KR102386179B1 - 다공성 기재 및 그 기재 내로 연장되는 중합체 코팅을 갖는 비대칭 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성 기재 및 그 기재 내로 연장되는 중합체 코팅을 갖는 비대칭 물품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2개의 서로 반대쪽에 있는 주 표면 및 이들 표면 사이에서 연장되는 다공성 구조를 갖는 다공성 기재, 및 상기 주 표면 중 하나 상에 있고 다공성 구조의 깊이까지 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함하는 비대칭 물품이 기술된다. 또한, 다공성 기재를 제공하는 단계, 다공성 기재를 하나의 주 표면으로부터 2개의 주 표면들 사이의 다공성 구조의 소정 깊이까지 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리하는 단계를 포함하는 비대칭 복합 물품의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 처리된 다공성 기재에 코팅 용액을 도포하는 단계; 및 코팅 용액을 건조시켜, 하나의 주 표면 상에 있고 처리된 다공성 구조의 소정 깊이까지 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 갖는 복합 비대칭 복합 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

다공성 기재 및 그 기재 내로 연장되는 중합체 코팅을 갖는 비대칭 물품 및 이의 제조 방법{ASYMMETRIC ARTICLES WITH A POROUS SUBSTRATE AND A POLYMERIC COATING EXTENDING INTO THE SUBSTRATE AND METHODS OF MAKING THE SAME}
미연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지성(DOE; Department of Energy)에 의해 부여된 계약 번호 DE-AR0000098 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 코팅된 미세다공성 물품, 및 그러한 재료의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 물품 내로 연장되는 코팅을 갖는 물품(예를 들어, 시트, 관, 필름, 막(membrane) 등)에 관한 것이다.
일반적으로, 막과 같은 비대칭 물품은 높은 처리량과 높은 선택성을 겸비하기 위해서 더 두껍고 더 다공성인 층 위에 얇은 선택층(selective layer)을 포함한다. 그러한 구성은, 예를 들어 물 여과, 탈염, 가스 분리 및 투과증발(pervaporation)에 적용될 수 있다.
비대칭 막의 제조에 대한 한 가지 대책은 용매-유도 상 전환이며, 여기서 동일한 중합체는 선택층 및 그 하부의 거대다공성 구조 둘 모두를 형성한다. 그러나, 이러한 대책은 중합체가 비싸거나 취성인 경우 실현가능성이 없다.
비대칭 물품의 제조에 대한 추가의 대책은 계면 중합, 라미네이션(lamination) 또는 코팅을 통해 기존의 다공성 기재 상에 선택층을 생성시키는 것을 포함한다. 계면 중합에 대한 결점은 이 계면 중합이 단지 소정 재료 시스템에서만 적용될 수 있다는 것이다. 라미네이션은 재료 특성에 의해 제한될 수 있고, 더욱이 중공-섬유 포맷에 대해서는 유용할 수 없다. 코팅은 더 일반적으로 적용될 수 있지만, 코팅 용액은 기재 재료를 습윤시키지만 모세관력에 의해 기재 전체가 코팅 재료를 흡수하게 되는 것은 여전히 방지할 필요가 있다. 전형적으로, 이는 고 점도 코팅 재료와 함께 나노규모의 공극 크기(예를 들어, < 50 nm)를 갖는 기재를 사용함으로써 달성된다. 그러한 요건은 더 값싼 거대다공성 기재 및 더 낮은 점도를 갖는 코팅 재료의 사용을 제한한다. 일부 경우, 공극은 비혼화성 용매로 사전 침투되고(pre-infiltrated), 이는 재료 세트 및 더 복잡한 용매-취급 시스템에 대한 그러한 용매의 이용가능성을 필요로 한다.
따라서, 비대칭 물품 및 물품의 제조 방법에 대한 필요성이 있게 된다.
요약하면, 본 발명은 다공성 기재 및 기재 재료 내로 특정 깊이까지 연장되는 중합체 코팅 둘 모두를 갖는 비대칭 복합 물품의 제조 방법의 예시적인 실시 형태를 기술한다. 일부 예시적인 방법에서, 이들 미세다공성 재료는 상대적으로 높은 속도 및 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 미세다공성 재료는 미세다공성 재료와 중합체 코팅의 조합으로부터 발생되는 유리한 특징들을 갖는 물품을 제조하는 데 사용된다.
따라서, 제1 태양에서, 본 발명은 비대칭 복합 물품의 제조 방법을 기술하는데, 이 방법은 제1 주 표면, 상기 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면 및 이들 사이에서 연장되는 다공성 구조를 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계, 및 상기 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 상기 제1 주 표면으로부터 상기 제1 주 표면과 상기 제2 주 표면 사이에서 상기 다공성 구조의 소정 깊이까지 처리하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 처리된 다공성 기재에 코팅 용액을 도포하는 단계, 및 상기 코팅 용액을 건조시켜 상기 제1 주 표면 또는 상기 제2 주 표면 상에 배치되고 상기 처리된 다공성 구조의 소정 깊이까지 상기 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함하는 복합 비대칭 복합 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 제1 주 표면, 상기 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면, 및 상기 제1 주 표면과 상기 제2 주 표면 사이에서 연장되는 다공성 구조를 갖는 다공성 기재를 포함하는 비대칭 복합 물품을 기술한다. 상기 비대칭 복합 물품은 상기 제1 주 표면 또는 상기 제2 주 표면 상에 배치되고 상기 다공성 구조의 소정 깊이까지 상기 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 상기 물품은 예를 들어 물 여과, 탈염, 가스 분리 및 투과증발을 위한 비대칭 막의 개발에 있어서 중요하고 유용하다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점에 대해 요약하였다. 상기의 발명의 내용은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 도면 및 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'은 본 명세서에 개시된 원리를 사용해 소정의 적합한 실시 형태를 더 구체적으로 예시한다.
도 1a는 예시적인 처리된 기재의 개략 단면도이다.
도 1b는 코팅이 도포되어 있는 예시적인 처리된 기재의 개략 단면도이다.
도 2a는 1160배의 배율에서 미처리된 폴리프로필렌 막(샘플 1) 상의 건조된 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2b는 950배의 배율에서 플라즈마-처리된 폴리프로필렌 막(샘플 2) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 2c는 1660배의 배율에서 플라즈마-처리된 폴리프로필렌 막(샘플 3) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3a는 2300배의 배율에서 미처리된 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(ECTFE) 막(샘플 4) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3b는 3400배의 배율에서 플라즈마-처리된 ECTFE 막(샘플 5) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3c는 3800배의 배율에서 플라즈마-처리된 ECTFE 막(샘플 6) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3d는 3650배의 배율에서 플라즈마-처리된 ECTFE 막(샘플 7) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 4a는 3650배의 배율에서 코로나-처리된 PP 막(샘플 8) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 4b는 3700배의 배율에서 코로나-처리된 ECTFE 막(샘플 9) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 4c는 3950배의 배율에서 코로나-처리된 ECTFE 막(샘플 10) 상의 건조된 PVP 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5a는 3000배의 배율에서 미처리된 PP 막(샘플 1) 상의 건조된 실리콘(silicone) 에멀젼 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5b는 2900배의 배율에서 플라즈마-처리된 ECTFE 막(샘플 2) 상의 건조된 실리콘 에멀젼 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5c는 3650배의 배율에서 플라즈마-처리된 ECTFE 막(샘플 4) 상의 건조된 실리콘 에멀젼 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5d는 4700배의 배율에서 플라즈마-처리된 ECTFE 막(샘플 5) 상의 건조된 실리콘 에멀젼 코팅의 단면의 SEM 이미지이다.
일정한 축척으로 작성되지 않을 수 있는 전술된 도면이 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하지만, '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에 언급된 바와 같이, 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 모든 경우에, 본 개시 내용은 현재 개시되는 발명을 명백한 제한으로서가 아니라 예시적인 실시 형태의 표현으로서 기술한다. 당업자라면 본 발명의 범주 및 사상 내에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태를 고안할 수 있음을 이해하여야 한다.
이제, 실시예 및 도면을 특히 참조하여 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는 하기에 기술되는 예시적인 실시 형태로 제한되는 것이 아니라, 청구범위에 기재된 한정 및 그의 임의의 등가물에 의해 제어됨을 이해하여야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 단어 "적합한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시 형태가 또한 적합할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 적합한 실시 형태에 대한 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에서 출현하는 곳에서 제한적 의미를 갖지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
본 명세서 및 첨부된 실시 형태 전체에 걸쳐 달리 나타내지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는 양 또는 성분, 특성들의 측정치 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
정의된 용어들의 하기 용어 해설의 경우, 이들 정의는 청구범위를 비롯한 출원 전체에 대해 적용될 것이다.
용어 해설
용어 "(공)중합체"는 본 명세서에서 단일공중합체 또는 공중합체를 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "흡수하다"는 액체를 흡수하는 것을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
용어 "다공성"은 중위 직경(median diameter)이 100 마이크로미터 미만인 서로 연결된 공극들의 네트워크를 포함하는 재료를 의미하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
용어 "중량%"는 그의 종래의 산업상 의미에 따라 사용되며, 참조되는 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 한 양을 말한다.
본 명세서에 기재된 재료는 한 표면에서 기재의 깊이로 중합체 코팅을 갖는 비대칭 복합 물품의 생성에 유용한 것으로 밝혀졌다. 이 물품은 중합체 코팅을 포함하여 기재의 미세공극으로 인한 고 플럭스(flux) 및 선택성을 제공한다.
상기에 개시된 바와 같이, 제1 태양에서, 제1 주 표면, 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면, 및 이들 사이에서 연장되는 다공성 구조를 포함하는 다공성 기재를 제공하는 단계; 및 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 제1 주 표면으로부터 제1 주 표면과 제2 주 표면 사이에서 다공성 구조의 소정 깊이까지 처리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 방법은 처리된 다공성 기재에 코팅 용액을 도포하는 단계, 및 코팅 용액을 건조시켜 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 상에 배치되고 처리된 다공성 구조의 소정 깊이까지 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함하는 복합 비대칭 복합 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 태양에서, 물품이 제공된다. 특히, 비대칭 복합 물품은 제1 주 표면, 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면, 및 이들 사이에서 연장되는 다공성 구조를 포함하는 다공성 기재; 및 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 상에 배치되고 다공성 구조의 소정 깊이까지 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함한다.
하기의 설명은 제1 태양 및 제2 태양 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두의 다양한 선택적인 실시 형태에 적용된다.
표면 상에 또는/및 부분적으로 기재의 소정 깊이 내로 중합체 코팅을 형성시킴으로써 선택성 및 고 플럭스를 나타내는 물품(예를 들어, 탈염 물품, 가스 분리기 등)을 제조할 수 있음을 발견하였다. 다공성 기재를 제조하는 다수의 방법이 본 기술 분야에 교시되어 있다. 가장 유용한 방법들 중 하나는 열 유도 상 분리(thermally induced phase separation)를 포함한다. 일반적으로, 그러한 공정은 승온에서 희석제에 용해될 수 있지만 비교적 낮은 온도에서 희석제 재료에 용해될 수 없는 중합체 또는 (공)중합체의 사용을 기초로 한다. 그러한 방법의 예는 미국 특허 제4,539,256호, 제4,726,989호 및 제5,120,594호; 및 미국 특허 출원 공개 제2011/0244013호에 기재되어 있다.
도 1a를 참고하면, 예시적인 물품(100)의 단면도가 도시되어 있다. 물품(100)은 제1 주 표면(12), 제1 주 표면(12) 반대쪽의 제2 주 표면(14), 및 제1 주 표면과 제2 주 표면(12, 14) 사이에서 연장되는 다공성 구조(16)를 갖는 다공성 기재(10)를 포함한다. 다공성 기재(10)의 제1 주 표면(12)은 다공성 구조(16) 내로 소정 깊이(18)까지 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 하나에 의해 처리를 겪는다.
플라즈마 처리 및 코로나 처리는 숙련자에게 공지되어 있는데, 예를 들어 미국 특허 제7,125,603호는 다공성 재료의 플라즈마 처리를 개시하고, 미국 특허 제5,972,176호는 중합체의 코로나 처리를 개시한다. 용어 "플라즈마 처리"는 박막 증착, 표면 개질, 및 물품의 습윤성을 변화시킬 수 있는 임의의 다른 플라즈마-유도된 화학적 또는 물리적 반응을 의미한다. 소정 실시 형태에서, 플라즈마 처리에 의한 다공성 기재의 처리는 다공성 기재가 1 mTorr 내지 1 Torr, 예컨대 1 mTorr 내지 300 mTorr의 압력에서 플라즈마 처리를 받게 되는 것을 포함한다. 다공성 기재를 특정 코팅 용액 또는 코팅 에멀젼에 대하여 더 습윤가능하게 만들기 위해서, 하나 이상의 가스를 선택된 플라즈마에 포함시켜 제1 주 표면으로부터 다공성 구조 내로 제2 주 표면을 향하는 다공성 기재의 표면 에너지를 변경시킨다. 플라즈마에 포함되는 가스의 유형 및 비는 처리된 다공성 기재의 생성된 표면 에너지에 영향을 미친다. 예를 들어, 미국 특허 제7,125,603호의 실시예 6은, 1) O2 플라즈마, 2) 테트라메틸실란/O2 플라즈마 및 3) O2 플라즈마의 3-단계 처리를 받은 후 표면 산소 대 규소 비가 1.96인 미세다공성 폴리에틸렌 막이 우수한 물 유동을 나타낸 반면에 테트라메틸실란/O2 플라즈마의 처리를 받은 후 표면 산소 대 규소 비가 0.61인 미세다공성 폴리에틸렌 막은 막을 통한 어떠한 물 유동도 나타나지 않았음을 개시하고 있다.
다공성 기재의 제1 주 표면으로부터 상기 기재의 다공성 구조 내로의 플라즈마 처리 깊이가 다공성 기재의 제1 주 표면에 무시 못할 손상을 유발하지 않으면서 처리 시간에 따라 증가될 수 있음을 알게 되었다. 적합한 처리 시간은 5초 이상, 10초 이상, 15초 이상, 20초 이상, 및 20초 이하, 30초 이하, 40초 이하, 50초 이하, 60초 이하, 80초 이하, 100초 이하 또는 심지어 120초 이하를 포함한다.
용어 "코로나"는 실질적으로 대기압에서 일어나는 전기 방전을 지칭하고, 진공 하에 일어나는 전기 방전과 구별되어야 하고, 양극과 음극 사이의 공간에서 강한 확산 글로(diffuse glow) - 종종 "글로" 방전으로 불림 - 를 특징으로 한다. 코로나 처리는 "정규화된 에너지"와 관련하여 특성화될 수 있고, 이는 하기 식에 따라 코로나 처리 시스템에서 처리되는 중합체 필름의 속도 및 순 전력(net power)으로부터 계산된다: 정규화된 에너지 = P/wv(상기 식에서, P는 순 전력(와트 단위)이고, w는 코로나 처리 전극 폭(센티미터 단위)이고, v는 필름 속도(초당 센티미터 단위)이다). 정규화된 에너지에 대한 전형적인 단위는 줄/제곱센티미터이다. 소정 실시 형태에서, 코로나 처리에 의한 다공성 기재의 처리는 다공성 기재가 약 0.1 내지 약 100 줄/제곱센티미터, 예컨대 약 0.1 내지 약 20 줄/제곱센티미터의 정규화된 에너지를 갖는 코로나 방전을 받는 것을 포함한다. 다공성 기재의 제1 주 표면으로부터 상기 기재의 다공성 구조 내로의 코로나 처리 깊이가 다공성 기재의 제1 주 표면에 무시 못할 손상을 유발하지 않으면서 증가된 정규화된 에너지에 따라 증가될 수 있음을 알게 되었다.
기재의 다공성 구조 내로의 적합한 처리 깊이에는 0.1 마이크로미터(μm) 이상, 0.2 μm 이상 또는 0.5 μm 이상, 및 2.0 μm 이하 또는 3 μm 이하 또는 5 μm 이하 또는 10 μm 이하 또는 15 μm 이하 또는 20 μm 이하 또는 25 μm 이하 또는 심지어 30 μm 이하의 상기 기재의 다공성 구조 내로의 처리 깊이가 포함된다.
도 1b를 참고하면, 코팅 용액(20)은 어플리케이터(22)에 의해 다공성 기재(10)의 제1 주 표면(12)에 도포되고, 다공성 기재(10)는 다공성 구조(16) 내로의 처리 깊이(18)까지 코팅 용액(20)을 흡수한다. 코팅 용액 또는 코팅 에멀젼은, 예를 들어 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 로토그라비어 코팅(rotogravure coating), 나이프 코팅(knife coating), 분무 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 슬라이드 코팅(slide coating) 기법과 같은 통상적인 기법 하에 기재의 표면에 전형적으로 도포된다. 바 코팅, 롤 코팅 및 나이프 코팅과 같은 코팅 기법은 종종 코팅의 두께를 조절하기 위해 사용된다. 상기 코팅이 플라즈마 또는 코로나 처리와 별개로 일어나기 때문에, 코팅 용액 또는 코팅 에멀젼 중의 중합체는 플라즈마 또는 코로나 처리를 받지 않게 된다.
코팅 용액 또는 코팅 에멀젼의 도포 후에, 코팅은 보통 상기 코팅에 20℃ 내지 250℃의 온도가 가해지게 됨으로써 건조되게 된다. 온도의 상한 범위는 일반적으로 복합 물품의 특정 기재의 열 안정성에 의해 결정된다. 질소와 같은 불활성 가스 또는 공기를 순환시키는 오븐이 종종 건조 목적을 위해 사용된다. 기재의 다공성 구조 내로의 평균 (건조) 코팅 깊이는 전형적으로 처리 깊이와 부합되고, 따라서 이는 0.1 마이크로미터(μm) 이상, 0.2 μm 이상 또는 0.5 μm 이상, 및 2.0 μm 이하 또는 3 μm 이하 또는 5 μm 이하 또는 10 μm 이하 또는 15 μm 이하 또는 20 μm 이하 또는 25 μm 이하 또는 심지어 30 μm 이하의 상기 기재의 다공성 구조 내로의 깊이이다.
소정 실시 형태에서, 중합체 코팅은 다공성 기재의 제1 주 표면 상에 배치되는 반면에, 다른 실시 형태에서, 중합체 코팅은 다공성 기재의 제2 주 표면 상에 배치된다. 다공성 기재는 제1 주 표면으로부터 제1 주 표면과 제2 주 표면 사이에서 다공성 구조의 소정 깊이까지 처리되지만; 중합체 코팅이 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 상에 배치될지의 여부는 처리된 표면과 미처리된 표면의 중합체 코팅에 대한 습윤 특성에 좌우될 것이다. 예를 들어, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리된 기재는 처리 깊이와 제2 주 표면 사이에서의 표면 에너지와는 상이한 제1 주 표면에서 다공성 기재 내로의 처리 깊이까지의 표면 에너지를 가질 것이다. 따라서, 기재 상에서 기재 재료에 습윤될 수 없는 중합체 용액 또는 중합체 에멀젼을 코팅하는 것이 바람직한 경우에는, 이는 처리된 제1 주 표면 상에 코팅될 것이고, 기재는 제1 주 표면으로부터 다공성 구조로 처리의 깊이까지 중합체 용액 또는 중합체 에멀젼을 흡수할 것이다. 그러나, 처리된 기재 상에서 기재 재료에 습윤될 수 있는 중합체 용액 또는 중합체 에멀젼을 코팅하는 것이 바람직한 경우에는, 이는 미처리된 제2 주 표면 상에 코팅될 것이고, 기재는 제2 주 표면으로부터 다공성 구조 내로의 처리 깊이까지 중합체 용액 또는 중합체 에멀젼을 흡수할 것이다.
다수의 실시 형태에서, 다공성 기재는 막, 예를 들어 제1 주 표면에 평균 공극 크기가 50 nm 내지 10 μm인 막을 포함한다. 다공성 기재는 친수성 막 또는 소수성 막 중 어느 하나를 선택적으로 포함한다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-옥텐, 스티렌, 폴리올레핀 (공)중합체, 폴리아미드, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 중합체를 포함하는 막을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 태양에서 사용되는 기재는 열 유도 상 분리(TIPS) 막을 포함한다. TIPS 막의 공극 크기는 일반적으로 막 재료의 신장 정도를 선택하는 능력에 기인하여 조절될 수 있다. TIPS 막은 비교적 저렴하게 제조되고, 이들을 제조하는 방법은 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 다양한 막 및 방법이 미국 특허 제4,726,989호(므로진스키(Mrozinski)), 제5,238,623호(므로진스키), 제5,993,954호(라도바노빅(Radovanovic) 등) 및 제6,632,850호(휴즈(Hughes) 등)에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 태양에서 사용되는 기재에는 용매 유도 상 분리(Solvent Induced Phase Separated, SIPS) 막, 및 압출 공정, 압출/신장 공정 및 압출/신장/추출 공정, 및 트랙 에칭 공정(track etching process)에 의해 제조된 다른 미세다공성 막이 포함된다. SIPS에 의해 형성될 수 있는 적합한 기재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론(즉, 폴리아미드), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스 및 폴리이미드가 포함된다. 트랙 에칭 공정에 의해 형성될 수 있는 적합한 기재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르가 포함된다. 신장 기법에 의해 형성될 수 있는 적합한 기재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리프로필렌이 포함된다.
한 가지 적합한 폴리프로필렌 기재는 쓰리엠 컴퍼니(3M Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 F100 0.2 마이크론 폴리프로필렌 멤브레인 20.5 x 500 롤 TIPS로 구매가능하다. 소정 실시 형태에서, 상기에 언급된 바와 같이, 제1 미세여과 막은 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(ECTFE)을 포함한다. 유용한 ECTFE 막은 미국 특허 제4,623,670호(무토오(Mutoh) 등), 제4,702,836호(무토오 등), 제6,559,192호(맥콘(Maccone) 등), 제7,247,238호(물레테(Mullette) 등), 및 PCT 출원 US2009/067807호(므로진스키 등)에 따라 제조될 수 있다. 적합한 ECTFE 막은 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 PFC020-ECTFE 0.2UM으로 구매가능하다.
중합체 코팅의 중합체(들)는 특별히 제한되지 않고, 이 중합체에는 전형적으로 물 또는 물/용매 블렌드에 용해되거나 또는 유화될 수 있는 임의의 중합체(들)가 포함된다. 유용한 용매에는, 예를 들어 아이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 아세트알데하이드, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2-부톡시에탄올, 부티르산, 다이에탄올아민, 다이에틸렌트라이아민, 다이메틸포름아미드, 다이메톡시에탄, 다이메틸 설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에틸아민, 포름산, 푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 메틸 다이에탄올아민, 메틸 아이소시아나이드, 1-프로판올, 1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 프로판산, 프로필렌 글리콜, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 트라이에틸렌 글리콜 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 가용성 중합체에는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 고분자 전해질(polyelectrolyte), 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴산), 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물, 폴리에테르, 셀룰로오스, 덱스트란, 폴리카르복실레이트, 나프탈렌 설포네이트, 또는 이들의 유도체 또는 공중합체가 포함된다. 적합한 유화성 중합체에는, 예를 들어 실리콘(silicone), 실리콘 유도체, 예를 들어 폴리다이메틸 실록산, 우레탄 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 스티렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 중합체 코팅은 폴리비닐피롤리돈 또는 실리콘을 포함한다.
중합체 용액 또는 중합체 에멀젼 중의 중합체의 양은 엄격히 제한되지 않으며, 전형적으로 전체 용액 또는 에멀젼의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 예컨대 전체 용액 또는 에멀젼의 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 40 중량% 이하, 50 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 70 중량% 이하의 범위이다. 일반적으로, 중합체 용액 또는 중합체 에멀젼 중의 중합체의 양은 기재가 중합체를 처리 깊이까지 흡수하기에 충분히 낮지만 기재가 코팅을 기재의 두께 전체에 걸쳐서 흡수하지 않게 하기에 충분히 높은 점도를 제공하도록 선택된다.
비대칭 복합 물품의 일부로서 중합체 코팅을 포함하는 것의 이점은 코팅이 물품의 기재보다 더 큰 선택성을 제공한다는 것이다. 소정 실시 형태에서, 중합체 코팅은 수성 혼합물 중의 유기 용질 또는 수성 혼합물로부터의 금속 이온에 대하여 선택적이다. 유사하게는, 소정 실시 형태에서, 중합체 코팅은 가스 혼합물 중의 이산화탄소에 대하여 선택적이다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은 비대칭 복합 물품의 제조 방법인데, 이 방법은 제1 주 표면, 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면 및 이들 사이에서 연장되는 다공성 구조를 포함하는 다공성 기재를 제공하는 단계, 및 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 제1 주 표면으로부터 제1 주 표면과 제2 주 표면 사이에서 다공성 구조의 소정 깊이까지 처리하는 단계를 포함한다. 이 방법은 처리된 다공성 기재에 코팅 용액을 도포하는 단계; 및 코팅 용액을 건조시켜, 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 상에 배치되고 처리된 다공성 구조의 소정 깊이까지 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함하는 복합 비대칭 복합 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2는, 중합체 코팅이 처리된 다공성 기재의 제1 주 표면 상에 배치되는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 3은, 중합체 코팅이 처리된 다공성 기재의 제2 주 표면 상에 배치되는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 4는, 다공성 기재를 플라즈마 처리에 의해 처리하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 5는, 다공성 기재를 코로나 처리에 의해 처리하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 6은, 다공성 기재가 막을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 7은, 다공성 기재가 50 nm 내지 10 μm의 제1 주 표면에서의 평균 공극 크기를 갖는 막을 포함하는, 실시 형태 6의 방법이다.
실시 형태 8은, 다공성 기재가 친수성 막을 포함하는, 실시 형태 6 또는 실시 형태 7의 방법이다.
실시 형태 9는, 다공성 기재가 소수성 막을 포함하는, 실시 형태 6 또는 실시 형태 7의 방법이다.
실시 형태 10은, 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-옥텐, 스티렌, 폴리올레핀 (공)중합체, 폴리아미드, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 스티렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 중합체를 포함하는 막을 포함하는, 실시 형태 6 또는 실시 형태 7의 방법이다.
실시 형태 11은, 다공성 기재를 플라즈마 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재에 1 mTorr 내지 1.0 Torr의 압력에서 플라즈마를 가하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 또는 실시 형태 6 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 12는, 플라즈마 처리가 다공성 기재에 1 mTorr 내지 300 mTorr의 압력에서 플라즈마를 가하는 단계를 포함하는, 실시 형태 11의 방법이다.
실시 형태 13은, 다공성 기재를 코로나 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재에 약 0.1 내지 약 100 줄/제곱센티미터의 정규화된 에너지를 갖는 코로나 방전을 가하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 또는 실시 형태 5 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 14는, 코로나 처리가 다공성 기재에 약 0.1 내지 약 20 줄/제곱센티미터의 정규화된 에너지를 갖는 코로나 방전을 가하는 단계를 포함하는, 실시 형태 13의 방법이다.
실시 형태 15는, 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재를 제1 주 표면으로부터 30.0 μm 이하의 깊이까지 처리하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 16은, 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재를 제1 주 표면으로부터 5.0 μm 이하의 깊이까지 처리하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 17은, 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재를 제1 주 표면으로부터 3.0 μm 이하의 깊이까지 처리하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 18은, 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재를 제1 주 표면으로부터 2.0 μm 이하의 깊이까지 처리하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 19는, 다공성 기재를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 처리하는 단계가 다공성 기재를 제1 주 표면으로부터 0.1 μm 이상의 깊이까지 처리하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 20은, 코팅 용액이 물 또는 용매 또는 물/용매 블렌드 중의 중합체 용액 또는 중합체 에멀젼을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 21은, 코팅 용액이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 고분자 전해질, 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴산), 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물, 폴리에테르, 셀룰로오스, 덱스트란, 폴리카르복실레이트, 나프탈렌 설포네이트, 또는 이들의 유도체 또는 (공)중합체를 포함하는 중합체 용액을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 22는, 코팅 용액이 실리콘, 실리콘 유도체, 우레탄 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 스티렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체 에멀젼을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 23은, 코팅 용액이 폴리비닐피롤리돈 또는 실리콘을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 24는, 건조 단계가 코팅에 20℃ 내지 250℃의 온도를 가하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 25는, 중합체 코팅이 수성 혼합물 중의 유기 용질에 대하여 선택적인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 26은, 중합체 코팅이 가스 혼합물 중의 이산화탄소에 대하여 선택적인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 27은 비대칭 복합 물품인데, 이 물품은
제1 주 표면, 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면, 및 이들 사이에서 연장되는 다공성 구조를 포함하는 다공성 기재; 및 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 상에 배치되고 다공성 구조의 소정 깊이까지 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함한다.
실시 형태 28은, 중합체 코팅이 다공성 기재의 제1 주 표면 상에 배치되는, 실시 형태 27의 복합 물품이다.
실시 형태 29는, 중합체 코팅이 다공성 기재의 제2 주 표면 상에 배치되는, 실시 형태 27의 복합 물품이다.
실시 형태 30은, 다공성 기재가 막을 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 31은, 다공성 기재가 50 nm 내지 10 μm의 제1 주 표면에서의 평균 공극 크기를 갖는 막을 포함하는, 실시 형태 30의 복합 물품이다.
실시 형태 32는, 다공성 기재가 친수성 막을 포함하는, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31의 복합 물품이다.
실시 형태 33은, 다공성 기재가 소수성 막을 포함하는, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31의 복합 물품이다.
실시 형태 34는, 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-옥텐, 스티렌, 폴리올레핀 (공)중합체, 폴리아미드, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 중합체를 포함하는 막을 포함하는, 실시 형태 32 또는 실시 형태 33의 복합 물품이다.
실시 형태 35는, 상기 깊이가 제1 주 표면으로부터 30.0 μm 이하의 깊이를 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 36은, 상기 깊이가 제1 주 표면으로부터 5.0 μm 이하의 깊이를 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 35 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 37은, 상기 깊이가 제1 주 표면으로부터 3.0 μm 이하의 깊이를 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 36 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 38은, 상기 깊이가 제1 주 표면으로부터 2.0 μm 이하의 깊이를 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 37 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 39는, 상기 깊이가 제1 주 표면으로부터 0.1 μm 이상의 깊이를 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 38 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 40은 중합체 코팅이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 고분자 전해질, 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴산), 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물, 폴리에테르, 셀룰로오스, 덱스트란, 폴리카르복실레이트, 나프탈렌 설포네이트, 또는 이들의 유도체 또는 (공)중합체를 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 39 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 41은 중합체 코팅이 실리콘, 실리콘 유도체, 우레탄 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 스티렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 39 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 42는, 중합체 코팅이 폴리비닐피롤리돈 또는 실리콘을 포함하는, 실시 형태 27 내지 실시 형태 40 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 43은, 중합체 코팅이 수성 혼합물 중의 유기 용질에 대하여 선택적인, 실시 형태 27 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
실시 형태 44는, 중합체 코팅이 가스 혼합물 중의 이산화탄소에 대하여 선택적인, 실시 형태 27 내지 실시 형태 43 중 어느 하나의 실시 형태의 복합 물품이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 위에서 기술되었고 하기의 실시예를 통해 아래에서 추가로 설명되었으며, 이 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범주에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이와는 반대로, 본 명세서의 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에게 연상될 수 있는 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 그의 등가물이 사용될 수 있음이 명백히 이해되어야 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범주 내의 예시적인 실시 형태를 예시하고자 하는 것이다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 생기는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료
하기의 용어, 약어 및 재료의 상표명이 실시예에서 사용된다:
분자량 58k를 갖는 폴리비닐피롤리돈(PVP) A14315를 알파 에이사(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 구매하였다.
물 중의 사전 경화된 실리콘 탄성중합체 에멀젼, 84 애디티브(Additive)를 다우 코닝(Dow Corning)(미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터 획득하였다.
아이소프로판올(IPA)을 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)(미국 19380 펜실베이니아주 웨스트체스터 고센 파크웨이 1310 소재)로부터 구매하였다.
밀리큐 그래디언트 A10 시스템(MilliQ Gradient A10 system)(이엠디 밀리포어(EMD Millipore))으로부터의 밀리큐-등급 물을 MWCO 및 플럭스 시험을 위해 사용하였다.
폴리프로필렌(PP) TIPS 막, 쓰리엠 F100 0.2 μm 등급을 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수하였다.
에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌(ECTFE) 막, 쓰리엠 P1100 PFC020 0.2 μm 등급을 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수하였다.
처리 절차
하기 기재 처리 방법을 사용하여 본 발명에 따른 기재를 처리하였다.
1) 플라즈마 처리
정적 처리 공정의 경우, 기재를 배치(batch) 플라즈마 장치의 전력 공급된 전극 상에 놓았다. 이 시스템은 5 mTorr의 공칭 기저 압력(nominal base pressure)을 가진다. 정적 처리 공정은, 20 또는 40초 동안 300 와트의 플라즈마 전력을 사용하면서, 200 표준 ㎤/min의 유량의 산소 가스와 함께 1000 표준 ㎤/min의 유량의 (아르곤 중) 2% 실란 가스를 유동시킴으로써 수행하였다.
연속 처리 공정의 경우, 기재를 롤-투-롤(roll-to-roll) 플라즈마 장치의 전력 공급된 전극 상에 놓았다. 연속 플라즈마 처리 장치는, 60초의 체류 시간 동안 1000 와트의 플라즈마 전력을 사용하면서, 200 표준 ㎤/min의 유량의 산소 가스와 함께 2000 표준 ㎤/min의 유량의 (아르곤 중) 2% 실란 가스를 유동시킴으로써 수행하였다. 플라즈마 처리 동안의 압력은 223 mTorr이었다.
2) 코로나 처리
세라믹-피복된 배킹 롤(backing roll) 상에서 2개의 13 인치 폭의 나금속 "슈"(bare-metal "shoe") 전극에 600 와트의 전력이 가해지는 필러 테크놀로지스 "유니버셜" 코로나 처리기(Pillar Technologies "Universal" corona treater)에서 샘플을 처리하였다. 2-밀(mil) 폴리프로필렌 캐리어 필름 상으로 샘플을 테이프 고정하고, 1분당 22 미터(0.5 J/㎠ 처리의 경우) 또는 1분당 11 미터(1.0 J/㎠ 처리의 경우)로 코로나 방전을 통해 이송하였다.
특성화(Characterization )
하기 특성화 방법을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 비대칭 복합 물품 및 기재 처리를 평가하였다.
1) 처리 깊이 평가
폴리비닐피롤리돈(PVP) 용액을 10 내지 20 부피% IPA와 함께 물 중 10 또는 15 중량%로 제조하였다. 과량의 PVP 용액을 기재 표면에 도포하고 이 용액을 건조되게 한 후 코팅된 막을 극저온 파쇄시키고 주사 전자 현미경에 의해 단면 분석을 행하여 처리 깊이를 평가하였다.
2) 코팅 평가
84 애디티브 실리콘 에멀젼을 물 중 30% 고형물로 희석시킨 후, 5번 와이어 권취봉(No. 5 wire-wound rod)을 사용하여 기재 표면 상으로 코팅하였다. 코팅을 건조시킨 후, 코팅된 막을 주사 전자 현미경에 의한 단면 분석을 위해 극저온 파쇄시켰다.
3) 주사 전자 현미경(SEM) 이미지
각 샘플의 일부를 잘라 내고, 표면 검사를 위해 SEM 스터브(stub) 상에 장착하였다. 극저온 파단에 의해 단면을 만들었다. 금의 박층을 샘플 상에 스퍼터 코팅하여 이들을 전도성으로 만들었다. SEM 기기 조건에는 5.0 KV의 가속 전압 및 2 내지 11.5 mm의 작업 거리(폭)가 포함되었다. FEI 페넘(Phenom) SEM을 사용하여 280x 내지 5000x 범위의 배율에서 이미지를 촬영하였다.
실시예 #1 기재의 플라즈마 처리
플라즈마 처리 시간 및 생성된 처리 깊이는 하기의 표 1에 열거되어 있다. 플라즈마 처리를 하지 않은 PP 및 ECTFE 막의 둘 모두의 경우, PVP 코팅과 막 재료 사이에 매우 날카로운 경계가 관찰되었고, 막 공극으로의 PVP 침투가 나타나지 않았다. 플라즈마 처리 후, PVP 침투가 모든 샘플에 대해 관찰되었다. 처리 깊이는 ECTFE 막에서보다 PP 막에서 한 자릿수 더 컸다(예를 들어, PP 막의 처리 20초 후에 20 μm인 것에 비하면 ECTFE 막의 경우는 동일한 처리 시간 동안 1.5 μm이었다). 마지막으로, 처리 깊이는 막의 둘 모두에서 처리 시간에 따라 증가하였고, 40초간 처리된 PP 막의 경우 30 μm의 깊이에 달하였으며 60초간 처리된 ECTFE 막의 경우는 약 3.0 μm의 깊이에 달하였다.
[표 1]
Figure 112017008318259-pct00001
실시예 #2 기재의 코로나 처리
상이한 막 기재에 적용된 코로나 처리 조건이 하기의 표 2에 열거되어 있다. 대조군 케이스(샘플 1 내지 5)는 실시예 #1에서 상기에 논의된 바와 같고, 막 공극으로의 PVP 침투가 나타나지 않았다. 코로나 처리 후, PVP 침투는 PP 막의 경우 약 3.5 μm로 연장됨이 관찰되었다. ECTFE 막 케이스에서, 처리 깊이가 더 낮았다. 0.5 J/㎠ 코로나 처리 후에, PVP가 막 내로 약 1 μm까지 다소 약간 침투한 것으로 나타났다. 코팅은 막 표면 조도와 비슷하기 때문에 정량화는 대략적이다. 1.0 J/㎠ 코로나 처리 후에, 침투 깊이는 약 1.5 μm로 증가하였다.
[표 2]
Figure 112017008318259-pct00002
실시예 #3 처리된 기재 상으로의 코팅
막 샘플의 하위세트를, 사전 경화된 실리콘 탄성중합체 에멀젼으로 코팅함으로써 평가하였다. 미처리된 PP 막(샘플 1)의 경우, 전체 코팅 두께는 약 2.5 내지 3.0 μm이었고, 코팅은 다공성 기재의 표면을 넘어 침투된 것으로 보이지는 않았다. PP 막이 20초 동안 처리된 샘플 2의 경우, 코팅 재료는 고유의 코팅 두께를 넘어 연장된 처리 깊이로 인하여 막의 최초 15 μm에 걸쳐 분포되는 것으로 관찰되었다. 이러한 관찰은 PVP를 사용하여 측정된 처리 깊이 결과를 반영한다.
미처리된 ECTFE 막 케이스(샘플 4)의 경우, 코팅 두께는 약 3 내지 4 μm이었고, 코팅은 다공성 기재의 표면을 넘어 침투된 것으로 보이지는 않았다. ECTFE 막이 20초 동안 처리된 샘플 5의 경우, 생성된 코팅은 기재 내로 절반 정도 매립되어 있다. 이러한 결과는 PVP를 사용하여 측정된 처리 깊이 결과를 반영한다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기술하였지만, 당업자라면 전술한 것을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명이 상기에 기재된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 참조로 인용되는 모든 간행물, 공개된 특허 출원 및 허여된 특허는, 마치 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 명확하게 그리고 개별적으로 나타내어지는 것과 동일한 정도로, 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기술되었다. 이들 및 다른 실시 형태는 개시된 실시 형태의 목록의 범주 내에 있게 된다.

Claims (19)

  1. 제1 주 표면, 상기 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면, 및 상기 제1 주 표면과 제2 주 표면 사이에서 연장되는 다공성 구조를 포함하는 다공성 기재를 제공하는 단계;
    상기 다공성 기재를 상기 제1 주 표면과 상기 제2 주 표면 사이에서 상기 제1 주 표면으로부터 상기 다공성 구조의 소정 깊이까지 플라즈마 처리 또는 코로나 처리로 처리하는 단계로서, 상기 소정 깊이가 상기 제1 주 표면으로부터 0.1μm 이상 내지 상기 제1 주 표면으로부터 30 μm 이하의 깊이를 포함하는, 단계;
    상기 처리된 다공성 기재에 코팅 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 용액을 건조시켜, 상기 제1 주 표면 또는 상기 제2 주 표면 상에 배치되고 상기 처리된 다공성 구조의 소정 깊이까지 상기 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅을 포함하는 복합 비대칭 복합 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 비대칭 복합 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 친수성 막(membrane)을 포함하는, 비대칭 복합 물품의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 용액이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 고분자 전해질(polyelectrolytes), 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴산), 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물, 폴리에테르, 셀룰로오스, 덱스트란, 폴리카르복실레이트, 나프탈렌 설포네이트, 또는 이들의 유도체 또는 (공)중합체를 포함하는 중합체 용액을 포함하거나;
    상기 코팅 용액이 실리콘(silicone), 실리콘 유도체, 우레탄 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 스티렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체 에멀젼을 포함하는,
    비대칭 복합 물품의 제조 방법.
  5. 제1 주 표면, 상기 제1 주 표면 반대쪽의 제2 주 표면, 및 상기 제1 주 표면과 상기 제2 주 표면 사이에서 연장되는 다공성 구조를 포함하는 다공성 기재로서, 상기 다공성 구조는 상기 제1 주 표면과 상기 제2 주 표면 사이에서 상기 제1 주 표면으로부터 상기 다공성 구조의 소정 깊이까지 플라즈마 처리 또는 코로나 처리로 처리되고, 이때 소정 깊이는 상기 제1 주 표면으로부터 0.1μm 이상 내지 상기 제1 주 표면으로부터 30 μm 이하의 깊이를 포함하는, 다공성 기재; 및
    상기 제1 주 표면 또는 상기 제2 주 표면 상에 배치되고 상기 다공성 구조의 소정 깊이까지 상기 다공성 구조 내로 연장되는 중합체 코팅으로서, 상기 소정 깊이가 상기 제1 주 표면으로부터 0.1μm 이상 내지 상기 제1 주 표면으로부터 30 μm 이하의 깊이를 포함하는 중합체 코팅
    을 포함하는 비대칭 복합 물품.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중합체 코팅이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 고분자 전해질, 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴산), 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물, 폴리에테르, 셀룰로오스, 덱스트란, 폴리카르복실레이트, 나프탈렌 설포네이트, 또는 이들의 유도체 또는 (공)중합체를 포함하거나;
    상기 중합체 코팅이 실리콘, 실리콘 유도체, 우레탄 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 스티렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는,
    비대칭 복합 물품.
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