CN106659981B - 具有多孔基底以及延伸到基底中的聚合物涂层的非对称制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了非对称制品，所述非对称制品包括：多孔基底，所述多孔基底具有两个相背对的主表面和在所述表面之间延伸的多孔结构；和聚合物涂层，所述聚合物涂层在所述主表面中一者上，并且以所述多孔结构的一定深度延伸到所述多孔结构中。本发明还提供了用于制备非对称复合制品的方法，所述方法包括：提供多孔基底；用等离子体处理或电晕处理对所述多孔基底从一个主表面到所述两个主表面之间的一定深度的所述多孔结构进行处理。所述方法还包括：将涂料溶液涂敷到经处理的所述多孔基底上，以及干燥所述涂料溶液，以形成具有聚合物涂层的复合的非对称复合制品，所述聚合物涂层在一个主表面上，并且以经处理的所述多孔结构的所述深度延伸到所述多孔结构中。

Description

具有多孔基底以及延伸到基底中的聚合物涂层的非对称制品 及其制备方法
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明根据美国能源部(DOE)授予的合同号DE-AR0000098在政府的支持下作出。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开涉及经涂布的微孔制品以及制备和使用此类材料的方法。本公开还涉及具有涂层的制品(例如，片材、管材、薄膜、膜等)，这些涂层延伸到制品中。
背景技术
非对称制品诸如膜一般包括选择性薄层，该选择性薄层在更厚更多孔的层之上，以结合高选择性和高流通量。此类构造可应用于，例如，水过滤、脱盐、气体分离和渗透蒸发。
非对称膜的一种制造方式是溶剂诱导相转化法，其中相同的聚合物既形成选择性层也形成下面的微孔结构。然而，在其中聚合物为昂贵或易碎的情况下，该方式可能并不可行。
非对称制品的另外的制造方式包括通过界面聚合、层合或涂层在已有的多孔基底上生成选择性层。界面聚合的缺点是界面聚合仅适用于某些材料体系。层合可受到材料特性的限制，因此不适用于中空纤维格式。涂层一般更为适用；然而，涂料溶液需要对基底材料而言具有湿润性，同时仍防止毛细作用力使整个基底吸收涂层材料。这通常通过共同使用纳米级孔尺寸(例如，<50nm)的基底与高粘度涂层材料来实现。此类要求限制了更廉价微孔基底和粘性更低的涂层材料的使用。在一些情况下，这些孔用不互溶溶剂进行预渗透，这要求此类溶剂对材料集有效并且要求更复杂的溶剂处理系统。
因此，存在对非对称制品以及该制品制备方法的需求。
发明内容
本公开简要描述了用于制备非对称复合制品的方法的示例性实施方案，该复合制品既具有多孔基底也具有以特定深度延伸到基底材料中的聚合物涂层。在一些示例性方法中，这些微孔材料可以相对高速率和低成本进行生产。在某些示例性实施方案中，微孔材料用于生产具有由微孔材料与聚合物涂层的组合所产生的有利特征的制品。
因此，在第一方面，本公开描述了用于制备非对称复合制品的方法，包括：提供多孔基底，该多孔基底具有第一主表面、与第一主表面相背对的第二主表面、和在其间延伸的多孔结构；以及用等离子体处理法或电晕处理法对该多孔基底从第一主表面到第一主表面与第二主表面之间的一定深度的多孔结构进行处理。该方法还包括：将涂料溶液涂敷到经处理的多孔基底上，以及干燥该涂料溶液，以形成包括聚合物涂层的复合的非对称复合制品，该聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上，并且以经处理的多孔结构的该深度延伸到多孔结构中。
在第二方面，本公开描述了非对称复合制品，该复合制品包括多孔基底，该多孔基底具有第一主表面、与第一主表面相背对的第二主表面、以及在其间延伸的多孔结构。非对称复合制品还包括聚合物涂层，该聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上，并且以多孔结构的一定深度延伸到多孔结构中。
本文所述的制品为重要的，并且可用于例如开发非对称膜，该非对称膜用于水过滤、脱盐、气体分离和渗透蒸发。
对本公开的示例性实施方案的各个方面和优点进行了汇总。以上发明内容并非旨在描述本公开的每个例举实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些合适实施方案。
附图说明
图1A是经示例性处理的基底的示意性剖视图。
图1B是涂敷了涂层的经示例性处理的基底的示意性剖视图。
图2A是放大1160倍的未经处理的聚丙烯膜(样品1)上的干燥聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B是放大950倍的经等离子体处理的聚丙烯膜(样品2)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图2C是放大1660倍的经等离子体处理的聚丙烯膜(样品3)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图3A是放大2300倍的未经处理的乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)膜(样品4)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图3B是放大3400倍的经等离子体处理的ECTFE膜(样品5)上的干燥PVP涂层的横截面SEM图像。
图3C是放大3800倍的经等离子体处理的ECTFE膜(样品6)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图3D是放大3650倍的经等离子体处理的ECTFE膜(样品7)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图4A是放大3650倍的经电晕处理的PP膜(样品8)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图4B是放大3700倍的经电晕处理的ECTFE膜(样品9)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图4C是放大3950倍的经电晕处理的ECTFE膜(样品10)上的干燥PVP涂层的横截面的SEM图像。
图5A是放大3000倍的未经处理的PP膜(样品1)上的干燥硅氧烷乳液涂层的横截面的SEM图像。
图5B是放大2900倍的经等离子体处理的ECTFE膜(样品2)上的干燥硅氧烷乳液涂层的横截面的SEM图像。
图5C是放大3650倍的经等离子体处理的ECTFE膜(样品4)上的干燥硅氧烷乳液涂层的横截面的SEM图像。
图5D是放大4700倍的经等离子体处理的ECTFE膜(样品5)上的干燥硅氧烷乳液涂层的横截面的SEM图像。
虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
现在将具体参照实施例和附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开的实质和范围的前提下，本公开的示例性实施方案可进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于下文描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制因素控制。
如本说明书和所附实施方案通篇所用，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个/一种”、“该”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及的包含“一种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，词语“合适的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开实施方案。然而，其他实施方案在相同或其他情况下也可能是合适的。此外，对一个或多个合适实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制含义。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非本说明书和所附实施方案全篇中另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
对于下面定义的术语的术语表，包含权利要求书在内的整个申请都将应用这些定义。
术语表
本文使用的术语“(共)聚合物”是指均聚合物或共聚合物。
本文使用的术语“吸收”是指吸收液体。
本文使用的术语“多孔的”意指包括中值直径小于100微米的互连孔网络的材料。
术语“重量％”根据其常规工业含义使用，并且指基于提及的组合物中固体总重量的量。
经发现，本文所述材料可用于制造具有聚合物涂层的非对称复合制品，该聚合物涂层在一个表面上，并且嵌入基底的深度中。制品包括聚合物涂层以通过基底的微孔提供选择性和高通量。
如上所公开，在第一方面，提供了方法，包括：提供多孔基底，该多孔基底包括第一主表面、与第一主表面相背对的第二主表面、和在其间延伸的多孔结构；以及用等离子体处理法或电晕处理法对该多孔基底从第一主表面到第一主表面与第二主表面之间的一定深度的多孔结构进行处理。该方法还包括：将涂料溶液涂敷到经处理的多孔基底上，以及干燥该涂料溶液，以形成包括聚合物涂层的复合的非对称复合制品，该聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上，并且以经处理的多孔结构的该深度延伸到多孔结构。
在第二方面，提供了制品。具体地，提供了非对称复合制品，包括：多孔基底，该多孔基底包括第一主表面、与第一主表面相背对的第二主表面、和在其间延伸的多孔结构；以及聚合物涂层，该聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上，并且以多孔结构的一定深度延伸到多孔结构中。
以下描述适用于第一方面和第二方面中一者或两者的各种任选实施方案。
已经发现，可能的是，通过在表面上和/或基底的部分深度中形成聚合物涂层可制备表现出选择性和高通量的制品(例如，脱盐制品、气体分离器等)。本领域提出了许多用于制备多孔基底的方法。最常用的方法之一涉及热致相分离。一般来讲，这种方法基于使用在高温下可溶于稀释剂但是在相对较低的温度下不可溶于该稀释剂材料的聚合物或(共)聚合物。此类方法的示例在美国专利4,539,256、4,726,989和5,120,594；以及美国申请公布2011/0244013中有所描述。
参考图1A，示出了示例性制品100的剖视图。制品100包括多孔基底10，该多孔基底具有第一主表面12、与第一主表面12相背对的第二主表面14、和在第一主表面与第二主表面(分别是12和14)之间延伸的多孔结构16。多孔基底10的第一主表面12已经通过等离子体处理或电晕处理进行了处理，以深度18嵌入多孔结构16中。
技术专业人员熟知等离子体处理和电晕处理；例如，美国专利7,125,603公开了多孔材料的等离子体处理，并且美国专利5,972,176公开了聚合物的电晕处理。术语“等离子体处理”意指薄膜沉积、表面改性、以及任何其它等离子体诱导的可改变制品润湿性的化学反应或物理反应。在某些实施方案中，用等离子体处理法对多孔基底进行处理包括使多孔基底在1毫托至1托诸如，1毫托至300毫托的压力下经受等离子体的作用。为了使特定涂料溶液或涂层乳液对多孔基底的湿润性变得更强，在等离子体中加入一种或多种气体，该等离子体被选择为修改多孔基底的从第一主表面到朝着第二主表面的多孔结构内的表面能。加入等离子体中的气体的类型和比率影响着经处理的多孔基底的所得表面能。例如，美国专利7,125,603的实施例6公开了以下内容：经受过1)O2等离子体、2)四甲基硅烷/O2等离子体、以及3)O2等离子体三步骤处理之后表面氧与硅的比率为1.96的微孔聚乙烯膜表现出良好的水流动性，而经受过四甲基硅烷/O2等离子体处理之后表面氧与硅的比率为0.61的微孔聚乙烯膜表现出水无法流动穿透该膜。
已经发现，从多孔基底的第一主表面到基底的多孔结构内的等离子体处理深度可随着处理时间而增加，而不会对多孔基底的第一主表面造成可测量损坏。合适的处理时间包括至少5秒、至少10秒、至少15秒、至少20秒、以及最高达20秒、最高达30秒、最高达40秒、最高达50秒、最高达60秒、最高达80秒、最高达100秒、或甚至最高达120秒。
术语“电晕”是指发生在基本大气压下的电子放电，并且这区别于发生在真空中的电子放电，真空中的电子放电表征为阳极与阴极之间的空间出现强烈的光芒漫射，有时称作“辉光”放电。电晕处理可通过“归一化能量”进行表征，归一化能量根据以下公式通过净功率以及聚合物膜在电晕处理系统中的处理速度进行计算：归一化能量＝P/wv，其中P是净功率(以瓦特计)，w是电晕处理电极宽度(以厘米计)，并且v是膜速度(以厘米/秒计)。归一化能量的单位通常为焦耳/平方厘米。在某些实施方案中，用电晕处理对多孔基底进行处理包括使多孔基底经受归一化能量介于约0.1焦耳/平方厘米和约100焦耳/平方厘米诸如介于约0.1焦耳/平方厘米和约20焦耳/平方厘米之间的电晕放电。已经发现，从多孔基底的第一主表面到基底的多孔结构内的电晕处理深度可随着归一化能量的增加而增加，而不会对多孔基底的第一主表面造成可测量损坏。
嵌入基底的多孔结构内的合适的处理深度包括嵌入基底的多孔结构内至少0.1微米(μm)、至少0.2μm、或至少0.5μm、以及最高达2.0μm、或最高达3μm、或最高达5μm、或最高达10μm、或最高达15μm、或最高达20μm、或最高达25μm、或甚至最高达30μm的处理深度。
参考图1B，用敷料器22将涂料溶液20涂敷到多孔基底10的第一主表面12上，并且多孔基底10以处理深度18将涂料溶液20吸收到多孔结构16中。通常使用常规技术例如棒涂、辊涂、帘式涂布、照相凹版涂布、刮涂、喷涂、旋涂、浸涂或坡流涂布技术将涂料溶液或涂层乳液涂敷到基底表面。通常使用涂布技术诸如棒涂、辊涂和刮涂来控制涂层厚度。因为涂布过程独立于等离子体或电晕处理过程而进行，涂料溶液或涂层乳液中的聚合物没有经受等离子体或电晕处理。
涂敷涂料溶液或涂层乳液之后，干燥该涂层，通常通过使涂层经受20℃至250℃的温度来干燥该涂层。温度上限一般由复合制品的特定基底的热稳定性来决定。通常使用具有循环空气或惰性气体诸如氮气的烘箱以用于干燥目的。嵌入基底的多孔结构内的平均(干燥)涂层深度通常与处理深度相匹配，因此嵌入基底的多孔结构内的平均(干燥)涂层深度为至少0.1微米(μm)、至少0.2μm、或至少0.5μm、以及最高达2.0μm、或最高达3μm、或最高达5μm、或最高达10μm、或最高达15μm、或最高达20μm、或最高达25μm、或甚至最高达30μm的深度。
在某些实施方案中，聚合物涂层设置在多孔基底的第一主表面上，而在其它实施方案中，聚合物涂层设置在多孔基底的第二主表面上。对多孔基底从第一主表面到第一主表面与第二主表面之间的一定深度的多孔结构进行处理；然而，聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上将取决于经处理的或未处理的表面相对于聚合物涂层的湿润特性。例如，经等离子体处理或电晕处理处理的基底在第一主表面至多孔基底内的处理深度将具有不同于处理深度与第二主表面之间的表面能。因此，如果需要将对于基底材料而言不可湿润的聚合物溶液或聚合物乳液涂布到基底上，该聚合物溶液或聚合物乳液将涂布到经处理的第一主表面上，并且基底将从第一主表面将聚合物溶液或聚合物乳液，以处理深度吸收到多孔结构内。然而，如果需要将对于基底材料而言可湿润的聚合物溶液或聚合物乳液涂布到经处理的基底上，该聚合物溶液或聚合物乳液将被涂布到未处理的第二主表面上，并且基底将从第二主表面将聚合物溶液或聚合物乳液，以处理深度吸收到多孔结构内。
在许多实施方案中，多孔基底包括膜，例如，在第一主表面上平均孔尺寸为50nm至10μm的膜。多孔基底任选地包括亲水膜或疏水膜。例如但不限于此，多孔基底可包括膜，该膜包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃(共)聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
在某些实施方案中，用于本公开各方面的基底包括热致相分离(TIPS)膜。由于具有选择膜材料的拉伸程度的能力，因此通常可以控制TIPS膜的孔尺寸。TIPS膜的制备相对廉价，并且制备该膜的方法为熟练的技术人员所已知。例如，各种膜和方法在美国专利4,726,989(Mrozinski)、5,238,623(Mrozinski)、5,993,954(Radovanovic等人)和6,632,850(Hughes等人)中有详细描述。用于本公开各方面的基底也包括溶剂致相分离(SIPS)膜和通过挤出、挤出/拉伸和挤出/拉伸/提取工艺以及轨道蚀刻工艺制备的其它微孔膜。可由SIPS形成的合适的基底包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙(即，聚酰胺)、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素和聚酰亚胺，但不限于以上这些。可通过轨道蚀刻工艺形成的合适基底包括例如聚碳酸酯和聚酯，但不限于聚碳酸酯和聚酯。可通过拉伸技术形成的合适基底包括例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯，但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯。
一种合适的聚丙烯基底可以商品名F100 0.2微米聚丙烯膜20.5×500Roll TIPS从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))商购获得。在某些实施方案中，如上所述，第一微孔滤膜包含乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)。可用的ECTFE膜可根据美国专利4,623,670(Mutoh等人)、4,702,836(Mutoh等人)、6,559,192(Maccone等人)、7,247,238(Mullette等人)和PCT专利申请US2009/067807(Mrozinski等人)进行制备。合适的ECTFE膜可以商品名PFC020-ECTFE 0.2UM从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。
对于聚合物涂层的聚合物没有具体限制，并且通常包括可溶解于或乳化于水或水/溶剂共混物中的任何聚合物。可用的溶剂包括，例如，异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇烷基醚、乙酰醛、乙酸、丙酮、乙腈、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、丁酸、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、1,4-二氧己环、乙胺、甲酸、糠醇、丙三醇、甲基二乙醇胺、甲基异氰酸酯、1-丙醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、丙酸、丙二醇、吡啶、四氢呋喃、三甘醇、以及它们的组合。合适的可溶性聚合物包括，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚合电解质、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚醚、纤维素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸盐、或它们的衍生物或共聚合物。合适的可乳化聚合物包括，例如，硅氧烷、硅氧烷衍生物，例如，聚二甲基硅氧烷、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、或它们的组合。在某些实施方案中，该聚合物涂层包含聚乙烯吡咯烷酮或硅氧烷。
聚合物溶液或聚合物乳液中聚合物的量没有严格限制，并且通常在以下范围内：总溶液或乳液的约10重量％至约70重量％，诸如总溶液或乳液的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、或至少30重量％、以及最高达35重量％、最高达40重量％、最高达50重量％、最高达60重量％、最高达70重量％。一般来说，对聚合物溶液或聚合物乳液中聚合物的量进行选择以提供粘度，该粘度足够低以使基底将聚合物吸引至处理深度，但是足够高以防止基底将涂层吸引并贯穿基底的整个基底厚度。
将聚合物涂层作为非对称复合制品的一部分加入的优点是涂层提供比制品基底更大的选择性。在某些实施方案中，聚合物涂层对含水混合物中的有机溶质或来自含水混合物中的金属离子具有选择性。相似地，在某些实施方案中，聚合物涂层对气体混合物中的二氧化碳具有选择性。
示例性实施方案
实施方案1是用于制备非对称复合制品的方法，所述方法包括：提供多孔基底，该多孔基底包括第一主表面、与第一主表面相背对的第二主表面、和在其间延伸的多孔结构；以及用等离子体处理或电晕处理对该多孔基底从第一主表面到第一主表面与第二主表面之间的一定深度的多孔结构进行处理。该方法还包括：将涂料溶液涂敷到经处理的多孔基底上，以及干燥该涂料溶液，以形成包括聚合物涂层的复合的非对称复合制品，该聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上，并且以经处理的多孔结构的该深度延伸到多孔结构。
实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其中聚合物涂层设置在经处理的多孔基底的第一主表面上。
实施方案3是根据实施方案1所述的方法，其中聚合物涂层设置在经处理的多孔基底的第二主表面上。
实施方案4是根据实施方案1所述的方法，所述方法包括用等离子体处理对多孔基底进行处理。
实施方案5是根据实施方案1所述的方法，所述方法包括用电晕处理对多孔基底进行处理。
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中多孔基底包括膜。
实施方案7是根据实施方案6所述的方法，其中多孔基底包括膜，该膜包括在第一主表面处50nm至10μm的平均孔尺寸。
实施方案8是根据实施方案6或实施方案7所述的方法，其中多孔基底包括亲水膜。
实施方案9是根据实施方案6或实施方案7所述的方法，其中多孔基底包括疏水膜。
实施方案10是根据实施方案6或实施方案7所述的方法，其中多孔基底包括膜，该膜包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃(共)聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
实施方案11是根据实施方案1至4或实施方案6至10中任一项所述的方法，所述方法包括用等离子体处理对多孔基底进行处理，用等离子体处理对多孔基底进行处理包括使多孔基底在1毫托至1.0托的压力下经受等离子体的作用。
实施方案12是根据实施方案11所述的方法，其中等离子体处理包括使多孔基底在1毫托至300毫托的压力下经受等离子体的作用。
实施方案13是根据实施方案1至3或实施方案5至10中任一项所述的方法，所述方法包括用电晕处理对多孔基底进行处理，用电晕处理对多孔基底进行处理包括使多孔基底经受归一化能量介于约0.1焦耳每平方厘米和约100焦耳每平方厘米之间的电晕放电。
实施方案14是根据实施方案13所述的方法，其中电晕处理包括使多孔基底经受归一化能量介于约0.1焦耳每平方厘米和约20焦耳每平方厘米之间的电晕放电。
实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中用等离子体处理或电晕处理对多孔基底进行处理将多孔基底处理至距第一主表面最高达30.0μm的深度。
实施方案16是根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中用等离子体处理或电晕处理对多孔基底进行处理将多孔基底处理至距第一主表面最高达5.0μm的深度。
实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中用等离子体处理或电晕处理对多孔基底进行处理将多孔基底处理至距第一主表面最高达3.0μm的深度。
实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中用等离子体处理或电晕处理对多孔基底进行处理将多孔基底处理至距第一主表面最高达2.0μm的深度。
实施方案19是根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中用等离子体处理或电晕处理对多孔基底进行处理将多孔基底处理至距第一主表面至少0.1μm的深度。
实施方案20是根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中涂料溶液包括水中或溶剂中或水/溶剂共混物中的聚合物溶液或聚合物乳液。
实施方案21是根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中涂料溶液包含聚合物溶液，该聚合物溶液包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚合电解质、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚醚、纤维素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸盐、或它们的衍生物或(共)聚合物。
实施方案22是根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中涂料溶液包括聚合物乳液，该聚合物乳液包含硅氧烷、硅氧烷衍生物、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、或它们的组合。
实施方案23是根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中涂料溶液包含聚乙烯吡咯烷酮或硅氧烷。
实施方案24是根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中所述干燥包括使涂层经受20℃至250℃的温度。
实施方案25是根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中聚合物涂层对含水混合物中的有机溶质具有选择性。
实施方案26是根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中聚合物涂层对气体混合物中的二氧化碳具有选择性。
实施方案27是非对称复合制品，该制品包括：多孔基底，该多孔基底包括第一主表面、与第一主表面相背对的第二主表面、和在其间延伸的多孔结构；以及聚合物涂层，该聚合物涂层设置在第一主表面上或第二主表面上，并且以多孔结构的一定深度延伸到多孔结构。
实施方案28是根据实施方案27所述的复合制品，其中聚合物涂层设置在多孔基底的第一主表面上。
实施方案29是根据实施方案27所述的复合制品，其中聚合物涂层设置在多孔基底的第二主表面上。
实施方案30是根据实施方案27至29中任一项所述的复合制品，其中多孔基底包括膜。
实施方案31是根据实施方案30所述的复合制品，其中多孔基底包括膜，该膜包括在第一主表面处50nm至10μm的平均孔尺寸。
实施方案32是根据实施方案30或实施方案31所述的复合制品，其中多孔基底包括亲水膜。
实施方案33是根据实施方案30或实施方案31所述的复合制品，其中多孔基底包括疏水膜。
实施方案34是根据实施方案32或实施方案33所述的复合制品，其中多孔基底包括膜，该膜包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃(共)聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
实施方案35是根据实施方案27至34中任一项所述的复合制品，其中该深度包括距第一主表面最高达30.0μm的深度。
实施方案36是根据实施方案27至35中任一项所述的复合制品，其中该深度包括距第一主表面最高达5.0μm的深度。
实施方案37是根据实施方案27至36中任一项所述的复合制品，其中该深度包括距第一主表面最高达3.0μm的深度。
实施方案38是根据实施方案27至37中任一项所述的复合制品，其中该深度包括距第一主表面最高达2.0μm的深度。
实施方案39是根据实施方案27至38中任一项所述的复合制品，其中该深度包括距第一主表面至少0.1μm的深度。
实施方案40是根据实施方案27至39中任一项所述的复合制品，其中聚合物涂层包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚合电解质、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚醚、纤维素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸盐、或它们的衍生物或(共)聚合物。
实施方案41是根据实施方案27至39中任一项所述的复合制品，其中聚合物涂层包含硅氧烷、硅氧烷衍生物、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、或它们的组合。
实施方案42是根据实施方案27至40中任一项所述的复合制品，其中聚合物涂层包含聚乙烯吡咯烷酮或硅氧烷。
实施方案43是根据实施方案27至42中任一项所述的复合制品，其中聚合物涂层对含水混合物中的有机溶质具有选择性。
实施方案44是根据实施方案27至43中任一项所述的复合制品，其中聚合物涂层对气体混合物中的二氧化碳具有选择性。
本公开的示例性实施方案已在上文中描述，并且进一步通过以下实施例的方式在下文中进行说明，不应当以任何方式将这些实施例理解为对本公开范围的强加限制。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其它实施方案、修改形式及其等同物，本领域的技术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前提下，这些其它实施方案、修改形式及其等同物将显而易见。
实施例
如下实施例旨在说明在本公开范围内的示例性实施方案。虽然阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，在它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
材料
在实施例中采用以下术语、缩写和材料商品名：
分子量为58k的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)A14315购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill,MA))。
水中的预固化硅橡胶乳液，84添加剂获自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning(Midland,MI))。
异丙醇(IPA)，购自VWR国际公司(VWR International)(美国宾夕法尼亚州西切斯特歌珊地公园道1310号，邮编19380(1310Goshen Parkway,West Chester,PA 19380))。
来自MilliQ梯度A10系统(EMD密理博公司(EMD Millipore))的MilliQ级水用于MWCO和通量测试。
3M F100 0.2μm级的聚丙烯(PP)TIPS膜获自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))。
3M P1100PFC020 0.2μm级的乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)膜获自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))。
处理流程
以下基底处理法用于对根据本公开的基底进行处理。
1)等离子体处理
对于静态处理过程，将基底放置在间歇式等离子体设备的通电电极上。该系统具有5毫托的标称基础压力。静态处理过程如下进行：以1000cm3/min的标准流速注入2％的硅烷气(在氩气中)，以及以200cm3/min的标准流速注入氧气，其中等离子体功率为20或40秒300瓦特。
对于连续处理过程，将基底放置在卷对卷等离子体设备的通电电极上。连续等离子体处理设备如下运行：以2000cm3/min的标准流速注入2％的硅烷气(在氩气中)，以及以200cm3/min的标准流速注入氧气，其中驻留时间为60秒时，等离子体功率为1000瓦特。等离子体处理过程中的压力为223毫托。
2)电晕处理
样品在Pillar科技公司(Pillar Technologies)“通用型”型电晕处理机中进行处理，通过镀瓷背衬辊对两个13英寸宽的裸金属“鞋”电极施加600瓦特的功率。将样品粘贴到2-密耳的聚丙烯载体膜上，并且以22米/分钟(用于进行0.5J/cm2处理)或以11米/分钟(用于进行1.0J/cm2处理)传输以进行电晕放电。
表征
使用以下表征方法对基底处理以及根据本公开制备的非对称复合制品进行评估。
1)处理深度评估
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液在水中以10重量％或15重量％的量进行制备，其中IPA为10-20体积％。处理深度如下进行评估：将过量的PVP溶液涂敷到基底表面上，并且在对经涂布的膜进行低温断裂以及通过扫描电子显微镜进行剖面分析之前，干燥该溶液。
2)涂层评估
在用5号绕线刮棒将84添加剂硅氧烷乳液涂布到基底表面之前，将84添加剂硅氧烷乳液在水中稀释至30％固体。涂层干燥之后，将经涂布的膜进行低温断裂，用于通过扫描电子显微镜进行剖面分析。
3)扫描电子显微镜(SEM)图像
将每个样品的一部分切除，并装在SEM短插芯上检查表面。通过低温压裂法制备剖面。将金薄层溅涂到样品上以使其具有导电性。SEM仪器条件包括5.0KV加速电压和2-11.5mm工作距离(wd)。使用FEI Phenom SEM以280倍至5000倍范围内的放大率进行成像。
实施例#1基底的等离子体处理
等离子体处理次数和所得的处理深度在下表1中列出。对于未进行等离子体处理的PP膜和ECTFE膜，在PVP涂层与膜材料之间可以看见非常尖锐的边界，其中没有显现PVP渗入膜孔中。等离子体处理之后，所有样品均看见有PVP渗入。PP膜中处理深度的数量级大于ECTFE膜(例如，PP膜处理20秒之后深度为20μm，与之相比，ECTFE膜处理相同时间之后的深度为1.5μm)。最后，随着对这两种膜处理的时间越长，处理深度越大，PP膜处理40秒之后深度达到30μm，并且ECTFE膜处理60秒之后达到约3.0μm。
表1
样品编号 基底 处理类型 处理时间(s) 处理深度*(μm)
1 PP膜 无 - 0
2 PP膜 静态 20 20
3 PP膜 静态 40 30
4 ECTFE膜 无 - 0
5 ECTFE膜 静态 20 1.5
6 ECTFE膜 静态 40 2.5
7 ECTFE膜 连续 60 3.0
*基于剖面SEM评估中PVP涂层的渗入深度。
实施例#2基底的电晕处理
施用至不同膜基底的电晕处理条件在下表2中列出。在以上实施例#1中讨论了控制情况(样品1和样品5)，其中没有显现PVP渗入膜孔中。电晕处理之后，在PP膜的情况下，看见PVP的渗入延伸至约3.5μm。在ECTFE膜的情况下，该处理深度更小。进行0.5J/cm2的电晕处理之后，似乎有少量PVP渗入膜中，深度达约1μm。该量化为约数，因为涂层与膜表面粗糙度近似。在1.0J/cm2的电晕处理之后，渗入深度增加至约1.5μm。
表2
样品编号 基底 处理水平(J/cm<sup>2</sup>) 处理深度*(μm)
8 PP膜 0.5 3.5
9 ECTFE膜 0.5 ～1
10 ECTFE膜 1.0 1.5
*基于剖面SEM评估中PVP涂层的渗入深度。
实施例#3在经处理的基底上进行涂布
通过涂布预固化硅橡胶乳液对膜样品的子集进行评估。对于未经处理的PP膜(样品1)，总涂层厚度为约2.5–3.0μm，并且涂层似乎并没有穿透多孔基底的表面。对于其中PP膜已经被处理20秒的样品2，看见涂层材料散布在该膜的第一15μm上，这是因为处理深度已经延伸超过固有的涂层厚度。这些观察反映了使用PVP测量的处理深度结果。
对于未经处理的ECTFE膜(样品4)的情况，涂层厚度为约3-4μm，并且涂层似乎并没有穿透多孔基底的表面。对于其中ECTFE膜已经被处理20秒的样品5，所得的涂层一半嵌入基底中。该结果反映了使用PVP测量的处理深度结果。
虽然以某些示例性实施方案详细描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上给出的示例性实施方案。此外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入本文。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案在以下列出的公开的实施方案的范围内。

Claims (17)

1.一种制备非对称复合制品的方法，所述方法包括：
提供多孔基底，所述多孔基底包括第一主表面、与所述第一主表面相背对的第二主表面、以及在其间延伸的多孔结构；
用等离子体处理或电晕处理对所述多孔基底从所述第一主表面到所述第一主表面与所述第二主表面之间的一定深度的所述多孔结构进行处理，其中所述深度包括从距所述第一主表面至少0.5μm至距所述第一主表面最高达30μm的深度；
将涂料溶液涂敷到经处理的所述多孔基底上；以及
干燥所述涂料溶液，以形成包括聚合物涂层的复合的非对称复合制品，所述聚合物涂层设置在所述第一主表面上或所述第二主表面上，并且以经处理的所述多孔结构的所述深度延伸到所述多孔结构中。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括用等离子体处理对所述多孔基底进行处理。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括用电晕处理对所述多孔基底进行处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底包括亲水膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底包括疏水膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底包括含有热塑性聚合物的膜，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料溶液包含聚合物溶液，所述聚合物溶液包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚合电解质、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚醚、纤维素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸盐、或它们的衍生物或共聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料溶液包含聚合物乳液，所述聚合物乳液包含硅氧烷、硅氧烷衍生物、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底包括含有热塑性聚合物的膜，所述热塑性聚合物包括聚烯烃共聚合物。
10.一种非对称复合制品，所述非对称复合制品包括：
多孔基底，所述多孔基底包括第一主表面、与所述第一主表面相背对的第二主表面、以及在其间延伸的多孔结构；和
聚合物涂层，所述聚合物涂层设置在所述第一主表面上或所述第二主表面上，并且以所述多孔结构的一定深度延伸到所述多孔结构中，其中所述深度包括从距所述第一主表面至少0.5μm至距所述第一主表面最高达30μm的深度。
11.根据权利要求10所述的复合制品，其中聚合物涂层设置在所述多孔基底的所述第一主表面上。
12.根据权利要求10所述的复合制品，其中所述聚合物涂层设置在所述多孔基底的所述第二主表面上。
13.根据权利要求10所述的复合制品，其中所述多孔基底包括膜，所述膜包括在所述第一主表面处50nm至10μm的平均孔尺寸。
14.根据权利要求10所述的复合制品，其中所述多孔基底包括含有热塑性聚合物的膜，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
15.根据权利要求10所述的复合制品，其中所述聚合物涂层包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚合电解质、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚醚、纤维素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸盐、或它们的衍生物或共聚合物。
16.根据权利要求10所述的复合制品，其中所述聚合物涂层包含硅氧烷、硅氧烷衍生物、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯或它们的组合。
17.根据权利要求10所述的复合制品，其中所述多孔基底包括含有热塑性聚合物的膜，所述热塑性聚合物包括聚烯烃共聚合物。
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