。將溶液澆鑄於移動MYLAR帶上。
實施例1
此實施例展現根據本發明具體實例之薄膜的製備。
使用刀隙為14.5密耳(mil)之澆鑄刀將溶液澆鑄於移動MYLAR帶上(澆鑄速度為3.5 fpm)。風扇速度為60瓦(watt)。
澆鑄由11.0% PSF(P-3500)、2.0% DI水、5.25% PVP(k-90)、19.5% PEG200及62.25% NMP組成之溶液。澆鑄由10.9% PSF(P-3500)、2.0% DI水、5.5% PVP(k-90)、19.3% PEG200及62.25% NMP組成之另一溶液。
澆鑄由10.7% PSF(P-3500)、1.95% DI水、5.1% PVP(k-90)、21.3% PEG200及60.95% NMP組成之另一溶液。
在每次澆鑄後，使上面具有澆鑄溶液之帶在經加熱石料(加熱至介於100-110℉之間的溫度)上穿過歷時55秒，隨後使溶液在溫度為約130℉之水浴中淬火。
薄膜之SEM視圖(表層、粗表面及橫截面)展示於圖1A-1C中。
如藉由Xonics孔率儀所測定，薄膜主體之MFP平均為20 μm。在4吋水壓下，薄膜展現水流速平均超過1980 ml/min。薄膜之厚度平 均為約89 μm。如使用Xonics孔率儀所測定，薄膜之孔洞密度平均超過150個孔洞/平方毫米，且如藉由SEM表面孔洞分析所測定，微孔表層之孔洞密度平均超過25個孔洞/50,000平方微米。薄膜之CWST平均超過76達因/公分(76×10-5 N/cm)。
為展示熱之重要性，亦如上文大體所述般製備不對稱薄膜(使用由11.0% PSF(P-3500)、2.0% DI水、5.25% PVP(k-90)、19.5% PEG200及62.25% NMP組成之溶液)，其例外為石料處於環境溫度下而不進行加熱。如藉由Xonics孔率儀所測定，薄膜主體之MFP為8.9 μm。在4吋水壓下，薄膜展現792 ml/min之水流速。薄膜之厚度為約110 μm。如使用Xonics孔率儀所測定，薄膜之孔洞密度超過150個孔洞/平方毫米，且如藉由SEM表面孔洞分析所測定，微孔表層之孔洞密度超過25個孔洞/50,000平方微米。
實施例2
此實施例展現根據本發明另一項具體實例之等向性薄膜的製備。
使用刀隙為14.5密耳之澆鑄刀將由11.0% PSF(P-3500)、2.0% DI水、5.25% PVP(k-90)、19.5% PEG200及62.25% NMP組成之溶液澆鑄於移動MYLAR帶上(澆鑄速度為3.5 fpm)。風扇速度為70瓦(每分鐘64呎(fpm))。
在澆鑄後，使上面具有澆鑄溶液之帶在經加熱石料(在100-110℉之間)上穿過歷時65秒，隨後使溶液在溫度為約130℉之水浴中淬火。
薄膜之SEM視圖(第一表層、第二表層及橫截面)展示於圖2中。表層之孔洞的平均孔洞尺寸各為19.5 μm。
薄膜主體之MEP為19.8 μm。在4吋水壓下，水流速超過 1980 ml/min。主體之孔洞密度超過130個孔洞/平方毫米，薄膜之厚度為90 μm，拉伸強度為311克力(gram force，gF)且斷裂強度為28%。
為進行比較，如美國專利申請公開案2002/0162792中大體所述使用由9.0% PSF(P-3500)、2.0% DI水、4.3% PVP(k-90)、19.5% PEG200及65.2% NMP組成之溶液來製備等向性薄膜。薄膜主體之MFP為15 μm，在4吋水壓下之水流速為約800 ml/min，主體之孔洞密度在約70-92個孔洞/平方毫米範圍內，如藉由SEM表面孔洞分析所測定，微孔表層之孔洞密度為13個孔洞/50,000平方微米，薄膜之厚度為112 μm，拉伸強度為125 gF且斷裂強度為7%。
實施例3
此實施例展現根據本發明具體實例之具有不同不對稱性比率之不對稱薄膜的製備。
使用刀隙為14.5密耳之澆鑄刀將由11.0% PSF(P-3500)、2.0% DI水、5.25% PVP(k-90)、19.5% PEG200及62.25% NMP組成之溶液澆鑄於移動MYLAR帶上(澆鑄速度為3.5 fpm)。風扇速度為70、80及85瓦(分別為64 fpm、95 fpm及104 fpm)。每次澆鑄後，使上面具有澆鑄溶液之帶在經加熱石料(在100-110℉之間)上穿過歷時50秒，隨後使溶液在溫度為約130℉之水浴中淬火。
所得不對稱薄膜分別具有1.8、2.5及3.7之不對稱性比率。薄膜主體之MFP分別為18.2 μm、16.6 μm及17.4 μm。在4吋水壓下，水流速分別為1720、1650及1633 ml/min。第一微孔表面之平均孔洞尺寸分別為15 μm、12.1 μm及10 μm，且第二多孔(粗)表面之平均孔洞尺寸分別為27.8 μm、30 μm及37 μm。
實施例4
此實施例展現不對稱薄膜(包括根據本發明具體實例之使用 大於75℉之溫度製備的不對稱薄膜)的製備。
使用刀隙為14.5密耳之澆鑄刀將由11.0% PSF(P-3500)、2.0% DI水、5.25% PVP(k-90)、19.5% PEG200及62.25% NMP組成之溶液澆鑄於移動MYLAR帶上(澆鑄速度為3.5fpm)。風扇速度為70瓦。在每次澆鑄後，使上面具有澆鑄溶液之帶在經加熱石料(加熱至75℉、95℉及105℉)上穿過歷時50秒，隨後使溶液在溫度為約130℉之水浴中淬火。
使用加熱至75℉、95℉及105℉之石料製備的薄膜在4吋水壓下之水流速分別為810ml/min、1630ml/min(在4吋水壓下)及2300ml/min(在4吋水壓下)。薄膜主體之MFP尺寸分別為8.9μm、14μm及20μm。
本文引用之所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利以引用的方式併入本文中，其引用程度如同個別及特別說明將各參考文獻以引用的方式併入且在本文中闡述其全文一般。
除非本文另外指出或上下文明顯相矛盾，否則在描述本發明之情況下(尤其在以下申請專利範圍之情況下)，術語「一(a/an)」及「該(the)」及類似指示物之使用應解釋為涵蓋單數與複數。除非另有說明，否則術語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「含有(containing)」應理解為開放式術語(亦即意謂「包括(但不限於)(including,but not limited to)」。除非本文中另有指示，否則本文中列出值之範圍僅意欲充當一種單獨提及屬於該範圍之每一各別值的便捷方法，且每一各別值併入本說明書中，就如同在本文中單獨引述了該值一般。除非本文另外指出或上下文明顯相矛盾，否則本文所述之所有方法均可以任何適合次序執行。除非另外主張，否則任何及所有實例或本文中所提供之例示性語言(例如，「諸如(such as)」)之使用僅意欲更好地闡明本發明且不對本發明之範疇予以限制。本說明書中所有語言均不應視為表明任何未主張要素為實施本發明所必要。
本文描述了本發明之較佳具體實例，包括本發明者已知之實施本發明之最佳方式。一般熟習此項技術者在閱讀了前述描述後可顯而易見此等較佳具體實例之變體。本發明者期望熟習此項技術者在適當時會使用此等變體，且本發明者希望以除本文中所特定描述以外之方式實踐本發明。因此，本發明包括如適用法律所允許，對在隨附申請專利範圍中所述之標的之所有修改及等效形式。此外，除非本文另外指出或上下文明顯相矛盾，否則本發明涵蓋上述要素之所有可能變體之任何組合。

Claims (22)

  1. 一種多孔聚合薄膜，其包含：(a)第一微孔表層，該微孔表層包含約20個孔洞/50,000平方微米至約26個孔洞/50,000平方微米之孔洞密度；(b)第二多孔表面；及(c)介於該第一微孔表層與該第二多孔表面之間的主體，其中該主體具有至少120個孔洞/平方毫米之孔洞密度及至少約15μm之平均流量孔洞(MFP)尺寸。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其包含不對稱薄膜，其中該薄膜具有3.7或3.7以下之不對稱性比率。
  3. 如申請專利範圍第2項之薄膜，其中該聚合薄膜具有1.8至3.7之不對稱性比率。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之薄膜，其中該第二多孔表面包含平均孔洞尺寸為該第一微孔表層中之孔洞之平均孔洞尺寸的至少約1.3倍的孔洞。
  5. 如申請專利範圍第4項之薄膜，其中該第二多孔表面包含平均孔洞尺寸在該第一微孔表層中之孔洞之平均孔洞尺寸的約2至約15倍範圍內的孔洞。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之薄膜，其中該第一微孔表層具有至少約10μm之平均孔洞尺寸。
  7. 如申請專利範圍第3項之薄膜，其中該第一微孔表層具有至少約10μm之平均孔洞尺寸。
  8. 如申請專利範圍第4項之薄膜，其中該第一微孔表層具有至少約10μm之平均孔洞尺寸。
  9. 如申請專利範圍第5項之薄膜，其中該第一微孔表層具有至少約10μm 之平均孔洞尺寸。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之薄膜，其中該聚合薄膜包含碸薄膜。
  11. 如申請專利範圍第5項之薄膜，其中該聚合薄膜包含碸薄膜。
  12. 如申請專利範圍第10項之薄膜，其中該聚合薄膜包含聚醚碸薄膜。
  13. 如申請專利範圍第1或7項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  14. 如申請專利範圍第6項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  15. 如申請專利範圍第8項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  16. 如申請專利範圍第9項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  17. 如申請專利範圍第10項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  18. 如申請專利範圍第11項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  19. 如申請專利範圍第12項之薄膜，其包含等向性薄膜。
  20. 一種處理流體之方法，其包含：使該流體穿過如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之薄膜。
  21. 一種製造如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之該多孔聚合薄膜之方法，其包含：(a)在經加熱之石料支撐物上澆鑄聚合物溶液；(b)使該澆鑄溶液暴露於至少約95。℉之溫度持續至少約40秒並同時使該澆鑄溶液暴露於由經控制之風扇速度所提供的空氣速度；(c)促使該溶液發生熱相轉化而形成預製薄膜；及(d)使該預製薄膜淬火。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該經加熱之石料支撐物具有至少約100℉之溫度。
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