KR20210042764A - 그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 포함한 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수처리 공정에 사용하는 고분자 복합재료 분리막에 관한 것으로, 특히 고분자 분리막에 개질된 그래핀 옥사이드 충전제를 첨가하여 기계적 물성, 친수성, 및 내오염성을 향상시킨 고분자 복합재료 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 양쪽성 물질을 포함하는 그래핀 옥사이드 충전제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 물과 강한 상호작용이 가능한 그래핀 옥사이드 충전제 및 단일 공정의 간편한 그래핀 옥사이드 개질 방법을 제시한다.

Description

그래핀 옥사이드 충전제 및 이를 포함한 분리막 {GRAPHENE OXIDE FILLER AND SEPARATING MEMBRANE INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 고분자 복합재료로 이루어진 분리막 및 이의 개질을 위해 첨가되는 그래핀 옥사이드 충전제에 관한 것으로, 특히 수처리 공정 중 초미세여과(ultrafiltration) 공정에 적용할 수 있는 분리막 및 그래핀 옥사이드 충전제에 관한 것이다.
수처리 공정은 대표적으로 정수 분야, 폐수처리 및 재이용 분야, 그리고 해수담수화 분야로 나누어지는 물 산업이다. 종래 수처리 공정 중 오염물의 분리를 위해 흡수, 흡착 등의 방법이 이용되었으나, 이와 같은 방법들은 공간을 많이 차지하고 에너지 효율성이 떨어져, 최근 이를 보완할 수 있는 고분자 분리막을 이용한 수처리 공정이 각광받고 있다.
분리막을 이용한 수처리 공정에 있어서, 분리막의 막오염 현상은 가장 큰 한계점이다. 막오염 현상은 소수성의 오염물이 분리막의 표면에 적층되어 나타나는 현상으로서, 수투과도와 같은 분리 성능을 영구적으로 낮추고 물리화학적 세정 등에 의해 분리막의 수명을 단축시킨다. 특히 초미세여과 분리막은 역삼투에 비해 더 큰 분자량을 갖는 물질을 분리하기 때문에 막오염이 더욱 심하다.
이에, 분리막의 내오염성 향상을 위해 분리막의 친수성을 향상시키는 방법이 대두되었다. 한국공개특허 제 2015-0137408 호는 친수성 화합물이 결합된 금속 나노 입자를 포함하는 분리막을 개시하고 있으며, 한국등록특허 제 1607752 호는 폴리술폰 분리막에 친수성인 하이드록실에틸메타크릴레이트를 전자빔 조사로 그라프팅하여 친수성을 향상시킨 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 이들 방법은 분산성이 낮거나, 대량생산에 부적합한 단점이 있다.
나아가, 원하는 물성을 얻기 위하여 많은 양의 충전제를 필요로 하기 때문에 고분자 내에서 충전제의 뭉침 현상이 쉽게 발생하며, 이는 고분자의 기계적 물성에 대하여 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 기계적 물성과 더불어 친수성 및 내오염성을 향상시킨 고분자 복합재료 분리막의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제 2015-0137408 호 (2015.12.09 공개) 한국등록특허 제 1607752 호 (2015.12.21 공개)
본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 양쪽성 물질인 표면 개질제로 개질된 그래핀 옥사이드 충전제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 개질된 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하는 고분자 복합재료 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
양쪽성 이온 물질인 표면 개질제; 및
상기 표면 개질제와 결합된 그래핀 옥사이드;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 표면 개질제는 아미노산일 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질제는 티올기를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질제는 시스테인일 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질제와 결합된 그래핀 옥사이드를 구성하는 그래핀 옥사이드와 표면 개질제의 중량비는 그래핀 옥사이드 : 표면 개질제 = 100 : 10 내지 35, 100 : 15 내지 30, 또는 100 : 20 내지 25일 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질제는 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 결합될 수 있다.
또한, 상기 표면 개질제는 티오에테르 기로 그래핀 옥사이드에 결합될 수 있다.
한편, 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법은,
(A) 그래핀 옥사이드와 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제를 혼합하는 단계; 및
(B) 상기 표면 개질제를 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 결합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 표면 개질제는 아미노산일 수 있다.
또한, 상기 표면 개질제는 티올기를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질제는 시스테인일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 반응온도가 55 내지 85 ℃, 60 내지 80 ℃, 또는 65 내지 75 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 질소 환경에서 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)의 결합은 티올-엔 반응에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재료 분리막은,
기저 고분자 100 중량부; 및
상기 그래핀 옥사이드 충전제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 4 중량부, 또는 0.08 내지 3 중량부;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기저 고분자는 불소계 고분자, 올리핀계 고분자, 술폰계 고분자, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 술폰계 고분자는 폴리술폰(polysulfone) 또는 폴리에테르술폰(polyethersulfone)일 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재료 분리막은 비용매 유도 상분리 공정에 의해 제조된 것일 수 있다.
그리고, 상기 분리막의 두께가 30 내지 500 ㎛, 50 내지 400 ㎛, 또는 70 내지 300 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 복합재료 분리막은 수처리용, 또는 초미세여과 수처리용일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 복합재료 분리막의 친수지수 [㎛-1]는 0.1 내지 0.2, 0.12 내지 0.18, 또는 0.14 내지 0.16일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 충전제는 양쪽성 이온 물질을 포함하여 물과 이온결합을 할 수 있으므로 친수성이 우수하다. 또한, 상기 충전제는 나노 충전제로서 기저 고분자 내에서 분산성이 우수하여 적은 양의 첨가로도 고분자 복합재료의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법은 단일 공정을 통해 그래핀 옥사이드가 개질될 수 있어 공정이 간단하고 효율적이다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 복합재료 분리막은 상기 그래핀 옥사이드 충전제를 포함하여 친수성이 우수하고 이에 따라 내오염성이 우수하여 막의 수명이 길고 분리 성능이 뛰어나다. 또한, 기계적 물성이 우수한 그래핀 옥사이드 충전제로 인해 외부 압력에 대한 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합재료 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합재료 분리막(우) 및 폴리에테르술폰(좌)에 대한 표면(상) 및 단면(하)의 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합재료 분리막의 접촉각을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합재료 분리막의 수투과도를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합재료 분리막의 Normalized Flux를 계산한 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 출원에서 친수지수 [㎛-1]는 다음과 같이 정의된다:
친수지수 [㎛-1]
= 100
× ( 표면 개질제의 중량 / 개질된 그래핀 옥사이드 충전제의 중량 )
/ 고분자 복합재료 분리막의 두께 [㎛].
여과는 분리 대상인 입자의 크기에 따라 미세여과(microfiltration), 초미세여과(ultrafiltration), 역삼투(reverse osmosis) 등이 있다. 미세여과는 약 0.1 내지 10 ㎛의 입자를, 초미세여과는 약 1 내지 100 nm의 입자를 분리하는 방법이고, 역삼투는 1 nm 이하인 분자 또는 이온 분리에 쓰이는 방법이다.
수처리 공정에서도 분리막을 이용한 공정이 핵심적으로 이용되고 있다. 초순수의 제조에 있어 역삼투 공정과 초미세여과 공정을 혼합하거나, 오염의 정도가 심하지 않은 폐수를 화장실용 물 등으로 사용하는 중수도 시스템에서 초미세여과를 통해 공정을 간소화할 수 있다.
초미세여과의 분리 대상은 주로 단백질, 효소, 다당류 등의 고분자 물질이다. 초미세여과를 통해 용매는 막을 통과하고 걸러지는 용질은 막 위에 쌓이게 되는데, 투과하지 못한 용질 또는 오염물이 막 표면에 층을 형성하여 막의 용매 투과량을 감소시키게 된다. 이를 막오염(fouling)이라 하며 분리막을 이용하는 대부분의 공정에서 발생하는 현상이다.
본 발명은 분리막의 내오염성을 향상시키기 위해 친수성을 높인 고분자 분리막에 관한 것으로서, 상기 고분자 분리막은 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제를 첨가한 고분자 복합재료로 이루어진다.
상기 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제는 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제 및 상기 표면 개질제와 결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래 분리막의 친수성을 높이기 위한 방안으로 분리막에 물과 수소결합할 수 있는 친수성기를 도입하는 경우가 많았다. 그러나 본 발명의 상기 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제는 전기적으로 양전하와 음전하를 모두 갖는 화합물로서, 물과 이온결합할 수 있는 물질이다. 상기 표면 개질제로 개질된 그래핀 옥사이드는 수소결합에 비해 더 강한 결합인 이온결합을 통해 물과 강한 상호작용이 가능하며, 이를 포함하는 분리막은 종래의 수처리용 분리막보다 친수성이 현저히 증대될 수 있다.
따라서 표면 개질제 중 그래핀 옥사이드와 결합하는 부분은 물과 이온 결합을 할 정도의 전하를 띠지 않는 부분이거나 상대적으로 약한 전하를 갖는 작용기 부분인 것이 바람직할 것이다. 상기 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제는 아미노산일 수 있고, 이 경우 양성자를 잃은 카르복실기(-COO-) 및 양성자를 얻은 아미노기(-NH3 +)가 물과 이온 결합할 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질제와 결합된 그래핀 옥사이드를 구성하는 그래핀 옥사이드와 표면 개질제의 중량비는 그래핀 옥사이드 : 표면 개질제 = 100 : 10 내지 35, 100 : 15 내지 30, 또는 100 : 20 내지 25일 수 있다. 중량비가 상기 범위 이내일 때 경제적인 공정으로 충분한 양의 표면 개질제를 그래핀 옥사이드에 결합시키는 것이 가능하다.
상기 그래핀 옥사이드 충전제에 있어서, 그래핀 옥사이드 및 상기 표면 개질제는 황을 통해 가교된 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 표면 개질제는 황을 포함하는 작용기를 갖는 양쪽성 이온 물질일 수 있고, 표면 개질제의 황과 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기가 결합을 형성할 수 있다. 상기 황을 포함하는 작용기를 갖는 양쪽성 이온 물질은 티올기를 포함하는 시스테인(cysteine)일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기에는 카르복실기, 하이드록시기, 에폭시기, 케톤기, 알케닐기 등이 있을 수 있고 이들 작용기가 표면 개질제와 결합될 수 있으나, 친수성을 극대화하기 위해 표면 개질제는 친수성기가 아닌 알케닐기와 같은 작용기와 결합하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 그래핀 옥사이드 충전제는, 표면 개질제의 황과 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 존재하는 탄소와 결합을 형성하고 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 그래핀 옥사이드 및 상기 표면 개질제가 티오에테르(thioether) 결합(C-S-C)을 통해 가교된 것일 수 있다. 일 실시예로서, 티오에테르 결합을 형성하는 개질된 그래핀 옥사이드 충전제의 구조식은 하기 화학식 1과 같을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
한편, 본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법은,
(A) 그래핀 옥사이드와 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제를 혼합하는 단계; 및
(B) 상기 표면 개질제를 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 결합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저 그래핀 옥사이드와 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제를 혼합하며, 상기 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제는 아미노산일 수 있다. 또한, 상기 표면 개질제는 티올기를 포함하는 양쪽성 이온 물질일 수 있고, 일 실시예로서, 티올기를 포함하는 아미노산인 시스테인일 수 있다. 그리고, 상기 그래핀 옥사이드는 그라파이트로부터 Hummers' method를 통해 제조된 것일 수 있다.
다음으로, 상기 표면 개질제를 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 결합시키는 단계로서, 상기 두 물질 사이에 결합을 형성시키는 반응을 유도한다.
특히 표면 개질제가 티올기를 포함하거나 티올기를 포함하는 시스테인인 경우, 상기 단계 (B)는 티올-엔 반응(thiol-ene reaction)을 유도하는 단계로서, 상기 티올기 및 상기 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 존재하는 탄소-탄소 이중결합 사이에 결합을 형성시키는 단계일 수 있다. 이는 라디칼 반응 단계로서, AIBN과 같은 개시제 존재 하에 반응이 진행될 수 있다.
상기 단계 (B)의 반응온도는 55 내지 85 ℃, 60 내지 80 ℃, 또는 65 내지 75 ℃일 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만인 경우 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 반응물의 열 분해 문제가 발생되거나 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 티올-엔 반응은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
본 발명의 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법은 상기 티올-엔 반응을 이용할 수 있어, 단일 공정으로 간단하게 그래핀 옥사이드를 개질할 수 있는 장점이 있다. 상기 티올-엔 반응을 통해 결합이 형성된 그래핀 옥사이드 충전제는 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 티오에테르(thioether) 결합(C-S-C)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예로서, 시스테인을 도입하여 개질한 그래핀 옥사이드 충전제(Cysteine-GO;CysGO)의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재료 분리막은 기저 고분자 100 중량부; 및 상기 그래핀 옥사이드 충전제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 4 중량부, 또는 0.08 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 충전제의 함량이 상기 범위 미만이면 충전제의 성능이 구현되지 않으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 충전제가 고분자 안에서 뭉침에 따라 분리막에 균열 및 결함이 발생하고 그 결과 분리막의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 분리막은 나노 물질인 그래핀 옥사이드 충전제를 포함함으로써, 상기와 같이 적은 양의 충전제로도 우수한 물성 향상을 기대할 수 있다. 이는 나노 물질이 상대적으로 고분자 기지재와의 접촉면적이 크기 때문이다. 따라서 고함량의 충전제의 첨가에 따른 뭉침 현상을 방지할 수 있으며, 분리막의 기계적 물성이 향상되어 외부 압력에 대한 안정성이 우수하고, 막 투과도의 변형 또는 감소를 최소화할 수 있다.
상기 기저 고분자는 불소계 고분자, 올리핀계 고분자, 술폰계 고분자, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 기저 고분자는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polysulfone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리아마이드(polyamide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 분리막에 사용되는 다양한 고분자 소재일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 고분자 복합재료 분리막의 제조방법은 다음과 같다. 고분자 기지재 및 상기 그래핀 옥사이드 충전제를 각각 같은 종류의 용매에 용해 및 분산시킨 후, 각 용액을 혼합한 고분자 혼합액을 얻는다. 그 후, 유리판 등의 판 위에 폴리에스터 등을 소재로 한 부직포를 깐 후 그 위에 일정한 두께로 상기 고분자 혼합액을 도포하고 곧바로 비용매에 침지시켜 고분자 분리막을 제조하며, 이를 건조시켜 최종 생성물을 얻을 수 있다.
상기 고분자 복합재료 분리막의 제조방법은 비용매 유도 상분리 공정 (non-solvent induced phase separation method;NIPS)에 의한 것으로서, 상분리 공정은 제조비용이 저렴하고 제조공정이 간단하여 경제성이 우수하다. 또한, 상기 용매는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMAc(Dimethylacetamide), 또는 DMF(Dimethylformamide)일 수 있고, 상기 비용매는 증류수일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 통상의 기술자가 적절한 용매 또는 비용매를 채택할 수 있다.
도 2는 상기 고분자 복합재료 분리막의 제조방법의 일 실시예로서, 상기 시스테인을 도입하여 개질한 그래핀 옥사이드 충전제(CysGO)가 첨가된 폴리에테르술폰 분리막(CysGO/PESf)을 제조하는 전체적인 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
비용매 유도 상분리 공정에 의해 제조된 분리막은 일반적으로 인장강도가 상대적으로 낮아 일정 압력에 의해 막 수축이 일어나는 경우 막 투과도가 저하되는 현상이 발생할 수 있다. 그러나 본 발명의 고분자 복합재료 분리막은 기계적 물성이 우수한 그래핀 옥사이드를 기반으로 한 개질된 충전제를 첨가하여 분리막의 막 수축 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 막 수축에 의한 수투과도의 감소율 또한 저감할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 복합재료 분리막의 두께는 30 내지 500 ㎛, 50 내지 400 ㎛, 또는 70 내지 300 ㎛일 수 있다. 분리막의 두께가 상기 범위 미만이면 기계적 강도가 약해서 수처리 공정 시 변형이 쉽게 발생하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 물이 투과하는 경로가 길어져 수투과도가 감소함에 따라 분리막의 성능이 감소하는 결과를 초래한다.
그리고, 상기 고분자 복합재료 분리막의 친수지수 [㎛-1]는 0.1 내지 0.2, 0.12 내지 0.18, 또는 0.14 내지 0.16일 수 있다. 본 발명에서 친수지수 [㎛-1]는 다음과 같이 정의된다:
친수지수 [㎛-1]
= 100
× ( 표면 개질제의 중량 / 개질된 그래핀 옥사이드 충전제의 중량 )
/ 고분자 복합재료 분리막의 두께 [㎛].
본 발명에서 친수지수가 상기 범위 이내일 때 적당한 수준의 분리막 두께에서 충분한 정도의 친수성을 발현하는 것이 가능하다.
도 3은 순수한 폴리에테르술폰(Neat PESf) 분리막 및 본 발명에 의한 그래핀 옥사이드 충전제가 첨가된 고분자 복합재료 분리막(0.5 CysGO/PESf)에 대한 100,000 배율의 표면(상) 및 단면(하) 현미경 이미지이다. 도 3으로부터 본 발명의 충전제(CysGO)가 혼합되었음에도 고분자 분리막의 전형적인 기공 구조가 유지될 뿐만 아니라, 친수성 충전제의 혼합에 따라 기공의 크기와 수가 증가한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 고분자 복합재료 분리막은 친수성이 우수하여 단백질을 주로 분리하는 초미세여과 공정용 분리막으로 사용될 경우 분리성능 및 내오염성이 매우 우수하고 분리막의 수명을 늘릴 수 있으며, 수처리 공정의 효율성을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 수처리용 초미세여과 분리막뿐만 아니라 해수담수화에 사용되는 역삼투막의 물리적 지지를 위한 지지층으로도 활용될 수 있으며, 나아가 분리막을 이용한 분리공정 전 분야에서 응용될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시 예 1 : 그래핀 옥사이드 충전제 CysGO의 제조
Hummers' method를 통하여 그라파이트로부터 그래핀 옥사이드 (graphene oxide;GO)를 제조하였다. 그 후, 그래핀 옥사이드에 시스테인(cysteine)을 용매 DMF 상에서 혼합하고, 개시제 AIBN 및 N2 존재 하에 티올-엔 반응 (thiol-ene reaction)을 유도하였으며 반응온도는 70 ℃로 하였다. 상기 반응을 통해 그래핀 옥사이드를 개질하고, 시스테인이 도입된 그래핀 옥사이드 충전제 (CysGO)를 얻었다. 상기 시스테인이 도입된 그래핀 옥사이드 충전제를 구성하는 그래핀 옥사이드와 시스테인의 중량비를 열중량분석법으로 실험한 결과 그래핀 옥사이드 : 시스테인 = 100 : 23으로 나타났다.
실시예 2 : 0.1 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 수득한 CysGO 0.02 g 및 폴리에테르술폰(polyethersulfone;PESf) 20 g을 각각 용매 DMAc(dimethylacetamide)에 용해 및 분산시킨 후, 각각의 용액을 혼합하여 고분자 용액 100 g을 형성하였다. 그 후, 폴리에스터 부직포로 감싼 유리판 위에 상기 고분자 용액을 200 ㎛의 두께로 도포하고 곧바로 증류수에 침지하여 0.1 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막을 제조하였다.
실시예 3 : 0.5 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CysGO는 0.1 g으로 하여 0.5 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막을 제조하였다.
실시예 4 : 1.0 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CysGO는 0.2 g으로 하여 1.0 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막을 제조하였다.
실시예 5 : 2.0 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CysGO는 0.4 g으로 하여 2.0 CysGO/PESf 고분자 복합재료 분리막을 제조하였다.
대조예로서 충전제를 첨가하지 않은 폴리에테르술폰(Neat PESf) 및 상기 실시예 2 내지 5의 조성은 하기 표 1과 같다.
샘플 이름 PESf CysGO DMAc
대조예 Neat PESf 20 0 80
실시예 2 0.1 CysGO/PESf 20 0.02 79.98
실시예 3 0.5 CysGO/PESf 20 0.1 79.9
실시예 4 1.0 CysGO/PESf 20 0.2 79.8
실시예 5 2.0 CysGO/PESf 20 0.4 79.6
시험예 1 : 고분자 복합재료 분리막의 친수성 평가
상기 대조예 및 실시예 2 내지 5에 대하여 친수성을 평가하기 위해 접촉각 (contact angle)을 측정하였다. 상기 대조예 및 실시예 2 내지 5에 따른 분리막 표면에 물방울을 떨어뜨려 분리막 표면과 물방울이 이루는 각을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 3과 같다.
접촉각(°)
대조예 73.2 ± 2.1
실시예 2 66.5 ± 1.1
실시예 3 53.2 ± 1.6
실시예 4 51.7 ± 2.4
실시예 5 50.5 ± 1.9
대조예에 비해 본 발명의 충전제를 첨가한 분리막의 접촉각이 더 작았으며, 이를 통해 분리막의 친수성이 향상되었음을 확인하였다. 충전제의 함량이 증가할 수록 친수성이 증가하였으나, 증가율은 줄어들었다.
시험예 2 : 고분자 복합재료 분리막의 수투과도 평가
상기 대조예 및 실시예 2 내지 5에 대하여 전량 여과 장치를 이용하여 수투과도를 평가하였다. 초미세여과 공정용 분리막의 주요 분리 대상인 단백질을 오염물로 선정하였으며, 소혈청알부민 수용액 (BSA solution)과 증류수를 유입수로 사용하였다. 대조예 및 실시예 2 내지 5에 대한 수투과도를 측정한 결과는 하기 표 3 및 도 4와 같다.
투과도(LMH)
증류수 BSA solution
대조예 51.7 22.0
실시예 2 65.1 34.3
실시예 3 82.6 56.8
실시예 4 90.9 65.8
실시예 5 102.4 61.0
증류수에서는 대조예에 비해 모든 실시예의 투과도가 증가했으며 실시예 5가 가장 높은 투과도를 보여주었다. 이는 친수성 충전제가 혼합됨에 따라 나타나는 현상이다.
소혈청알부민 수용액 역시 대조예에 비해 모든 실시예의 투과도가 증가했으며 실시예 5가 가장 높은 투과도를 보여주었다. 이는 친수성 충전제가 혼합됨에 따라 나타나는 현상이다. 또한, 증류수에서의 투과도와 비교했을 때 충전제가 첨가된 분리막의 투과도가 작은 감소폭을 보인 것을 통해, 충전제에 의한 친수성 향상이 분리막의 내오염성을 증가시켰음을 확인할 수 있었다.
시험예 3 : 고분자 복합재료 분리막의 분리성능 및 방오성 평가
상기 대조예 및 실시예 2 내지 5에 대한 분리성능 및 방오성을 평가하기 위해 전량 여과 장치에 증류수와 단백질 수용액을 번갈아 유입수로 사용하고 투과도를 측정하였다. 특히, 투과도의 감소 및 투과도의 회복을 확인하기 위해 Normalized Flux를 계산하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 통해 충전제가 혼합된 복합재료 분리막이 단백질 수용액 적용 이후에도 수투과도의 회복이 우수한 것을 확인하였다. 이는 분리막의 친수성이 향상됨에 따라 내오염성이 개선되어 나타나는 현상이다.
또한, 가압조건에 따라 측정 초반에 나타나는 막 압축에 의한 수투과도 감소 역시 복합재료 분리막이 더 적은 것으로 나타났다. 이는 우수한 기계적 물성을 갖는 그래핀 옥사이드 기반의 충전제를 첨가함에 따른 것이며, 또한 나노 물질을 충전제로 사용함으로써 매우 적은 양의 충전제로 복합재료의 물성을 향상시켰음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Cys-GO: 시스테인으로 개질된 그래핀 옥사이드
PESf: 폴리에테르술폰(polysulfone)

Claims (7)

  1. 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제; 및
    상기 표면 개질제와 결합된 그래핀 옥사이드;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 개질제는 티오에테르 기로 그래핀 옥사이드에 결합된 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제.
  3. (A) 그래핀 옥사이드와 양쪽성 이온 물질인 표면 개질제를 혼합하는 단계; 및
    (B) 상기 표면 개질제를 상기 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 결합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 표면 개질제는 티올기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 옥사이드 충전제의 제조방법.
  5. 기저 고분자 100 중량부; 및
    청구항 1 또는 2의 그래핀 옥사이드 충전제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 4 중량부, 또는 0.08 내지 3 중량부;를 포함하는, 고분자 복합재료 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 기저 고분자는 불소계 고분자, 올리핀계 고분자, 술폰계 고분자, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 고분자 복합재료 분리막.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 고분자 복합재료 분리막은 비용매 유도 상분리 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 고분자 복합재료 분리막.
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