KR101607752B1 - 무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법 - Google Patents
무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101607752B1 KR101607752B1 KR1020140070317A KR20140070317A KR101607752B1 KR 101607752 B1 KR101607752 B1 KR 101607752B1 KR 1020140070317 A KR1020140070317 A KR 1020140070317A KR 20140070317 A KR20140070317 A KR 20140070317A KR 101607752 B1 KR101607752 B1 KR 101607752B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- film
- hema
- polysulfone
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 145
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 14
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 6
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/02—Hydrophilization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/35—Use of magnetic or electrical fields
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/38—Graft polymerization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 수처리용 친수성 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무용매 상태에서 폴리설폰을 전자빔 조사를 통해 친수화시키고, 이렇게 친수화된 고분자를 이용하여 제조된 수처리용 친수성 분리막에 관한 것이다. 본 발명은 종래 분리막의 재료로 이용되었던 소수성 폴리설폰에 친수성인 하이드록실에틸메타크릴레이트를 전자빔 조사를 통해 그라프팅하여 친수성을 향상시킨 것을 그 특징으로 한다.
Description
본 발명은 무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
앞으로 세계적인 물부족 현상은 지속적인 인구증가와 이에 연계된 농업 및 산업의 확장으로 인해 오랜 기간 동안 더욱 심화될 것으로 예상되고 있다. 따라서 폐수처리 및 수자원의 재이용에 있어 상대적으로 에너지 효율적인 공정으로 인지되고 있는 분리막의 사용은 크게 증가할 것으로 예상되고 있다. 일반적으로 수처리용 분리막은 우수한 소재 특성을 지니는 고분자를 이용하여 주로 제조되고 있다. 필수적인 소재 특성으로는 기계적 강도, 유연성, 내화학성, 열적 안정성 등과 함께 공정 중 오염물에 의한 막오염을 방지하기 위한 친수성을 들 수 있다. 그러나 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 고분자들은 대부분 소수성 특성을 지니고 있다. 따라서, 우수한 소재 특성을 유지하면서 친수성 특성을 동시에 지니는 고분자 분리막을 제조하는 것이 효율적인 분리막의 제조 및 수처리 공정의 설계에 필수적인 요소로 작용하고 있다.
소수성 고분자의 기계적 물성을 유지하면서 분리막의 친수성을 증대시키기 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 가장 대표적인 방법은 소수성 분리막을 제조하고 이의 표면층만을 친수화시켜 막의 표면층 친수화도를 증대시키는 방법이다. 표면층 친수화를 위한 일반적 기술로는 소수성 지지체에 친수성 모노머를 전자빔, 이온빔 또는 화학적 반응을 통해 그라프트 중합시키는 방법이다. 하지만 이러한 방법이 분리 기능이 우수한 다공성 지지체에 적용되었을 때, 기공의 효율성이 저감되며, 기공 내부로의 친수화는 급격히 제한된다는 단점이 있다.
또 다른 대표적인 친수화 분리막의 제조 방법은 친수성 고분자와 소수성 고분자를 함께 섞어 제막용액을 준비하고 이를 제막 후 비용매에 침지시키는 상전환 공정을 통해 제막 용액이 고형화되게 하는 방법이다. 이 방법은 제조 과정이 용이하고 친수성 증대가 확실히 나타나는 특성이 있으나 고분자들이 물리적으로만 엉켜있는 상태로 수처리 공정 과정에서 침출되어 나올 수 있는 단점을 지니고 있다.
이들 대표적인 두 방법 외에 친수성 고분자를 화학적 또는 광학적 방법을 통해 가교시켜 기계적 물성이 증대된 친수성 막을 제조하는 방법이 있으며, 고분자를 용액 상태에서 가교시키고 이를 제막용액으로 사용하여 분리막을 제조하는 방법 등 다양한 기술들이 개발되고 있다. 마지막 두 방법의 경우 분리막 특성을 제어하기 힘든 단점을 지니고 있으며, 전반적인 공정의 제어가 쉽지 않은 단점이 있다.
한편, 폴리설폰은 소수성 고분자 중 분리막 제조에 가장 널리 사용되는 고분자로서 바람직한 소재 특성과 함께 성형성이 우수하여 분리 활성층 및 친수성 고분자의 지지체로 다양하게 활용되고 있다. 그러나, 폴리설폰 자체를 분리 활성층으로 하여 제조된 분리막의 경우 소재의 소수성 특성으로 인해 분리막 표면의 젖음성이 저하됨으로써 높은 젖음성을 요하는 역삼투압 또는 나노여과막으로 작용하기 어렵다. 또한, 한외여과 또는 정밀여과막으로 제조되었을 경우 처리 대상 용액에 존재하는소수성 입자들이 폴리설폰 표면에 용이하게 흡착함으로써 심한 막오염이 초래되는 경향이 있다. 따라서 폴리설폰 고분자의 친수화를 위한 연구는 분리막의 성능 개선에 필수적인 요소를 고려하여 다양하게 진행되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폴리설폰 주쇄에 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 전자빔 조사를 통해 가지화 반응을 시킴으로써, 주쇄인 폴리설폰의 바람직한 기계적 물성을 유지하면서 친수성 특성을 지니는 고분자 구조(HEMA-g-PSf)를 형성시키고, 상기 HEMA-g-PSf 고분자를 상전환 통해 분리막으로 제조함으로써, 주쇄인 폴리설폰의 우수한 기계적 물성을 유지하면서 그라프트된 HEMA의 친수성이 첨가된 새로운 고분자 분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리용 친수성 분리막의 제조방법을 제공한다:
a) 폴리설폰(polysulfone) 및 하이드록실에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate, HEMA)를 1차 용매에 용해시켜 필름 형성용 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 필름 형성용 용액을 유리판 위에 1차 제막（film-forming）시킨 후, 1차 용매를 증발시켜 고형화된 필름을 제조하는 단계;
c) 상기 필름에 전자빔을 조사하는 단계;
d) 상기 전자빔이 조사된 필름을 2차 용매에 용해시켜 제막 용액을 제조하는 단계;
e) 상기 제막 용액을 유리판 위에 2차 제막시키는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 제막된 유리판을 비용매 욕조에 침지시키는 단계.
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 1차 용매는 메틸렌크로라이드인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 a) 단계의 용해는 1~50℃에서 8~16시간 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 상기 b) 단계의 증발은 15~30시간 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 상기 c) 단계의 전자빔의 방사선 선량은 10 kGy 내지 200 kGy인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 상기 d) 단계의 2차 용매는 n-메틸피롤리돈（n-methylpyrrolidone）인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 상기 비용매는 물 또는 에탄올인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 우선 폴리설폰 주쇄에 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 전자빔 조사를 통해 가지화 반응을 시킴으로써 주쇄인 폴리설폰의 바람직한 기계적 물성을 유지하면서 친수성 특성을 지니는 고분자 구조(HEMA-g-PSf)를 형성시켰다. 이렇게 형성된 HEMA-g-PSf 고분자를 상전환 통해 분리막으로 제조함으로써 주쇄인 폴리설폰의 우수한 기계적 물성을 유지하면서 그라프트된 HEMA의 친수성을 첨가한 새로운 고분자 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막에 대해 적외선분광광도계 및 접촉각 특정을 통해 그라프팅 반응의 완성을 확인하고 전자주사현미경을 통해 막 형상을 확인하며, 투과도 분석을 통해 막의 투과도가 우수하다는 것을 확인하였으므로, 본 발명의 분리막이 수처리 용도로 사용될 때 우수한 효율을 보일 것이라는 것을 알 수 있다. 특히, 분리막 공정 운전 중 소수성 분리막 표면에 형성되는 막오염을 감소시킴으로써, 막오염 제거를 위한 역세척 공정 주기의 저감 및 막 안정성 증대를 통해 전반적인 막분리 효율을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 수처리용 친수성 분리막의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들 (M-1, M-2, M-3, M-4)의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들（(a) pure psf (M-1), (b) 9/1 (M-2), (c) 4/1 (M-3), (d) 2.3/1 (M-4)）의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들의 단면과 표면층을 전자주사현미경을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 전자빔을 조사하지 않고 제조된 분리막의 단면(위)과 전자빔을 조사하여 제조된 분리막의 단면(아래)의 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들（(a) pure psf (M-1), (b) 9/1 (M-2), (c) 4/1 (M-3), (d) 2.3/1 (M-4)）의 투수성 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들（(a) pure psf (M-1), (b) 9/1 (M-2), (c) 4/1 (M-3), (d) 2.3/1 (M-4)）의 배제율 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들 (M-1, M-2, M-3, M-4)의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들（(a) pure psf (M-1), (b) 9/1 (M-2), (c) 4/1 (M-3), (d) 2.3/1 (M-4)）의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들의 단면과 표면층을 전자주사현미경을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 전자빔을 조사하지 않고 제조된 분리막의 단면(위)과 전자빔을 조사하여 제조된 분리막의 단면(아래)의 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들（(a) pure psf (M-1), (b) 9/1 (M-2), (c) 4/1 (M-3), (d) 2.3/1 (M-4)）의 투수성 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 분리막들（(a) pure psf (M-1), (b) 9/1 (M-2), (c) 4/1 (M-3), (d) 2.3/1 (M-4)）의 배제율 분석 결과를 나타낸 도면이다.
폐수처리 및 수자원의 재이용에 있어 효율적인 분리막을 개발하기 위해서는, 기계적 강도, 유연성, 내화학성, 열적 안정성 등의 우수한 소재 특성과 함께, 친수성을 가져야 한다. 이와 같이, 본 발명은 수처리용 친수성 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 소수성 고분자의 기계적 물성을 유지하면서도, 친수성이 증대된 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 위해, 본 발명에서는 우선 폴리설폰 주쇄에 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 전자빔 조사를 통해 가지화 반응을 시킴으로써 주쇄인 폴리설폰의 바람직한 기계적 물성을 유지하면서 친수성 특성을 지니는 고분자 구조(HEMA-g-PSf)를 형성시켰다. 이렇게 형성된 HEMA-g-PSf 고분자를 상전환 통해 분리막으로 제조함으로써 주쇄인 폴리설폰의 우수한 기계적 물성을 유지하면서 그라프트된 HEMA의 친수성을 첨가한 새로운 고분자 분리막을 제조하였다.
또한, 본 발명의 실시예에서 제조된 분리막에 대해 적외선분광광도계 및 접촉각 특정을 통해 그라프팅 반응의 완성을 확인하고, 전자주사현미경을 통해 막 형상을 확인하며, 투과도 분석을 통해 막의 투과도를 확인한 결과, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 분리막은 기계적 물성이 우수하면서도 친수성이 증대되었다는 것을 확인하여, 수처리 분야에 있어 효율적인 분리막으로 이용될 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리용 친수성 분리막의 제조방법을 제공한다:
a) 폴리설폰(polysulfone) 및 하이드록실에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate, HEMA)를 1차 용매에 용해시켜 필름 형성용 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 필름 형성용 용액을 유리판 위에 1차 제막（film-forming）시킨 후, 1차 용매를 증발시켜 고형화된 필름을 제조하는 단계;
c) 상기 필름에 전자빔을 조사하는 단계;
d) 상기 전자빔이 조사된 고분자 필름을 2차 용매에 용해시켜 제막 용액을 제조하는 단계;
e) 상기 제막 용액을 유리판 위에 2차 제막시키는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 제막된 유리판을 비용매 욕조에 침지시키는 단계.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 수처리용 친수성 분리막의 제조방법을 나타내고 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계에서 1차 용매는 메틸렌크로라이드일 수 있다. 다만, 상기 폴리설폰과 하이드록실에틸메타크릴레이트를 용해신 후, 완벽하게 증발시킬 수 있는 용매라면 상기 메틸렌크로라이드에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리설폰과 HEMA의 혼합 비율은 9:1 내지 1:1일 수 있다. 본 발명의 분리막에 있어서, 상기 HEMA의 양이 늘어날 수록, 친수성이 증가되는 특징이 있으며, 이를 이용하여 투과도를 조절할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 용해는 1~50 ℃에서 8~16시간 수행될 수 있고, 바람직하게는 15~25 ℃에서 10~14시간 수행될 수 있으며, 가장 바람직하게는 21 ℃에서 12시간 동안 교반하여 용해될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 있어서, b) 단계의 증발은 15~30시간 수행될 수 있고, 바람직하게는 24시간 수행될 때 메틸렌크로라이드가 대부분 증발될 수 있다.
또한, 상기 c) 단계의 전자빔의 방사선 선량은 10 kGy 내지 200 kGy일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 120 kGy일 수 있으며, 가장 바람직하게는 100kGy의 선량으로 조사될 때 HEMA가 가장 잘 그라프팅될 수 있다. 상기 전자빔의 조사는 10 MeV의 가속 voltage와 1 mA의 전자빔 흐름 (electron beam current)을 가지는 전자빔 가속기 UELV-10-10S (NEFFA, Russia)를 통해 이루어질 수 있으나, 상기 범위 및 기기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 d) 단계에서, 상기 2차 용매로는 n-메틸피롤리돈이 이용될 수 있다.
상기 d) 단계에서 필름은 고분자 첨가제에 대해 10 중량% 내지 20 중량%로 용해될 수 있고, 가장 바람직하게는 15 중량%로 용해될 수 있으나, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상기 f) 단계에서 비용매는 물 또는 에탄올일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 재료 준비
주쇄로서 작용하는 폴리설폰(Udel-1700, Solvay)은 사용에 앞서 12 시간 동안 110 ℃에서 건조되었다. 그라프트 반응 필름 제조를 위한 HEMA와 메틸렌클로라이드, 제막용액의 용매인 n-메틸피롤리돈, 물을 침지용 비용매로 하여 제조된 막의 배제율 측정을 위한 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 알코올을 비용매로 하여 제조된 막의 배제율 측정을 위한 NaCl과 MgSO4 는 Aldrich 시약급으로 구매되어 별도의 정제 과정없이 사용되었다. 침지용 비용매와 투과도 분석을 위한 물은 증류수가 사용되었다. 또 다른 침지용 비용매인 에타놀과 이소프로파놀은 99.5%의 공업용 제품을 사용하였다.
실시예
2.
폴리설폰에
HEMA
의
그라프팅
반응
본 실시예 ２ 및 ３의 과정은 도 １에 도시적으로 나타내었다. PSf와 HEMA를 메틸렌크로라이드를 용매로 하여 21 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 투명한 용액을 생성시켰다. 얻어진 균일한 용액은 Doctor Blade를 사용하여 300 μm 두께와 약 13×20 cm의 직사각형 형상으로 유리판 위에 제막되었다. 3성분계로 이루어진 용액 필름이 도포된 유리판은 25 ℃로 유지되고 수분이 거의 없는 오븐에 넣어져서 메틸렌크로라이드가 증발되도록 하였다. 이 온도에서 HEMA의 증기압은 무시할 정도이므로 증기압이 높은 메틸렌크로라이드가 대부분 증발되어 24 시간 후 제막 필름은 PSf와 HEMA로 이루어진 2성분계로 고분자 필름이 되었다. 고형화된 필름은 유리판 위에서 탈착되어 폴리에틸렌 투명 백에 집어넣어져 전자빔 조사실로 보내어졌다. 필름이 내장된 백은 질소 가스로 충전된 후 10 MeV의 가속 voltage와 1 mA의 전자빔 흐름 (electron beam current)을 가지는 전자빔 가속기 UELV-10-10S (NEFFA, Russia)에 놓여져 100 kGy 전자빔 방사선 선량으로 조사되었다. 따라서, HEMA와 폴리설폰으로 이루어진 2성분계 필름에 대한 전자빔 조사 공정은 무용매 상태에서 이루어지게 된다. 조사된 필름은 분리막으로 제조되기 전까지 질소가 충전된 상태로 보관되었다.
실시예
3. 분리막의 제조
상전환 공정을 통한 분리막을 제조 공정에서 침지용 비용매로서 물과 알코올이 각각 사용되었다. 물을 침지용 비용매로 사용하였을 경우, 그라프트된 폴리설폰 필름으로부터 제조되는 막과 성능 비교를 위한 순수 폴리설폰 고분자막은 그라프트된 필름과 순수 폴리설폰 입자가 각각 n-메틸피롤리돈에 15 wt%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 이루어진 15 wt%의 고분자 용액은 어플리케이터 (Sheen, England)를 사용하여 300 μm 두께로 유리판 위에 제막된 후 21 ℃에서 물욕조에 침지되어 고분자막으로 형성되었다. 침지용 비용매로서 알코올 사용한 경우, 그라프트된 필름을 n-메틸피롤리돈에 14 wt% 되도록 용해시키고, 300 μm 두께로 유리판 위에 제막된 후 21 ℃에서 에타놀 또는 이소프로필 알코올 욕조에 침지되어 고분자막으로 형성되었다 (표 1).
| Membrane NO. | Ratio of PSF to HEMA in film for irradiation |
Nonsolvent for phase inversion | Concentration for cating solution (wt%) |
| M-1 | Pure PSf (no irradiation) |
water | 15 |
| M-2 | 9.0 : 1.0 | ||
| M-3 | 4.0 : 1.0 | ||
| M-4 | 2.3 : 1.0 | ||
| M-5 | 1.0 : 1.0 | ||
| M-6 | 18 : 3 | isopropanol | 14 |
| M-7 | 18 : 3 | ethanol |
침지용 비용매에 집어 넣어진 24시간 경과 후 고형화된 막은 비용매 욕조에서 꺼내어져 증류수 욕조로 다시 침지되어 잔여 HEMA 또는 알코올이 완전히 침출되어 막으로부터 제거되도록 하였다. 하기 표 １에 나타낸 것과 같이, 그라프팅 반응 없이 제조된 순수한 소수성 폴리설폰막은 M-1으로 분류되었으며 물을 침지용 비용매로 하여 제조된 분리막의 경우 폴리설폰과 HEMA가 9:1, 4:1, 2.3:1, 1:1의 무게 비율로 전자빔 조사된 필름을 이용하여 제조된 막들은 M-2, M-3, M-4, M-5로 번호가 매겨졌다. 폴리설폰과 HEMA가 18:3 무게 비율로 이루어지고 전자선 조사된 필름을 사용하여 이소프로파놀에 침지되어 제조된 막은 M-6, 에타놀에 침지된 막은 M-7으로 명명되었다.
실시예
４.
접촉각
확인
친수성을 평가하기 위한 접촉각 측정은 방사선이 조사된 필름과 조사된 필름으로부터 제조된 막에 각각 이루어졌다. 막에 대한 접촉각 측정은 물을 침지용 비용매로 하여 제조된 막을 사용하여 이루어졌으며 미반응된 HEMA 입자들이 완전히 제거될 수 있도록 수 차례 물로 세척한 후 CAM 200 Optical Contact Angle/Surface Tension Meter (KSV Instruments)를 사용하여 이루어졌다. 완전히 세척된 분리막들은 48시간 대기 방치하여 건조시킨 후 진공오븐에서 24시간 다시 건조되었다. 필름과 분리막 시편은 각각 10×10 mm 으로 잘라져 주름없이 마이크로 슬라이드에 놓여져 물방울을 떨어뜨린 후 세실드랍방법을 통해 접촉각이 측정되었다. 각 조사된 필름 및 분리막 시편마다 다섯 군데를 측정하여 접촉각의 평균값 및 오차가 계산되었다.
액체 방울이 고체의 표면에 놓였을 때 생성되는 액체의 접촉각은 고체에 대한 액체의 젖음성을 나타내며, 생성되는 물방울의 접촉각이 작으면 작을수록 액체의 고체에 대한 젖음성은 크게 된다. 따라서, 액체 방울로 물방울이 사용되었을 때 접촉각이 작으면 작을수록 고체의 친수성은 큰 것으로 해석될 수 있다. 본 실시예에서 접촉각 측정은 방사선 조사된 필름과 물을 침지용 비용매로 하여 제조된 분리막 각각 모두에게 시행되었다. 단, M-5 분리막은 물방울이 표면에 놓였을 때 빠르게 막 내부 스며들어 막을 투과함으로써 접촉각을 측정할 수 없었다. 전자빔 조사된 필름과 제조된 분리막 모두 필름에서의 HEMA 함량의 증가에 따라 친수성이 증가하는 특성을 보였다 (도 2).
그리고 폴리설폰에 대한 HEMA의 비율이 같았을 때 조사된 필름의 접촉각은 제조된 분리막에서 나타나는 접촉각 보다 낮게 나타났다. 이는 조사된 필름에서의 친수성이 분리막으로 제조되었을 때 일정 부분 손실되는 것을 의미하며 이러한 현상은 두 가지에 의한 것으로 분석되었다. 하나는 제막된 필름의 고형화를 위해 비용매 욕조에 침지되었을 때 반응되지 않은 HEMA 분자들이 비용매 욕조로 침출됨에 따라 친수성 성분이 어느 정도 손실된 것으로 해석될 수 있으며, 다른 하나는 분리막 표면의 다공성이나 표면 거칠기의 변화에 의해 접촉각의 변화가 수반된 것으로 해석될 수 있다.
그러나, 전자빔 조사된 필름으로부터 제조된 모든 분리막들은 순수 폴리설폰으로부터 제조된 막에 비해 모두 접촉각이 낮았다. 따라서, 표면거칠기나 분리막 표면의 다공성을 고려한다 할지라도 이러한 낮은 접촉각은 막 표면의 친수성 향상에 기인한 것으로 해석될 수 있다. 폴리설폰에 그라프트된 HEMA 분자들은 전자빔 조사 과정에서 필름에 고르게 분포되는 것으로 추정되므로, 이러한 접촉각 변화에 의한 친수성의 향상은 분리막 내부뿐만 아니라 막 표면에 그라프트된 HEMA 분자들이 분포되었음을 확인시켜준다고 할 수 있다.
실시예
５.
적외선분광광도계
(
FT
-
IR
) 분석을 통한
HEMA
의
그라프팅
반응 확인
물욕조에 침지된 분리막을 적외선 분광광도계 MB 3000 analyser (ABB Analytical)을 사용하여 분광특성을 분석함으로써 폴리설폰에 대한 HEMA의 그라프팅 반응을 확인하였다. 분리막 시편에 대한 분광 분석은 막에 존재할 수 있는 미반응 HEMA를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용해 5차례에 걸쳐 세척한 후 48시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨 후 실시되었다. 분광 특성은 4000-400 cm-1의 파장 범위에서 측정되었다.
적외선분광광도계는 그라프트된 고분자의 화학구조 변화를 측정하기에 적합한 장비로서 이를 통한 분석을 통해 그라프트된 물질 구조의 변화를 확인할 수 있다. 도 ３에서 확인할 수 있는 것과 같이, 순수 폴리설폰 알갱이로부터 제조된 분리막 (M-1) 및 전자빔 조사된 필름으로부터 제조된 분리막 모두 폴리설폰의 o=s=o 작용기를 나타내는 1322, 1293, 1175 cm- 1 에서 IR 피크를 보여주며, 1584 cm- 1 에서 방향족 고리를 나타내는 피크를 보였다. 이에 비해 M-2 부터 M-5 까지 방사선 조사된 필름으로부터 제조된 분리막들은 HEMA로부터의 카르보닐 작용기를 나타내는 피크가 1725 cm- 1 에서 모두 나타났다. 1725 cm-1 피크는 순수한 폴리설폰으로부터 제조된 분리막에서는 나타나지 않았다. 이러한 새로운 피크는 폴리설폰에 HEMA 분자들이 그라프트된 것을 의미하며, 3700 cm- 1 에서의 -OH 작용기들은 그라프팅이 성공적으로 이루어졌음을 다시 확인시켜 준다. 이러한 적외선분광광도계의 분석 결과는 무용매 상태에서 전자선 조사된 필름에서 HEMA 분자들이 성공적으로 폴리설폰에 그라프팅되었으며, 상전환 공정을 거쳐 분리막으로 제조된 후에도 안정되게 HEMA 분자들이 폴리설폰에 고착되어 있음을 확인시켜 준다.
실시예
６.
SEM
분석을 통한 분리막의 형상 확인
전자주사현미경(Jeol, JSAM-6390, Japan) 분석 방법을 통해 물욕조부터 제조된 분리막들의 형상 분석이 이루어졌다. 분리막 시편들은 액체질소를 이용하여 파단되었으며 분석에 앞서 금으로 코팅되었다. 형상 분석은 막의 단면과 활성층의 표면에 대해 이루어졌다.
제조된 분리막 구조에서 HEMA 그라프팅 반응의 특성을 확인하기 위해 분리막의 단면과 표면을 전자주사현경 (SEM)을 통해 분석하였다(도 ４). 물을 침지 비용매로서 사용하여 제조된 분리막들은 상대적으로 밀집된 구조의 표면층과 손가락 형태의 거대기공으로 이루어진 전형적인 비대칭형의 구조를 보이고 있다. 전반적인 비대칭형 구조는 비슷하지만 손가락 크기의 거대 기공의 형상과 크기는 서로 다르게 나타나고 있다. 전자빔 조사된 필름에서 폴리설폰에 대한 HEMA의 비율이 높을수록 제조된 분리막에 존재하는 손가락 형태의 거대기공은 더 크고 길게 형성되어 있다. 아울러, M-3 분리막에서는 순수 폴리설폰으로부터 제조된 막 (M-1)에서 나타나지 않는 또 다른 둥근 형태의 거대기공이 손가락 형태의 거대기공 사이에 자리잡고 있다. 이러한 2차적 거대기공은 제막용액에서 HEMA의 함량이 높을수록 더욱 뚜렷하게 나타난다. 순수 폴리설폰으로부터 제조된 분리막에는 이러한 2차 거대 기공이 보이지 않으므로, 2차 거대 기공의 등장은 HEMA 분자의 그라프팅에 기인한다고 할 수 있다.
분리막 구조에서 HEMA 분자의 그라프팅 효과를 명료하게 하기 위해, M-3 분리막 제조를 위해 사용된 HEMA와 폴리설폰 비율이 똑같도록 필름을 만들고 이를 전자빔 조사없이 제막용액으로 제조한 후 동일한 상전환 공정을 통해 분리막을 제조하였다. 이렇게 전자빔 조사없이 폴리설폰:HEMA=4:1으로 이루어진 필름으로부터 제조된 막의 형상을 조사된 필름으로부터 제조된 분리막 (M-3) 형상과 비교하였다. 도 ５에 나타난 바와 같이, 두 막 모두 비슷한 비대칭형 구조를 지니고 있으나, 전자빔을 조사하지 않은 필름으로부터 제조된 분리막은 손가락 형태의 거대기공 사이에 어떠한 둥근 형태의 거대기공이 발견되지 않는다. 이에 비해 전자빔이 조사된 필름으로부터 형성된 막에서는 뚜렷하게 손가락 형태의 기공 사이에 둥근 형태의 거대기공이 자리잡고 있다. 이같은 특성은 둥근 형태의 거대기공이 그라프트된 HEMA 분자에 기인한 것임을 확인시켜 준다.
이러한 이중 형태의 거대기공 형성은 고분자 용액의 열역학적 특성에 의해 설명될 수 있다. 비용매 확산에 의해 고형화되는 상전환 공정에서 기공 또는 구멍의 형성은 고분자 응집 순간의 상분리 현상과 연관이 있다. 특히, 손가락 크기의 거대기공의 형성은 지연 분리 (delayed demixing) 과정을 거쳐 제조된 분리막보다는 순간 분리 (instantaneous demixing)를 통해 제조된 분리막에서 전형적으로 나타난다. 대표적인 순간 분리 현상은 폴리설폰 고분자를 물을 침지용 비용매로 하였을 때 일어나는데 비해, 지연 분리 현상은 같은 폴리설폰 제막용액을 이소프로파놀과 같은 알코올을 통해 고형화시켰을 때 일어나게 된다. 알코올 침지에 의해 고형화된 분리막의 경우 손가락 형상의 거대 기공없이 균일하게 분리막에 분포되는 둥글고 상대적으로 작은 거대기공 (macrovoid)을 보여준다. 이렇게 고르게 분포되는 둥근 형태의 거대기공은 열역학적 상평형에 가까운 조성에서 빠른 조성의 변화없이 고분자 희박지역이 핵을 형성하고 성장하여 상분리가 일어났을 때 생성되게 된다. 따라서, HEMA 그라프트된 폴리설폰을 사용하여 제조된 분리막에서 HEMA 분자들은 물에 대한 친화력이 강하므로 소수성인 주쇄의 폴리설폰과는 열역학적으로 차별화된 상분리가 진행될 수 있다. 결과적으로 이러한 이중적인 거대기공의 형성은 그라프트된 HEMA 분자의 열역학적 특성의 변화에 기인한 것으로 해석될 수 있다.
HEMA 그라프팅에 의한 폴리설폰 구조의 변화는 막의 내부 구조뿐 아니라 막의 표면층의 형상에 대한 변화를 초래하였다. M-2 분리막 (폴리설폰:HEMA=9:1)의 표면 형상에서 보이는 바와 같이, HEMA의 폴리설폰에 대한 비율이 낮을 경우 10,000 배 까지 확대된 표면에도 순수한 폴리설폰으로 제조된 막의 형상처럼 막표면에 기공이 전혀 보이지 않는다. 그러나, HEMA의 폴리설폰에 대한 비율이 상대적으로 높은 M-3부터 M-5 까지의 분리막들은 표면층에 μm 크기의 기공이 있음을 보인다. 이러한, 기공의 기공도는 HEMA의 함량이 높을수록 증대하였다.
실시예
７. 투과도 확인
제조된 분리막의 투과도 측정은 33.2 cm2 의 유효 면적을 가진 스테인레스 셀을 사용하여 이루어졌다. 물에 침지되어 제조된 막의 투과도 분석은 3 기압에서 이루어졌다. 일차로 증류수를 이용한 순수한 물의 투과도 분석이 이루어지고, 뒤이어 각각 55,000과 360,000 달톤의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 500 ppm 주입용액의 투과도가 측정되었다. 배제율 측정을 위한 주입 용액 및 투과 용액의 농도 분석은 총유기탄소 분석기 (TOC-V, SHIMADZU)를 통해 이루어졌다.
알코올 침지에 의해 제조된 막의 경우 운전 압력은 12 기압에서 측정이 이루어졌으며, 배제율 측정을 위한 분석은 전기전도도 분석을 통해 이루어졌다.
| Membrane NO. | Pure water flux | PVP 55,000 | PVP 360,000 | ||
| (L/m2h)a | (L/m2h)a | Rejection (%) | (L/m2h)a | Rejection (%) | |
| M-1 | 19.7 | 18.1 | 57.9 | 10.6 | 93.0 |
| M-2 | 25.5 | 23.1 | 78.7 | 12.7 | 94.1 |
| M-3 | 72.0 | 44.2 | 12.3 | 21.2 | 26.7 |
| M-4 | 80.3 | 76.2 | 1.91 | 48.4 | 5.56 |
| M-5 | - | ||||
물에 의한 침지에 의해 제조된 분리막의 투과도 및 배제율의 특징은 각각 도 ６ 및 도 ７과 상기 표 ２에 나타내었다. 전자주사현미경 결과 (도 ４)에서 예측되는 대로, 분리막을 통한 수투과도는 조사된 필름에서의 HEMA 함량의 증가와 함께 같은 경향으로 증가하였다. 분리막 M-5는 운전 압력 없이 물이 투과될 정도였으며 막 자체의 기계적 물성 또한 크게 취약하여 분리막으로서의 기능이 적합하지 않았다. HEMA 그라프팅된 분리막들의 높은 투과도는 미반응 HEMA의 침출에 위한 기공도의 향상, 전반적인 상분리 현상의 변화에 따른 기공도 변화 등 다양한 인자에 의해 영향을 받는다고 할 수 있다.
그러나, 분리막 M-1와 M-2의 투과 특성에 대해서는 주목할 필요가 있다. 일반적으로 한외여과막 및 정밀여과 분리막에서 분리막의 투과도가 증가할수록 배제율은 떨어지는 것이 일반적인 분리막 특성이다. 이는 수투과도의 증가는 표면 기공의 기공도 증가와 크게 연관되어 기공도 증가는 용질의 배제율 감소와 연계될 수 있기 때문이다. 그러나, 분리막 M-2의 경우 순수한 폴리설폰으로 만들어진 M-1막에 비해 수투과도는 증가함에도 배제율 역시 증가하는 특성을 보이고 있다. 이는 M-2 분리막의 HEMA에 의한 친수성 향상에 기인한 것으로 해석될 수 있다.
한편, 폴리설폰과 같이 소수성 특성이 강한 분리막의 경우 역삼투압 분리막의 제조가 거의 불가능한 것으로 알려져 있다. 이는 역삼투압 분리막에서 물의 투과는 기공에 의한 투과보다는 친수성 막의 활성층에 물이 용해되어 확산되는 현상에 의해 지배되기 때문이다. 따라서, 친수성 특성이 약한 폴리설폰과 같은 고분자는 다른 친수성 고분자와 섞어 제조하지 않을 경우 역삼투압 분리막의 제조는 불가능하다. 그러나, HEMA가 그라프팅된 분리막 M-7은 역삼투압 분리막의 투과 특성을 보여주고 있다 (표 2). 이는 HEMA에 의한 폴리설폰의 친수화에 의해 용해-확산을 통한 물의 투과가 이루어졌음을 확인시켜 준다고 할 수 있다.
| Membrane NO. | Pure water flux | NaCl (0.05M) | MgSO4 (0.1M) | ||
| (L/m2h)a | (L/m2h)a | Rejection (%) | (L/m2h)a | Rejection (%) | |
| M-7 | 2.5 | 1.8 | 32 | 1.0 | 45 |
본 실시예에서는, 친수성 폴리설폰 분리막이 HEMA가 그라프트된 폴리설폰을 이용한 제막용액으로부터 상전환 공정을 통해 제조하였다. 폴리설폰 친수화를 위한 그라프팅 반응은 폴리설폰과 HEMA로 이루어진 필름을 무용매 상태에서 전자빔 조사를 통해 이루어졌다. 이렇게 전자선 조사가 이루어진 필름을 용매인 n-메틸피롤리돈에 용해시켜 제막용액을 만들고 이를 제막 후 물 또는 알코올 욕조에 침지시켜 분리막을 형성시켰다. 적외선분광광도계를 통한 분석에서 c=o 작용기와 같은 HEMA로부터의 작용기가 제조된 분리막에서 확인되었다. 이렇게 그라프팅된 분리막의 친수화도 향상은 접촉각 측정에서도 확인되었다. 물로 침지되어 제조된 분리막은 전형적인 손가락 형상의 거대기공을 포함하는 비대칭형 구조를 보였으나, 순수한 폴리설폰으로부터 제조된 막에서 나타나지 않는 새로운 둥근 형상의 거대기공을 포함하고 있다. 물의 투과도는 조사된 필름에서의 HEMA 함량의 증가와 함께 같은 경향으로 증가하였으며, HEMA:폴리설폰 1:9의 전자빔 조사된 필름으로부터 제조된 분리막은 수투과도의 향상과 함께 배제율도 증가하는 특성을 보였다. 에타놀에 침지되어 제조된 친수화된 폴리설폰 막의 경우 HEMA에 의한 친수화도 향상에 의해 역삼투압 특성의 투과 현상을 보였다.
즉, 본 발명에서 제조하는 분리막은 친수성을 가지고 있고, 이에 따라 역삼투압 특성을 가지므로,수처리 공정에 있어 우수한 소재 특성을 유지하면서 친수성 특성을 동시에 지니는 효율적인 분리막으로 이용될 수 있다는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (7)
- 하기 단계를 포함하는 수처리용 친수성 분리막의 제조방법:
a) 폴리설폰(polysulfone) 및 하이드록실에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate, HEMA)를 1차 용매에 용해시켜 필름 형성용 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 필름 형성용 용액을 유리판 위에 1차 제막（film-forming）시킨 후, 1차 용매를 증발시켜 고형화된 필름을 제조하는 단계;
c) 상기 고형화된 필름에 전자빔을 조사하여 무용매 그래프팅 반응시키는 단계;
d) 상기 전자빔이 조사된 필름을 2차 용매에 용해시켜 제막 용액을 제조하는 단계;
e) 상기 제막 용액을 유리판 위에 2차 제막시키는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 제막된 유리판을 비용매 욕조에 침지시키는 단계.
- 제 1항에 있어서,
상기 1차 용매는 메틸렌크로라이드인 것을 특징으로 하는, 수처리용 친수성 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계의 용해는 1~50℃에서 8~16시간 수행되는 것을 특징으로 하는, 수처리용 친수성 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계의 증발은 15~30시간 수행되는 것을 특징으로 하는, 수처리용 친수성 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계의 전자빔의 방사선 선량은 10 kGy 내지 200 kGy인 것을 특징으로 하는, 수처리용 친수성 분리막의 제조방법.
- 제 １항에 있어서,
상기 d) 단계의 2차 용매는 n-메틸피롤리돈（n-methylpyrrolidone）인 것을 특징으로 하는, 수처리용 친수성 분리막의 제조방법.
- 제 １항에 있어서,
상기 비용매는 물 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는, 수처리용 친수성 분리막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140070317A KR101607752B1 (ko) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | 무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140070317A KR101607752B1 (ko) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | 무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150141802A KR20150141802A (ko) | 2015-12-21 |
| KR101607752B1 true KR101607752B1 (ko) | 2016-03-31 |
Family
ID=55083730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140070317A KR101607752B1 (ko) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | 무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101607752B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210042764A (ko) | 2019-10-10 | 2021-04-20 | 서울대학교산학협력단 | 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 포함한 분리막 |
-
2014
- 2014-06-10 KR KR1020140070317A patent/KR101607752B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Mathias Ulbricht 외 1인, Surface modification of ultrafiltration membranes by low temperature plasma, Journal of Membrane Science 111 (1996), pp. 193-215* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210042764A (ko) | 2019-10-10 | 2021-04-20 | 서울대학교산학협력단 | 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 포함한 분리막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150141802A (ko) | 2015-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101574813B1 (ko) | 고성능 막 | |
| US20100147763A1 (en) | Modified porous membranes, methods of membrane pore modification, and methods of use thereof | |
| Gorgojo et al. | Polyamide thin film composite membranes on cross-linked polyimide supports: Improvement of RO performance via activating solvent | |
| Buonomenna et al. | New PVDF membranes: The effect of plasma surface modification on retention in nanofiltration of aqueous solution containing organic compounds | |
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| Shao et al. | Preparation and characterization of sulfated carboxymethyl cellulose nanofiltration membranes with improved water permeability | |
| Ghaee et al. | Chitosan/polyethersulfone composite nanofiltration membrane for industrial wastewater treatment | |
| US20020162792A1 (en) | Polymer membrane meshes | |
| CN109621751B (zh) | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 | |
| WO2018063122A2 (en) | Forward osmosis membrane obtained by using sulfonated polysulfone (spsf) polymer and production method thereof | |
| US20160137802A1 (en) | Multiscale porous polymer films | |
| KR101305798B1 (ko) | 다공성 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR101607752B1 (ko) | 무용매 그라프팅에 의한 수처리용 분리막의 제조 방법 | |
| Konruanga et al. | Surface modification of asymmetric polysulfone membrane by UV irradiation | |
| JP6969727B2 (ja) | 水処理分離膜、これを含む水処理モジュールおよびその製造方法 | |
| KR20220100017A (ko) | 친수성 막 | |
| KR101243939B1 (ko) | 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막 | |
| Bryak et al. | Plasma modification of polymer membranes | |
| da Silva | Polyimide and polyetherimide organic solvent nanofiltration membranes | |
| Arahman et al. | Effect of hypochlorite treatment on performance of hollow fiber membrane prepared from polyethersulfone/N‐methyl‐2‐pyrrolidone/tetronic 1307 solution | |
| JP2000202256A (ja) | 複合中空糸膜の製造方法、製造装置および複合中空糸膜 | |
| CN114749035B (zh) | 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用 | |
| CN113195082A (zh) | 用于高压过滤的多孔膜 | |
| KR20190088429A (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 | |
| KR102593611B1 (ko) | 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 5 |