KR20110096077A - 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체로부터의 미세다공성 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체로부터의 미세다공성 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20110096077A
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ethylene chlorotrifluoroethylene
chlorotrifluoroethylene copolymer
copolymer
mixed composition
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KR1020117016522A
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제임스 에스 므로진스키
랜달 피 스웬슨
카를-디터 바이란트
조나단 에프 헤스터
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체로부터 제조된 구결정성 매트릭스를 갖는 미세다공성 재료는 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과인 복수의 기공을 갖는다. 재료는 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 희석제 및 핵화제를 용융 혼합하여 용융 혼합 조성물을 제공하는 단계; 용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계; 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 상 분리를 유도하도록, 형상화된 용융 혼합 조성물을 냉각하여 상 분리 재료를 제공하는 단계; 및 상분리 재료를 연신시켜 미세다공성 재료를 제공하는 단계를 포함하는 열 유도 상 분리 (TIPS) 공정에 의해 제조된다. 미세다공성 재료는 용품에 포함될 수 있으며, 용품은 하나, 둘 또는 그 이상의 층의 미세다공성 재료를 포함할 수 있다.

Description

에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체로부터의 미세다공성 재료 및 그의 제조 방법 {MICROPOROUS MATERIAL FROM ETHYLENE-CHLOROTRIFLOUROETHYLENE COPOLYMER AND METHOD FOR MAKING SAME}
본 발명은 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체로 제조된 미세다공성 재료 및 그러한 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
내용매성 재료인, 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 ("ECTFE") 공중합체로부터 제조된 미세다공성 재료의 잠재적 유용성이 본 기술 분야에서 일반적으로 인정된다. 미세다공성 재료는 일반적으로 "열 유도 상 분리" ("TIPS")와 같은 상 분리 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 희석제의 제거 및 고도의 다공성을 부여하기 위한 재료의 연신과 같은 추가적인 가공을 견뎌내는 것이 또한 가능한 ECTFE 미세다공성 재료의 제조에서는 TIPS 공정이 성공적으로 사용되지 못하고 있다. ECTFE 멤브레인(membrane)은 전형적으로, 예를 들어, 필터 카트리지에 배치하기에 적합한 고표면적 여과 재료를 생성하는 데 필요한 방식으로 접고 주름잡는 것을 견디는 데 필요한 강도가 부족하였다.
핵화제(nucleating agent)가 미세다공성 재료의 제조에 사용되어 왔다. 소정 재료가 다양한 중합체 시스템에서 핵화제로서 성공적으로 이용되어 왔지만, 공지의 핵화제는 추가의 가공 (예를 들어, 연신, 접음)을 견디기에 충분히 강한 원하는 형태(morphology)를 갖는 ECTFE 미세다공성 재료를 제공하지 못하였다.
핵화제를 중합체/희석제 시스템에 도입하는 방법은, 전형적으로 고전단 혼합기를 사용하여, 희석제 중 핵화제의 분산물을 제조하는 것이 우선적으로 필요한 '예비 혼합' 방법을 포함한다. 대안적으로, 핵화제를 우선 중합체 중에 분산시켜 컴파운딩된 '마스터배치'를 제조할 수 있다. 그러나, 압출에 의한 ECTFE 미세다공성 재료의 제조를 위한 TIPS 공정에 사용되는 경우, 압출 시스템을 통해 이동하는 동안 핵화제가 종종 응집되고/응집되거나 용액/분산물로부터 빠져나온다. 예비 혼합 기술은 일반적으로 충분히 신속한 ECTFE 결정화 속도 또는 원하는 형태 (예를 들어, 구결정성 매트릭스(spherulitic matrix))를 제공하지 못하였다.
개선된 ECTFE 미세다공성 재료와 그러한 재료를 포함하는 용품이 요구될 뿐만 아니라 TIPS 공정에서 핵화제를 사용하여 그러한 ECTFE 미세다공성 재료를 제조하는 것이 요구된다.
일 태양에서, 본 발명은,
용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계 - 조성물은 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 희석제 및 핵화제를 포함하고 핵화제는 용융 혼합 조성물 중에 균일하게 분산됨 - 와;
용융 혼합 조성물을 냉각시켜 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 상 분리를 유도하여 상 분리 재료를 제공하는 단계와;
상 분리 재료를 연신시켜 미세다공성 재료를 제공하는 단계 - 재료는:
에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이며 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 기공을 포함하는 구결정성 매트릭스; 및
에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함함 - 를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은,
에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이며 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 기공을 포함하는 구결정성 매트릭스;
및 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는 미세다공성 재료를 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은,
상기한 미세다공성 ECTFE 재료를 포함하는 제1 층; 및
제1 층에 부착된 제2 층 - 제2 층은 앞서 설명된 바와 같은 미세다공성 ECTFE 재료를 포함함 - 을 포함하는 미세다공성 재료를 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은,
에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 기공을 포함하는 구결정성 매트릭스; 및
에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하며;
파단 없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡는 것을 견디기에 충분한 강도를 갖는 미세다공성 재료를 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은,
입구 및 출구를 갖는 하우징; 및
하우징 내에 배치된 전술한 미세다공성 ECTFE 재료 - 미세다공성 ECTFE 재료는 주름잡힘 - 을 포함하는 조립체를 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은:
적어도 제1 용융 혼합 조성물 및 제2 용융 혼합 조성물을 포함하는 복수의 용융 혼합 조성물을 형상화하여, 공통 계면을 따라 함께 결합된 제1 용융 혼합 조성물의 층 및 제2 용융 혼합 조성물의 층으로 구성된 다층 시트를 형성하는 단계 - 제1 용융 혼합 조성물은 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 제1 희석제 및 제1 핵화제를 포함하고 제2 용융 혼합 조성물은 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 제2 희석제 및 제2 핵화제를 포함함 - 와;
다층 시트를 냉각시켜 제1 용융 혼합 조성물 중의 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 제2 용융 혼합 조성물 중의 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 상 분리를 유도하여 다층 상 분리 재료를 제공하는 단계와;
다층 상 분리 재료를 연신시켜, 제1 및 제2 층을 갖는 다층 미세다공성 재료를 제공하는 단계 - 제1 층은 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제1 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제1 기공의 제1 구결정성 매트릭스, 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 제1 핵화제를 포함하고; 제2 층은 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제2 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제2기공의 제2 구결정성 매트릭스, 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 제2 핵화제를 포함함 - 를 포함하는 다층 미세다공성 ECTFE 재료의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은,
제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제1 구결정성 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제1 기공을 포함하는 제1 구결정성 매트릭스;
제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 제1 핵화제로 구성된 제1 층;
제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제2 구결정성 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제2 기공을 포함하는 제2 구결정성 매트릭스;
제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 제2 핵화제로 구성된 제2 층을 포함하며;
제1 구결정성 매트릭스의 평균 기공 크기와 제2 구결정성 매트릭스의 평균 기공 크기는 상이한, 미세다공성 재료를 제공한다.
달리 언급되지 않는다면, 본 명세서에 사용되는 용어는 본 발명이 속하는 당업자의 이해와 일치하는 의미를 갖도록 의도된다. 명확하게 하기 위해서, 하기에 열거된 용어는 본 명세서에 설명된 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"공중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체의 중합으로부터 생성된 중합체를 지칭한다.
중합체가 "결정화된" 것으로 지칭되는 경우, 이는 중합체가 적어도 부분적으로 결정질이거나 반결정질인 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"결정화 온도"는 재료 (예를 들어, 중합체)가 결정화되는 온도를 지칭한다.
"희석제"는 (1) ECTFE 공중합체와 혼합가능하고, (2) 혼합물이 ECTFE 공중합체의 용융 온도 초과로 가열될 때 ECTFE 공중합체와 용액을 형성할 수 있고, (3) 용액이 ECTFE 공중합체의 결정화 온도 미만으로 냉각될 때 그 용액으로부터 상 분리되는 재료를 지칭한다. "희석제"는 주위 온도에서 고체 또는 액체인 재료를 망라한다.
"ECTFE 공중합체"는 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌의 하나 이상의 공중합체(들)를 지칭한다.
"핵화제(들)"는 중합체 결정화의 개시 및 속도를 제어하기 위하여 중합체 시스템에 첨가되는 재료를 지칭한다.
"구결정"(Spherulite)은 중합체의 개별 노드(node) 또는 도메인을 지칭하며, "구결정성 매트릭스"는 방사상 피브릴에 의해서 서로 연결된, 복수의 이격된, 무작위로 분산된 구결정을 포함하는 구조를 지칭한다.
본 발명의 이러한 태양 및 다른 태양이 개시된 실시 형태의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 검토하여 더욱 쉽게 이해될 것이다.
본 발명의 실시 형태가 다양한 도면을 참조하여 설명된다:
<도 1>
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하기 위한 장치의 개략도.
<도 2>
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하기 위한 장치의 개략도.
<도 3>
도 3은 본 명세서의 비교예 E에 따라 제조된 미세다공성 ECTFE 재료의 표면의 현미경사진.
<도 4>
도 4는 본 명세서의 실시예 21에 따라 제조된 미세다공성 ECTFE 재료의 표면의 현미경 사진.
본 발명은 미세다공성 ECTFE 재료 및 그러한 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
I. 미세다공성 재료
본 발명의 ECTFE 재료는 방사상 피브릴에 의해서 서로 연결된, 다수의 이격되고, 무작위로 분산된 ECTFE 공중합체의 노드 또는 도메인을 포함한다는 점에서 미세다공성 구결정성 매트릭스를 가지며 미세다공성 매트릭스 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 적어도 하나의 핵화제를 갖는다. 미세다공성 ECTFE 재료는, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 (㎛) 초과인 재료를 형성하기 위한 열 유도 상 분리 ("TIPS") 공정을 사용하여 형성된다. 일부 실시 형태에서, 평균 기공 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10.0 ㎛의 범위이지만, 일부 재료는 0.01 ㎛ 미만 및/또는 10.0 ㎛ 초과의 기공 크기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세다공성 ECTFE 재료는 재료의 단일층으로서 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, ECTFE 재료의 둘 이상의 미세다공성 층이, 하나의 다층 용품 중의 별도의 층으로서, 하나가 다른 하나 위에 수직으로 적층된다. 그러한 다층 재료에서, ECTFE 재료의 상이한 미세다공성 층은 상이한 기공 크기를 가지 수 있다. 본 발명의 다른 실시 형태는 ECTFE 공중합체 이외의 재료(들)로 구성된 기재 상에 하나 이상의 미세다공성 ECTFE 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세다공성 ECTFE 재료는 튜브, 또는 중공 섬유로서 형성될 수 있다. 미세다공성 ECTFE 재료는 본 명세서에서 논의된 바와 같은 임의의 다양한 응용에 사용하기에 적합하다.
1. ECTFE 공중합체 매트릭스 재료
본 발명의 범주에 속하는 미세다공성 재료는 적어도 하나의 ECTFE 공중합체를 포함한다. ECTFE 공중합체는 열가소성이며 보통의 용융 가공 조건 하에서 용융될 것이다. 적합한 ECTFE 공중합체는 본 명세서에서 제한되지 않지만, TIPS 공정에서 전술한 구결정성 매트릭스 재료를 제공할 수 있는 임의의 ECTFE 공중합체 또는 ECTFE 공중합체들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 적합한 ECTFE 공중합체는 기계적 특성의 조합을 갖는, 부분적으로 플루오르화된, 반결정질 (예를 들어, 적어도 부분적으로 결정질) 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 적합한 ECTFE 공중합체는 상업적 공급처로부터 입수가능한 수지, 예를 들어, 솔베이 솔렉시스, 인크.(Solvay Solexis, Inc.)(미국 뉴저지주 웨스트 뎁트포트 소재)로부터 상표명 "할라"(Halar)로 입수가능한 것 (예를 들어, 할라 300, 901 및 902 ECTFE 공중합체 재료)을 포함한다.
용융 유동 지수는 ECTFE 공중합체의 용융 점도와 역의 관계가 있으며, 일부 실시 형태에서, ECTFE 공중합체는 중간 내지 고도의 용융 점도 또는 낮은 용융 지수를 갖도록 선택된다 (예를 들어, 275℃ 및 2.16 kg에서). 일부 실시 형태에서, 적합한 ECTFE 공중합체는 용융 지수가 약 2.0 미만 또는 약 1.5 미만이다.
2. 희석제 재료
본 발명에 따른 미세다공성 재료의 제조에 있어서, ECTFE 공중합체는 유기 희석제와 조합된다. 적합한 희석제에는 다음과 같은 유기 에스테르가 포함된다: 예를 들어, 다이부틸 세바케이트 (DBS)와 같은 세바식산 에스테르; 다이옥틸 프탈레이트 (DOP), 다이에틸 프탈레이트 (DEP)와 같은 프탈산 에스테르; 트라이멜리트산 에스테르; 아디프산 에스테르; 인산 에스테르; 아젤라산 에스테르, 및 전술한 것의 둘 이상의 조합. 본 발명의 미세다공성 재료를 제조하기 위해 사용되는 희석제의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에서, ECTFE 공중합체와 희석제의 혼합물은 약 70/30 내지 약 30/70 사이의 범위 이내의 ECTFE 공중합체/희석제의 중량비로 제조된다.
3. 핵화제
본 발명에 따라 제조된 미세다공성 재료는, TIPS 공정 중 ECTFE 공중합체의 결정화를 유도, 가속 및 향상시키기 위해, 그리고 ECTFE 공중합체가 용융물로부터 결정화될 때 형성되는 공중합체 도메인의 강하고, 균일한 미세구조 (예를 들어, 구결정성 매트릭스)를 갖는 필름 또는 멤브레인 제품을 제공하기 위해, 적어도 하나의 핵화제를 이용한다. 미세구조는 고도로 다공성이며 이전의 이용가능한 ECTFE 재료와 비교하여 더 큰 연신성(stretchability) 및 개선된 인장강도를 나타낸다.
핵화제는, 예를 들어, 미국 특허 제6,632,850호 및 제4,726,989호에서 논의되며, 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 유용한 핵화제(들)는 몇 가지 형태 중 하나로 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 핵화제는 하나 이상의 중합체 (예를 들어, ECTFE 공중합체 이외의 중합체)로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 핵화제는 중합체 베이스 중에 현탁된 미세 미립자를 포함한다. 핵화제는 충분한 핵화 부위에서 ECTFE 공중합체의 결정화를 개시하여 전술한 구결정성 매트릭스를 생성하기에 충분한 양으로 ECTFE 공중합체/희석제 중에 균일하게 분산될 수있다.
본 발명의 실시 형태에서, 필요한 핵화제의 양은 ECTFE/희석제 혼합물의 약 2.0 wt% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 핵화제의 양은 ECTFE/희석제 혼합물의 약 0.01 wt% (100 ppm) 내지 약 2.0 wt%이다. 다른 실시 형태에서, 핵화제의 양은 ECTFE/희석제 혼합물의 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.05 wt% 내지 약 1.0 wt%, 또는 약 0.25 wt% 내지 약 1.0 wt%이다.
더욱이, ECTFE 미세다공성 재료의 TIPS 형성에서 소정 핵화제의 사용은 ECTFE 공중합체에 비해 더 많은 양의 희석제의 사용을 가능하게 하였다. 이는 희석제로서 DBS를 포함하는 혼합물에서 특히 그러하다. 예를 들어, 핵화제가 사용되지 않는 경우에는 오직 약 30 내지 50 wt %의 희석제 수준이 할라 902 ECTFE와 혼합될 수 있다. 그러나, 적합한 핵화제가 포함되면, DBS 희석제의 양이 최대 약 70 wt %로 증가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, TIPS 희석제 용액으로부터 ECTFE 중합체를 결정화하기 위한 효과적인 핵화제는, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체 (ETFE); 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 (THV); 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (FEP); 및 전술한 것의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 임의의 다양한 플루오로중합체를 포함한다. 핵화제로서 사용하기에 적합한 구매가능한 플루오로중합체에는 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 상표명 "ETFE 6235Z"로 입수가능한 ETFE 공중합체; 다이네온 엘엘씨로부터 상표명 "THV 815Z"로 입수가능한 THV 공중합체; 다이네온 엘엘씨로부터 상표명"FEP 6322Z"로 입수가능한 FEP 공중합체; 및 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 "테프젤"(Tefzel) (예를 들어, 테프젤 200, 테프젤 750, 및 테프젤 2188)로 입수가능한 ETFE 공중합체가 포함된다.
플루오로중합체의 다양한 특징이 본 명세서에 기재된 TIPS 공정에 사용하기 위한 핵화제로서의 플루오로중합체의 선택에서 고려되어야 한다. 일 태양에서, 핵화제로서 사용하고자 하는 재료는 ECTFE 공중합체 중에 실질적으로 균일하게 분산가능하여 본질적으로 균질한 용융 혼합 조성물을 형성하여야 한다. 추가로, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 용융 혼합 조성물의 냉각 중에 핵화제가 먼저 결정화되도록 핵화제의 결정화 온도는 ECTFE 공중합체의 결정화 온도보다 더 높아야 한다. 이러한 방식으로, 플루오로중합체의 결정질 입자가 형성될 것이며 이는 ECTFE 공중합체가 자신의 결정화 온도에 도달한 때에 진정한 핵화제로서 작용하도록 이용될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 플루오로중합체가 ECTFE 공중합체의 결정화에 영향을 주고 이를 제어하며, 그에 의해 본 명세서에 기재된 원하는 구결정성 매트릭스를 형성하기 위해서는 플루오로중합체 핵화제에 의한 미립자의 형성이 필요한 것으로 여겨진다.
일부 실시 형태에서, 적합한 핵화제는, 핵화제 (예를 들어, 미립자)가 실질적으로 비-응집되고 고도로 분산된 채로 유지되는 제형을 제공하도록 ECTFE 공중합체 및 희석제와 분산가능한 열가소성 중합체와 조합된 임의의 몇 가지 미립자 재료로부터 선택된다. 그러한 실시 형태에서, 핵화제는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 미립자 재료이다. 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 이는 전술한 미립자와 혼합되어 미립자가 균일하게 분산되어 있는 미립자/중합체 혼합물을 제공한다. 적합한 구매가능한 미립자에는 일본 소재의 도쿄 프린팅 잉크 컴퍼니(Tokyo Printing Ink Co.)로부터 입수가능한, 올레핀이 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체인, 청색 구리 프탈로시아닌 안료 "C.I. 15:3"; 미국 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재의 밀리켄 케미칼 컴퍼니(Milliken Chemical Co.)로부터 입수가능한, 폴리프로필렌 중의 핵화제 (바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 다이소듐 염)의 농축 마스터배치 형태인, "HI5-5"가 포함된다. 핵화제로서의 미립자의 사용은, 선택된 미립자 재료가 ECTFE 공중합체의 가공 중에 유의한 응집이 없이 ECTFE 공중합체 중에 실질적으로 균일하게 분산되어, 평균 기공 크기가 약 0.01 ㎛ 초과, 일부 실시 형태에서, 약 0.01 ㎛ 내지 약 10.0 ㎛의 범위 이내인 미세기공으로 구성된 구결정성 매트릭스를 갖는 미세다공성 ECTFE 재료를 제공하는 능력에 의해서만 제한된다.
4. 기타 첨가제
추가 성분이 ECTFE 공중합체/희석제 블렌드에, 핵화제에, 또는 ECTFE 공중합체/희석제/핵화제의 블렌드에 첨가될 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 첨가제는 재료의 캐스팅 후에 또는 연신 후에 재료에 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 계면활성제, 정전기 방지제, 자외 방사선 흡수제, 산화방지제, 유기 또는 무기 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 안정제, 항미생물제, 방오 화합물, 및 임의의 전술한 것의 둘 이상의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는 선택 성분이 용융 첨가제로서 ECTFE 공중합체/희석제의 블렌드에 첨가된다.
선택 성분은, 존재한다면, 일반적으로 공중합체 블렌드 (예를 들어, ECTFE 공중합체/희석제/핵화제)의 약 10 wt% 이하의 농도로 포함된다. 일부 실시 형태에서, 선택 성분은, 존재한다면, 약 5 wt% 이하의 농도로 포함된다.
II . 미세다공성 ECTFE 재료의 제조 방법
언급된 바와 같이, 본 발명의 미세다공성 ECTFE 재료는 열 유도 상 분리 공정 또는 TIPS 공정을 사용하여 제조된다. TIPS 공정은 일반적으로 열가소성 중합체(들)와 희석제 및 핵화제를 용융 블렌딩하여 형성되는 용융 혼합 조성물을 수반한다. 희석제 및 열가소성 중합체(들)는 승온에서 균질한 용액을 형성한다. 조성물을 혼합물의 상 분리 온도 미만으로 냉각 시, 균질한 용액이 분리되어 중합체-풍부 상 및 희석제-풍부 상을 형성한다.
상 분리는 (i) 열가소성 중합체(들)와 (ii) 희석제 사이에서 일어나며, 가장 전형적으로는, 고체-액체 상분리로서 일어난다. 상 분리 후에, 생성된 재료 (예를 들어 필름, 멤브레인 등)는 적어도 하나의 방향으로 선택적으로 배향되어 상호연결된 미세기공으로 구성된 네트워크를 형성한다. 희석제는 배향 전에 또는 후에 재료로부터 제거될 수 있다. TIPS 공정은 또한 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,976,686호; 제4,726,989호 및 제4,539,256호와; 미국 특허 출원 공개 제2005/0058821호에 기재되어 있다.
본 발명의 미세다공성 ECTFE 재료를 제공하는 데 있어서, TIPS 공정은 다음 단계를 포함한다: (1) ECTFE 공중합체(들)/희석제(들) 및 핵화제(들)의 혼합물을 포함하는, 하나 이상의 실질적으로 균일하고 균질한 용융 혼합 조성물(들)을 형성하는 단계; (2) 각각의 용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계; (3) 형상화된 용융 혼합 조성물(들)을 상 분리시켜 하나 이상의 미세다공성 층(들)을 갖는 상 분리 재료를 형성하는 단계; (4) 상 분리 재료(들)의 기공으로부터 희석제(들)를 추출하는 단계; 및 (5) 선택적으로, 상 분리 재료(들)를 연신시켜 미세다공성 ECTFE 공중합체 재료의 다공성을 최대화하는 단계.
본 발명의 실시 형태에서, ECTFE 공중합체(들)/희석제(들) 및 핵화제(들)의 혼합물을 포함하는 조성물을 형성하는 단계 (1)은 ECTFE 공중합체(들)와 희석제(들)를 용융 혼합하고 그 블렌드에 핵화제(들)를 균일하게 분산시켜 용융 혼합 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 희석제는 ECTFE 공중합체의 용융 온도 초과의 온도에서 ECTFE 공중합체와 혼화가능하다. 다양한 성분의 농도가 광범위하게 달라질 수 있다. 일부 실시 형태에서, ECTFE 공중합체는 약 30 wt% 내지 약 70 wt% 범위의 농도로 용융 혼합 조성물 중에 존재하며, 희석제는 약 70 wt% 내지 약 30 wt% 범위의 농도로 용융 혼합 조성물 중에 존재하고, 핵화제는 최대 약 5 wt%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 핵화제(들)는, 구결정성 매트릭스를 형성하기에 충분한 수의 핵화 부위에서 ECTFE 공중합체의 결정화를 개시하고 적합한 미세다공성 재료를 얻기에 충분한 양으로 용융 혼합물 조성물에 존재한다. 핵화제의 실제 양은 용융 혼합 조성물의 0.1 wt% 미만, 일부 실시 형태에서, 용융 혼합 조성물의 0.05 wt% 미만일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 핵화제의 양은 용융 혼합 조성물의 약 0.01 wt% (100 ppm) 내지 약 2 wt% , 또는 용융 혼합 조성물의 약 0.02 wt% 내지 약 1 wt%이다.
핵화제는 액체 상태로부터 ECTFE 공중합체의 결정화를 유도하고, ECTFE 공중합체의 결정화를 가속하고/가속하거나 용융 상태로부터 냉각될 때 형성되는 결정 핵의 수를 증가시키도록 중합체 결정화 부위의 개시를 향상시키는 기능을 담당한다. 따라서, 핵화제는 ECTFE 공중합체의 결정화 온도에서 고체이거나 부분적으로 고체이다. 핵화제가 플루오로중합체인 경우, 핵화제는 ECTFE 공중합체의 결정화 온도 초과의 결정화 온도를 가져서 ECTFE 공중합체의 결정화 전에 핵화제가 결정화되어 고체 미립자 물질을 형성할 가능성이 더 크도록 선택된다. 추가적으로, 용융 혼합 조성물 중의 핵화제(들)의 존재는 ECTFE 공중합체의 농도에 비해 더 큰 농도의 희석제의 사용을 용이하게 하는 것으로 보인다. 예를 들어, 핵화제 없이는 약 30 내지 50 wt %의 희석제 수준이 ECTFE 공중합체와 혼합될 수 있는 반면 희석제의 존재 시에는 최대 약 70 wt %의 희석제 수준이 관찰되었다.
용융 혼합 조성물은 생성되는 미세다공성 재료에서 원하는 특성을 제공하도록 맞춤될 수 있다. 예를 들어, 최종 재료의 특성은 ECTFE 공중합체 대 희석제의 비의 변화, 사용되는 핵화제의 실체 및 양, 냉각 속도의 변화를 통해, 그리고 더 큰 다공도를 부여하는 데 사용되는 연신비에 의해서 맞춤될 수 있다.
미립자가 핵화제로서 사용되는 실시 형태에서는, 예비 혼합 단계를 이용하여 열가소성 중합체 중 핵화제의 균일한 '예비 분산물'을 생성해 "마스터배치"를 제공한 다음 이를 ECTFE 공중합체 및 희석제와 블렌딩할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 용융 혼합 조성물 내에서 또는 생성된 미세다공성 재료에서 핵화제의 실질적으로 균일한 분산을 얻는 데 예비 혼합 단계가 필요하지 않다. 예를 들어, 혼합은 이축 압출기 상에서 고전단 혼합 요소를 사용해 핵화제를 ECTFE 공중합체/희석제 용융 스트림 내에 균일하게 분포시키고 실질적으로 균일한 용융 혼합 조성물을 제공하여 달성될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 조성물을 형상화하는 단계 (2)는 압출에 의해 달성된다. 그러한 실시 형태에서, 용융 혼합이 또한 압출기 내에서 달성된다. 용융 혼합 ECTFE 조성물은 그 후에 압출 다이를 통해 압출되어 일정 형상으로 캐스팅된다. 용융 혼합 조성물은 예를 들어, 시트 다이를 사용하여 필름으로, 또는 중공 섬유 다이를 사용하여 중공 섬유로 형상화될 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 다른 형상 및 형태가 고려된다. 용융 혼합 조성물(들)은 기재 상, 급랭조(quench bath) 내, 캐스팅 휠(casting wheel) 상 등으로 캐스팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용융 블렌딩 조성물로부터의 미세다공성 ECTFE 재료는 조성물이 칠 롤의 표면과 접촉하지 않는 영역을 제공하도록 패턴화된 칠 롤(chill roll) 상으로 캐스팅된다. 생성된 재료는 두께가 실질적으로 균일하나 패턴화된 표면을 가질 것이며, 패턴화된 표면은 미세다공성이 높은 실질적으로 표피 부재(skinless) 영역 및 미세다공성이 감소된 표피 존재(skinned) 영역을 제공한다. 이러한 방법은 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,120,594호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 용융 혼합 조성물의 다수의 층이 형상화되고 하나가 다른 하나 위에 적층되어 다층 시트를 제공한다. 압출을 이용하는 실시 형태에서, 단일 시스템 내에 둘 이상의 압출기가 포함되어 ECTFE 공중합체/희석제/핵화제의 상이한 조성물들을 용융 혼합할 수 있다. 용융 혼합 조성물들은 공압출되어 다층 시트를 형성하며 이때 각각의 용융 혼합 조성물은 별도의 층에 존재한다.
따라서, 용융 혼합 조성물(들)이 가열 환경으로부터 냉각 환경으로 이동되고, 조성물(들)이 냉각되기 시작하자마자 (예를 들어, 압출 다이를 통과할 때) 상 분리 (단계 (3))가 전형적으로 개시된다. 용융 혼합 조성물(들)이 냉각됨에 따라, 결정질 ECTFE가 고체 구결정성 매트릭스를 형성할 때까지, ECTFE 공중합체(들)가 희석제로부터 결정화되고 상 분리되기 시작한다. 압출을 이용하고 플루오로중합체를 핵화제(들)로서 사용하는 본 발명의 실시 형태에서, 압출 다이와 냉각 표면 (즉, 캐스팅 휠, 급랭조 등) 사이의 간극은 용융 블렌딩 조성물(들)이 적어도 플루오로중합체 핵화제(들)의 결정화 온도로 냉각되는 것을 허용하기에 충분한 길이이다. 이러한 방식으로, 핵화제가 먼저 결정질 영역 (예를 들어, 미립자)을 형성하고, 이는 추가 냉각시 ECTFE 공중합체의 결정화를 촉진하거나 '씨딩'(seed)한다.
ECTFE 조성물을 냉각하고 결정화를 유도하기 위해 TIPS 공정의 변경이 고려된다. 일부 실시 형태에서, 용융 블렌딩 조성물의 추가 냉각은 조성물을 직접 급랭조 내로 캐스팅하여 달성된다. 다른 실시 형태에서, 냉각은 휠의 온도가 순수한 ECTFE의 용융 온도 미만의 원하는 온도로 유지되는 캐스팅 휠 상에 용융 혼합 조성물을 캐스팅하여 달성된다. 일부 실시 형태에서, 용융 혼합 조성물은 조성물을 패턴화된 롤 상에 캐스팅하여 냉각된다.
상 분리의 단계 (3) 후에, 생성되는 형상화된 용품은, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 "Vertrel (버트렐) 423"으로 구매가능한 용매와 같은 휘발성 용매를 사용하여 ECTFE 공중합체 용품으로부터 희석제를 추출함으로써 단계 (4)에 따라 추가로 가공된다. 희석제의 추출 후에는, 휘발성 용매가 증발되어, 이전에 희석제가 차지하였던 공중합체의 기공 내에 공기 공극(air void)이 남게 된다. 선택적으로 단계 (5)에 따라 용품을 연신시켜 재료의 다공성이 추가로 향상될 수 있다. 재료는 적어도 한 방향으로 또는 두 방향 모두로 - 다운-웨브 (down-web) 방향 (종방향 또는 기계 방향이라고도 지칭함)뿐만 아니라 횡방향 또는 크로스-웨브(cross-web) 방향으로 연신될 수 있다. 연신은 재료의 기공을 추가로 개방시키고 그의 공극 부피를 증가시킨다. 일부 실시 형태에서, 재료는 약 1×1 (MD × TD) 내지 약 3×3 범위의 연신비로 기계 방향 및/또는 횡방향 중 어느 하나 또는 둘 모두로 연신된다. 당업자는 특정 재료, 그의 두께, 의도된 용도(들), 원하는 수준의 다공성 등에 따라 다른 연신비가 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
(1) 급랭 속도 (즉, 용융 혼합 조성물이 냉각되고 상 분리되는 시간), (2) 사용되는 급랭의 유형 (예를 들어, 수조, 공기 중 급랭, 또는 용융 혼합 조성물을 매끄럽거나 패턴화된 캐스팅 휠 상에 침착), (3) 급랭 온도, (4) 용융 혼합 조성물 중 ECTFE 공중합체/희석제/핵화제 중량비의 변경, 및/또는 (5) 상이한 연신비의 사용과 같은 다양한 공정 변수의 조정에 의해서 미세다공성 ECTFE 재료의 미세구조가 제어될 수 있음이, 당업자에 의해서 이해될 것이다.
압출된, 용융 혼합 조성물의 냉각에 있어서, 용품이 ECTFE의 결정화 온도에 도달할 때까지 용융 혼합 조성물로부터 열이 제거된다. 그러한 온도에서, ECTFE 공중합체의 결정화 및 상 분리가 시작된다.
형상화된 미세다공성 ECTFE 재료 (희석제 제거 및 배향 전)는 전형적으로 고체이며 투명하다. 형상화된 재료의 미세구조는, (i) (a) ECTFE 공중합체 및 (b) ECTFE 공중합체 내에 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는, 구결정 및 구결정의 응집체를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 형상화된 재료는 또한 (ii) ECTFE 구결정들 사이의 다공성 공간을 차지하며 ECTFE 공중합체의 비결정성 부분과 연관된 희석제를 포함한다. ECTFE 구결정의 크기는, 예를 들어, 희석제의 농도, 핵화제의 유형, 핵화제의 농도, 중합체 매트릭스 전반의 핵화제의 분산 정도, 및 급랭 온도에 따라 좌우된다.
형상화된 재료는 하나 이상의 단계에서 배향되고 연신된다. 그러한 배향 단계를 통해, ECTFE 공중합체는 잡아당겨져 성기게 되고, ECTFE 공중합체는 특징적인 노드 및 피브릴 구조를 갖는 더욱 한정된 구결정성 매트릭스로 세장화되며, 미소 공극은 상호연결된 미세기공의 네트워크를 형성하게 된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "배향하는" 또는 "배향"은 전형적으로 적어도 약 10%의 또는 대략 1.1 내지 1.0의 비로 표현되는 길이 증가를 얻기 위한 용품의 영구 변형(permanent set) 또는 신장을 도입하도록 재료의 탄성 한계를 넘어서 연신시키는 것을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 한 방향 또는 각각의 두 방향으로 약 10% 내지 약 300%의 신장률을 제공하도록 연신시키는 것이 전형적이다.
미세다공성 ECTFE 재료의 배향은 적어도 한 방향으로, 또는 일부 실시 형태에서, 기계 방향 및 횡방향 둘 모두에서 원하는 정도의 연신을 제공할 수 있는 임의의 장치를 사용하여 달성된다. 두 방향으로의 재료의 배향은 두 방향으로 재료를 순차적으로 또는 동시에 연신시켜 달성될 수 있다. 일반적으로, 용품의 배향은 실질적으로 균일하고 제어된 다공성을 야기하는 방식으로 재료를 연신시켜 달성된다. 배향 후에, 미세다공성 ECTFE 재료는 공지의 어닐링 기술을 사용하여 치수적으로 안정화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 승온에서 가로 방향 또는 횡방향으로의 재료의 연신은 최종 ECTFE 재료의 생성되는 기공 크기 및 전체 다공성에 상당히 영향을 줄 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 온도가 증가함에 따라, 최종 ECTFE 재료의 기공 크기 및 전체 다공성이 또한 증가한다. 뜻밖에도, 일부 경우에, 연신된 ECTFE 재료의 두께가 증가할 수 있다. 더욱이, 가로 방향으로 연신된 ECTFE 재료는 가로 방향으로 연신되는 동안 다중 온도에 노출될 수 있다. 그러한 다중 온도는, 예를 들어, 본 명세서에 예시된 바와 같은 다중구역 텐터 오븐(multi-zone tenter oven)에서 제공될 수 있다.
핵화된 재료는 상호연결 피브릴에 의해서 서로 연결된, 균일하게 분산되고, 등축인(equiaxed), 노드형 중합체 입자로 나타나는, 현미경으로 확인가능한 다수의 구결정을 특징으로 하는 미세다공성 구조를 갖는다. 그러한 구조에서, 핵화제는 ECTFE 구조 전반에 실질적으로 균일하게 분산된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "등축"이라는 용어는 모든 방향에서 대략 동등한 치수를 갖는 것을 의미한다. 희석제의 추출 및 후속하는 연신 후에, 재료의 기공은 실질적으로 깨끗하게 나타난다.
도 1을 참조하면, 시스템(100)은 본 발명에 따른, TIPS 공정을 통한 미세다공성 ECTFE 재료의 제조를 개략적으로 도시한다. 시스템(100)은, 호퍼(12)가 구비되고 복수의 가열 구역(14a 내지 14h)을 포함하는 압출기(10)를 포함한다. ECTFE 공중합체는 성분을 압출기(10) 내로 향하게 하는 호퍼(12)를 통해 시스템(100) 내로 도입된다. 호퍼(12)와 압출기 출구(17) 사이의 압출기의 벽에 있는 포트(11)를 통해 저장소(13)로부터 압출기(10) 내로 희석제를 펌핑하여 희석제가 ECTFE 공중합체에 첨가된다. 포트(11)는 압출기(10)의 길이를 따라 다른 장소에 위치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 포트(11)는 예를 들어, 호퍼(12)에 인접할 수 있다. 핵화제는 희석제와 예비 혼합되어 초기에 저장소(13)에 수용될 수 있거나, 또는 호퍼(12) 내에서 ECTFE 공중합체와 예비 혼합될 수 있다.
일단 압출기(10)에서는, 성분들이 압출기의 스크루(들)(도시하지 않음)에 의해서 가열 구역(14a 내지 14h)을 통과한다. 압출기(10)가 8개의 가열 구역(14a 내지 14h)을 포함하는 것으로 도시되어, 더 많거나 적은 수의 가열 구역을 포함하는 것이 당업자에 의한 디자인 선택의 문제라는 것이 이해될 것이다. 가열 구역(14a 내지 14h)은 임의의 원하는 온도 프로파일을 제공하도록 설정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 구역(14a 내지 14d)은 구역 (14e 내지 14h)보다 더 높은 온도로 설정되며, 더 높은 온도는 모든 성분들을 균질한 용융 블렌딩 조성물로 용융시키기에 충분한 온도이다. 구역(14e 내지 14h)의 더 낮은 온도는 ECTFE 공중합체 또는 다른 성분들을 분해시키지 않으면서 균질한 용융 블렌딩 조성물을 유지하기에 충분한 온도이다. 구역(14a 내지 14h)의 실제 온도 프로파일은, 중합체 압출 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 사용될 성분들의 특정한 특성에 따라, 용융 블렌딩 조성물의 점도에 따라, 그리고 다양한 가공 고려사항에 따라 달라질 것임이 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 모든 가열 구역(14a 내지 14h)이 실질적으로 동일한 온도로 유지된다. 또 다른 실시 형태에서, 구역(14a 내지 14h)은 모든 개별 구역이 유일한 온도로 설정되는 온도 프로파일을 제공할 것이다(예를 들어, 구역(14a 내지 14h) 중 어느 것도 어떤 다른 구역의 온도와 동일한 온도를 갖지 않을 것이다). 또 다른 실시 형태에서, 구역(14a 내지 14h)은 점진적으로 감소하는 온도로 유지된다 (예를 들어, 구역(14a)이 가장 높은 온도를 갖는다). 다른 온도 프로파일이 또한 고려된다. 압출기(10)의 구역(14a 내지 14h)을 통과하는 동안, 용융 혼합 조성물은 ECTFE 공중합체의 용융 온도보다 적어도 약 5℃ 초과이나 그의 열분해 온도 미만인 온도로 가열된다.
용융 블렌딩 조성물이 구역(14a 내지 14h)을 통과한 다음 압출기 출구(17)를 향하여 전진할 때 ECTFE 공중합체, 희석제 및 핵화제가 압출기(10) 내에서 용융 블렌딩된다. 압출기(10) 다음에 위치한 슬롯 다이(19)는, 일부 실시 형태에서, 약 25 내지 약 2000 마이크로미터인, 적당한 간극 폭을 갖도록 예비설정된다. 용융 혼합 조성물의 추가적인 블렌딩을 용이하게 하기 위해 정적 혼합기(18)가 압출기 출구(17)와 슬롯 다이(19) 사이에 위치된다.
플루오로중합체가 핵화제로서 사용되는 본 발명의 일 실시 형태에서, 슬롯 다이(19)로부터 급랭 휠(20)까지 측정한 간극(26)의 길이는 조성물이 간극(26)에 머무르는 동안 (예를 들어, 급랭 휠(20)에 의해서 픽업되기 전에) 플루오로중합체 핵화제가 결정화되기 시작할 수 있도록 용융 혼합 조성물(25)이 충분히 냉각되게 하기에 적합한 길이이다. 플루오로중합체는 ECTFE 공중합체의 결정화 온도보다 높은 결정화 온도를 갖도록 선택되기 때문에, 냉각 공정 동안 용융 혼합 조성물은 ECTFE 공중합체의 결정화 온도에 도달하기 전에 플루오로중합체의 결정화 온도에 먼저 도달할 것이다. 따라서, 간극(26)에서의 체류 시간 동안의 용융 혼합 조성물(25)의 냉각은, ECTFE 공중합체의 결정화 없이 플루오로중합체 핵화제를 결정화하기에 충분하여야 한다. 간극(26) 내에서의 용융 혼합 조성물(25)의 체류 시간은 다이(19)를 빠져나올 때의 용융 혼합 조성물의 온도, 급랭 휠(20)의 회전 속도의 제어, 간극(26) 길이의 변경 등에 의해 영향을 받을 것임이 당업자에 의해 이해될 것이다.
압출된 용융 혼합 조성물(25)은, ECTFE 공중합체의 결정화 온도 미만의 온도로 유지되는 급랭 휠(20) 상에 층으로서 침착된다. 조성물은 급랭 휠(20) 상에 접촉하여 이동하면서 계속 냉각된다. 일단 ECTFE 결정화 온도에서는 또는 그 미만에서는, ECTFE 공중합체가 핵화제의 입자 또는 결정 주위에 결정화될 것이다. 결정화될 때, ECTFE 공중합체가 상 분리되고 ECTFE 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 가지며 잔류 희석제로 채워진 기공의 네트워크를 갖는 구결정성 매트릭스를 형성한다. 따라서, 냉각된 용융 혼합 조성물이 상 분리된 용품으로 변형되고 급랭 휠(20)로부터 용매조(21)로 운송되고, 여기서, 재료는 희석제의 추출을 위한 용매(27) (예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 "버트렐 423"으로 입수가능한 용매)에 노출된 다음 공기 건조된다. 다음으로, 상 분리된 재료는 선택적인 기계 방향 ("MD") 연신 장치(22)로, 그리고 선택적인, 연속하여 배열된 횡방향 ("TD") 연신 장치(23)로 운송되어, 다공성이고, 본질적으로 희석제가 없으며, 완전히 개방된 다공성 구조를 갖는 구결정성 매트릭스로 구성되는, 미세다공성 ECTFE 공중합체 재료를 제공한다. 미세다공성 재료는 권취 롤러(take-up roller; 24)로 운송되어 롤(28)로 감긴다. 다른 실시 형태에서, 기계-방향 연신 장치(22) 및 횡방향 연신 장치(23)는 재료의 이축 (MD × TD) 연신을 위한 동시 이축 연신 유닛으로 대체될 수 있다.
전술한 시스템(100)의 변형에 있어서, 시스템은 TD 연신 장치(23)와 권취 롤러(24) 사이에 위치되어 연신된 재료의 한쪽 또는 양쪽 외표면 상에 코팅을 제공하는 인-라인 코팅 스테이션 (in-line coating station)(도시하지 않음) 및/또는 건조 오븐 (도시하지 않음)을 포함하도록 구성될 수 있다. 또한, 용매조(21)가 TD 연신 장치(23)와 권취 롤러(24) 사이에 다시 위치되어 하나 이상의 연신 단계 후에 희석제를 추출할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 시스템(100)은 중공 섬유 형태의 미세다공성 ECTFE 재료를 제조할 수 있도록 재구성될 수 있다. 그러한 구성에서, 다이(19)는 중공 섬유 다이이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른, 다층 미세다공성 ECTFE 재료의 제조를 위해 구성된 시스템(200)의 다른 실시 형태가 도시되며 이제 설명할 것이다. "다층" 재료는 공통 계면을 따라 함께 결합된 둘 이상의 미세다공성 층을 갖는 재료이다. 시스템(200)을 설명함에 있어서, 이는 앞서 설명한 바와 같은 제1 압출기(10)를 포함한다. 시스템(100)(도 1)에 대해 앞서 설명한 것과 본질적으로 동일한 시스템(200)의 구성요소는 제한된 추가적인 논의와 함께 동일한 도면 부호로 확인된다. 시스템(100)의 논의에서 지칭된 ECTFE 공중합체, 희석제 및 핵화제를 참조하면, 그러한 재료는 본 명세서에서 "제1 ECTFE 공중합체", "제1 희석제" 및 "제1 핵화제"로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 제1 ECTFE 공중합체, 제1 희석제 및 제1 핵화제의 조합으로부터 생성된 용융 혼합 조성물은 "제1 용융 혼합 조성물"로 지칭될 수 있다.
시스템(200)은 호퍼(112) 및 복수의 가열 구역(114a 내지 114h)이 구비된 제2 압출기(110)를 포함한다. 제2 ECTFE 공중합체는 성분을 압출기(110) 내로 향하게 하는 호퍼(112)를 통해 시스템(200)으로 도입된다. 호퍼(112)와 압출기 출구(117) 사이의 압출기의 벽에 있는 포트(111)를 통해 저장소(113)로부터 제2 압출기(110) 내로 제2 희석제를 펌핑하여 제2 희석제가 제2 ECTFE 공중합체에 첨가된다. 포트(111)는 압출기(110)의 길이를 따라 다른 장소에 위치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 포트(111)는 예를 들어, 호퍼(112)에 인접할 수 있다. 제2 핵화제는 제2 희석제와 예비 혼합되어 초기에 저장소(113)에 수용될 수 있거나, 또는 호퍼(112) 내에서 제2 ECTFE 공중합체와 예비 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량 백분율 또는 중량비는 변경될 수 있지만, 호퍼(112)에 첨가된, 제2 ECTFE 공중합체, 제2 희석제 및 제2 핵화제 중 하나 이상이 호퍼(12)에 첨가된, 제1 ECTFE 공중합체, 제1 희석제, 및 제1 핵화제와 동일하다. 다른 실시 형태에서, 호퍼(112)에 첨가된, 제2 ECTFE 공중합체, 제2 희석제 및 제2 핵화제는 제1 ECTFE 공중합체, 제1 희석제 및 제1 핵화제와 상이하다.
일단 압출기(110)에서는, 성분들이 압출기의 스크루(들)(도시하지 않음)에 의해서 가열 구역(114a 내지 114h)을 통과한다. 압출기(110)가 8개의 가열 구역(114a 내지 114h)을 포함하는 것으로 도시되어 있으나, 더 많거나 적은 수의 가열 구역을 포함하는 것이 당업자에 의한 디자인 선택의 문제일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 가열 구역(114a 내지 114h)은 임의의 원하는 온도 프로파일을 제공하도록 설정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첫번째 구역(114a 내지 114d )은 구역 (114e 내지 114h )보다 더 높은 온도로 설정되며, 더 높은 온도는 모든 성분들을 균질한 제2 용융 블렌딩 조성물로 용융시키기에 충분한 온도이다. 구역(114e 내지 114h)의 더 낮은 온도는 제2 ECTFE 공중합체 또는 다른 제2 성분들을 분해시키지 않으면서 균질한 제2 용융 블렌딩 조성물을 유지하기에 충분한 온도이다. 구역(114a 내지 114h)의 실제 온도 프로파일은, 중합체 압출 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 사용될 제2 성분들의 특정한 특성에 따라, 제2 용융 블렌딩 조성물의 점도에 따라, 그리고 다양한 가공 고려사항에 따라 달라질 것임이 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 모든 가열 구역(114a 내지 114h)이 실질적으로 동일한 온도로 유지된다. 또 다른 실시 형태에서, 구역(114a 내지 114h)은 모든 개별 구역이 유일한 온도로 설정되는 온도 프로파일을 제공할 것이다(예를 들어, 구역(114a 내지 114h) 중 어느 것도 어떤 다른 구역의 온도와 동일한 온도를 갖지 않을 것이다). 또 다른 실시 형태에서, 구역(114a 내지 114h)은 점진적으로 감소하는 온도로 유지된다 (예를 들어, 구역(114a)이 가장 높은 온도를 갖는다). 다른 온도 프로파일이 또한 고려된다. 압출기(110)의 구역(114a 내지 114h)을 통과하는 동안, 제2 용융 혼합 조성물은 제2 ECTFE 공중합체의 용융 온도보다 적어도 약 5℃ 초과이나 그의 열분해 온도 미만인 온도로 가열된다. 제2 용융 블렌딩 조성물이 구역(114a 내지 114h)을 통과한 다음 압출기 출구(117)를 향하여 전진할 때, 제2 ECTFE 공중합체, 제2 희석제 및 제2 핵화제가 압출기(110) 내에서 용융 블렌딩된다. 용융 혼합 조성물의 추가적인 블렌딩을 용이하게 하기 위해 정적 혼합기(118)가 압출기 출구(117)와 다중구역 다이(119) 사이에 위치된다.
다중구역 다이(119)는 압출기(10) 및 압출기(110)로부터 들어오는 용융 블렌딩 조성물의 공급물들을 받도록, 그리고, 다이를 통과하여 간극(26)으로 들어갈 때 공급물들이 별도의 스트림으로 유지되도록 위치된다. 다이(119)는 각각의 용융 블렌딩 조성물에 대해 하나씩 2가지 간극 폭이 구비된다. 일부 실시 형태에서, 간극 폭은 약 25 내지 약 2000 마이크로미터이며, 2가지 폭은 동일하게 설정될 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 각각 압출기(10) 및 압출기(110)에서 생성된 제1 및 제2 용융 블렌딩 조성물은 적어도 하나의 특성 또는 한 성분에 있어서 서로 상이하게 제형화되어, 각각의 용융 블렌딩 조성물에 의해 생성되는 얻어지는 재료는 평균 기공 크기 또는 기공 크기 분포가 다른 용융 블렌딩 조성물로부터 얻어지는 재료와 상이하다. 예를 들어, 두 용융 블렌딩 조성물은 상이한 ECTFE 공중합체 또는 상이한 희석제 또는 상이한 핵화제로 제형화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용융 블렌딩 조성물의 제형은 동일한 성분들을 이용하지만, 그러한 성분들 중 하나 이상을 상이한 농도로 이용한다. 다른 그러한 가능한 변형이 당업자에게 명백할 것이다.
두 용융 블렌딩 조성물을 다중구역 다이(119)를 통해, 서로 부착되는 2개의 스트림으로 압출하여 별개의 두 층 - 각각의 층은 용융 블렌딩 조성물 중 하나에 의해 형성됨 - 을 갖는 다층 시트(125)를 형성한다. 용융 블렌딩 조성물 중 하나 또는 둘 모두에서 플루오로중합체가 핵화제로서 사용되는 본 발명의 실시 형태에서, 다이(119)로부터 급랭 휠(20)까지 측정한 간극(26)의 길이는, 다층 시트가 간극(26)에 머무르는 동안 (예를 들어, 급랭 휠(20)에 접촉하기 전에) 플루오로중합체 핵화제가 결정화되기 시작할 수 있도록 다층 시트(125)의 용융 혼합 조성물들이 충분히 냉각되게 하기에 적합한 길이다. 플루오로중합체는 ECTFE 공중합체의 결정화 온도보다 높은 결정화 온도를 갖도록 선택되기 때문에, 냉각 공정 동안 다층 시트는 ECTFE 공중합체의 결정화 온도에 도달하기 전에 플루오로중합체의 결정화 온도에 먼저 도달할 것이다. 따라서, 간극(26)에서의 체류 시간 동안의 다층 시트(125)의 냉각은, ECTFE 공중합체의 결정화 없이 플루오로중합체를 결정화하기에 충분하여야 한다. 간극(26) 내에서의 다층 시트(125)의 체류 시간은 다이(19)를 빠져나올 때의 용융 혼합 조성물들의 온도, 급랭 휠(20)의 회전 속도의 제어, 간극(26) 길이의 변경 등에 의해 영향을 받을 것임이 당업자에 의해 이해될 것이다.
다층 시트(125)는, ECTFE 공중합체의 결정화 온도 미만의 온도로 유지되는 급랭 휠(20) 상에 침착된다. 다층 시트(125)는 급랭 휠(20) 상에 접촉하여 이동하면서 계속 냉각된다. 일단 ECTFE 결정화 온도에서는 또는 그 미만에서는, ECTFE 공중합체가 핵화제의 결정질 입자 주위에 결정화될 것이다. 결정화될 때, 각각의 용융 혼합 조성물 중의 ECTFE 공중합체가 상 분리되고 ECTFE 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 가지며 잔류 희석제로 채워진 기공의 네트워크를 갖는 구결정성 매트릭스를 형성한다. 따라서, 냉각된 용융 혼합 조성물은 다층 시트를 다층 상 분리 재료로 변형시키고, 이는 급랭 휠(20)로부터 용매조(21)로 운송되고, 여기서, 희석제의 추출을 위해 용매(27)에 노출되고, 그 다음 재료는 공기 건조된다. 다음으로, 다층 상 분리 재료는 선택적인 기계 방향 ("MD") 연신 장치(22)로 그리고 선택적인, 연속하여 배열된 횡방향 ("TD") 연신 장치(23)로 운송되어, 2개의 별개의 다공성 구역을 형성하는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 다층 미세다공성 ECTFE 공중합체 재료를 제공한다. 다층 미세다공성 ECTFE 공중합체 재료는 본질적으로 희석제가 없으며, 각각의 구역은 완전히 개방된 다공성 구조를 갖는 구결정성 매트릭스로 구성된다. 그 다음, 다층 미세다공성 재료는 권취 롤러(24)로 운송되어 롤(28)로 감긴다. 다른 실시 형태에서, 기계-방향 연신 장치(22) 및 횡방향 연신 장치(23)는 재료의 단일 이축 (MD × TD) 연신을 위한 동시 이축 연신 유닛으로 대체될 수 있다.
생성된 다중구역 미세다공성 ECTFE 재료는 공통 계면을 따라 함께 결합된 제1 미세다공성 구역과 제2 미세다공성 구역으로 구성된 복합 재료이다. 제1 및 제2 용융 혼합 조성물의 제형의 차이는 두 구역의 평균 기공 크기 및/또는 기공 크기 분포의 차이를 야기하여, 제1 구역의 평균 기공 크기가 제2 구역의 평균 기공 크기보다 전형적으로 더 클 것이다.
일부 실시 형태에서, 다중구역 미세다공성 ECTFE 재료는 ECTFE 재료의 2개 초과의 미세다공성 구역 (예를 들어, 최대 3, 4, 5개의 구역 등)을 포함할 수 있으며, 별개의 구역 각각은 유일한 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 층이 실질적으로 동일한 기공 크기를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 다중구역 미세다공성 ECTFE 재료는 라미네이션 등에 의해 (예를 들어, 미세다공성 ECTFE 재료 이외의) 기재에 부착될 수 있다. 그러한 용품의 다른 변형이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 미세다공성 ECTFE 재료는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 의 범위 이내의 평균 기공 크기와 함께 전형적으로 고도의 다공성 (예를 들어, 60% 이상)을 제공한다. 미세다공성 ECTFE 재료는 건강 관리, 식품 & 음료, 및/또는 산업재 시장에서 사용하기 위한 한외여과 또는 미세여과 응용 장치를 포함하나 이로 한정되지 않는 임의의 다양한 응용에 사용하기에 적합하다. 미세다공성 ECTFE 재료는 멤브레인, 필름으로서 사용되며/사용되거나 임의의 다양한 용품 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 미세다공성 ECTFE 재료에 대한 예시적인 응용은 미세입자 여과 (예를 들어, 적혈구 및 효모), 연료 전지 및 배터리 세퍼레이터 응용 및 벤트 필터(vent filter)를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 미세다공성 ECTFE 재료는 이전의 이용가능한 ECTFE 재료와 비교하여 전형적으로 매우 강하다. 본 발명의 ECTFE 재료는 전형적으로 접촉시 파단(breaking) 또는 부스러짐(crumbling) 없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있으며, 그로 인해 필터 카트리지 또는 여과 응용 등을 위해 고표면적 재료를 필요로 하는 다른 장치에 사용하기에 적합하다.
미세다공성 ECTFE 재료는, 예를 들어, 필터 카트리지와 같은 다른 용품에 포함될 수 있다. 미세다공성 ECTFE 재료에 대한 다른 잠재적인 응용이 또한 고려된다.
더욱이, 미세다공성 ECTFE 재료는 특정 기능을 제공하도록 추가로 처리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, ECTFE 재료는 희석제의 제거 후에 다른 재료로 침윤된다(imbibed). 미세다공성 ECTFE 재료의 침윤은 예를 들어, 다중 디핑(multiple dipping), 장기간 침지(long soak), 진공, 수압 프레스 및 증발을 포함하는 공지의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 미세다공성 ECTFE 재료는 임의의 다양한 재료, 예를 들어, 약제, 항미생물제, 정전기방지제, 계면활성제, 살충제, 고체 미립자 재료 등으로 침윤될 수 있다. 전술한 재료는 미세다공성 ECTFE 재료에 첨가되어 그 안의 기공 공간을 적어도 부분적으로 채운다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 미세다공성 ECTFE 재료는 (희석제의 제거 전 또는 후에) 공지된 코팅 또는 침착 기술들 중 임의의 하나를 사용하여 그 위에 다양한 조성물들 중 임의의 하나를 침착시킴으로써 추가로 개질될 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 ECTFE 재료는 증착 또는 스퍼터링 기술을 사용하여 금속 코팅될 수 있거나, 또는 미세다공성 재료는 예를 들어, 접착제, 수성 또는 용매계 코팅 조성물 또는 염료로 코팅될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 ECTFE 재료를 다른 구조물 또는 재료, 예를 들어, 다른 시트 재료 (예를 들어, 천(fabric) 층, 직조, 부직, 편직, 또는 메시 천), 중합체 필름 층, 금속 포일 층, 폼(foam) 층, 또는 임의의 그 조합에 라미네이팅하여 복합 구조물을 제공함으로써 독특한 용품이 제공된다. 라미네이션은 접착제 접합, 스팟 용접(spot welding)을 포함하는 통상적인 기술을 사용하여, 또는 다공성을 파괴하거나 달리 방해하지 않는 다른 기술에 의해서 달성될 수 있다.
실시예
본 발명의 추가적인 실시 형태가 하기 비제한적인 실시예에 추가로 예시된다.
미세다공성 ECTFE 재료의 제조
용융물 펌프, 넥 튜브(neck tube), 및 패턴화된 캐스팅 휠 위에 위치하는 시팅 다이(sheeting die) 또는 물이 채워진 급랭조 위에 위치하는 중공 섬유 다이가 구비된 이축 압출기를 사용하여 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하였다. 용융 압출; 캐스팅/급랭; 희석제 제거를 위한 용매 세척; 용매 제거를 위한 건조; 및 연신으로 이루어지는 단계로 미세다공성 재료를 제조하였다. 그 다음, 기공 크기, 다공성, 두께, 및 물 유동에 대한 저항성(resistance to water flow)에 대해 샘플을 특징지었다.
재료:
하기 재료를 다양한 실시예에서 사용하였다:
중합체: 미국 뉴저지주 소재의 솔베이 솔렉시스로부터 상표명 "할라 902", "할라 901", 및 "할라 300 DA"로 구매가능한 ECTFE 플루오로중합체.
희석제: 미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 버텔러스 퍼포먼스 머티어리얼스(Vertellus Performance Materials)로부터 구매가능한 다이부틸 세바케이트 ("DBS").
핵화제:
HI5-5, 미국 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재의 밀리켄 케미칼 컴퍼니로부터 입수한, 폴리프로필렌 중 하이퍼폼(Hyperform)(등록상표) HPN68L 핵화제 (바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 다이소듐염)의 농축 마스터배치 형태.
올레핀/청색, 용융 유동 지수가 12인 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체 중 20 중량% 청색 구리 프탈로시아닌 안료 C.I. 15:3 (일본 소재의 도쿄 프린팅 잉크 컴퍼니)의 마스터 배치.
미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "ETFE 6235", "THV 815", "FEP 6322"로 입수한 플루오로중합체.
미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 "테프젤 200", "테프젤 750", "테프젤 2188"로 입수한 ETFE 플루오로중합체.
시험 방법
실시예에서 제조된 미세다공성 재료를 특징짓기 위해 하기 시험 방법을 사용하였다.
시험 방법 - 두께: TMI 캘리퍼스 게이지 (미국 뉴욕주 아미티빌 소재의 테스팅 머신즈 인크(Testing Machines Inc.))를 사용하여 수천분의 1 인치로 재료의 두께를 측정하였다. 측정치를 마이크로미터로 변환하였다.
시험 방법 - 기포점(Bubble Point): 기포점 기공 크기는 ASTM-F-316-80에 따라 마이크로미터 단위로 측정되는, 샘플의 최대 유효 기공 크기를 나타내는 기포점 값이다.
시험 방법 - 다공성: 다공성은 측정된 벌크 밀도 및 공지의 순수한 ECTFE 공중합체 밀도로부터 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
다공성 = (1 - 벌크 밀도/ECTFE 공중합체 밀도) × 100
벌크 밀도는 다음과 같이 재료의 47 mm 직경 디스크의 중량을 변환 인수 22.69와 곱하고 그 결과를 인치 단위의 재료의 두께로 나누어서 결정하였다:
벌크 밀도 = (47 mm 디스크의 중량) × (변환 인수 22.69)/두께 (인치).
시험 방법 - 물 유동 저항성:
물 유동 저항성 시험은 약 77.3 kPa (580 mm Hg)의 진공 압력 하에서 재료의 47 mm 디스크를 통해 100 cc의 탈이온수가 통과하는 데 걸리는 시간 (초 단위)의 측정치이다. 필요한 경우, 멤브레인은 물에 의한 습윤을 개시하기 위해 알코올로 미리 습윤된다. 낮은 값 (초 단위)이 높은 물 플럭스(water flux)를 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 10
표 1에 나타낸 성분 및 농도를 사용하여 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하였다. 실시예들의 재료는 본 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 그 특성에 대해 시험하였고, 그 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 11
용융 블렌딩 조성물 (실시예 5에서와 같이 할라 902 ECTFE 공중합체, 0.22 wt % DBS 및 올레핀/청색 핵화제)을 중공 섬유 다이를 통해 압출하고 49℃ (120 ℉)에서 유지된, 물이 채워진 급랭조 내에서 캐스팅하여 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하였다. 생성된 재료는 다공성 ECTFE 중공 섬유였다. 중공 섬유를 용매로 세척하여 DBS 희석제를 제거하고, 건조하고, 121℃ (250 ℉)의 뜨거운 공기 중에서, 기계 방향으로 2:1 배로 연신하였다. 아이소프로필 알코올이 섬유를 즉각적으로 적셨으며, 이는 섬유가 다공성임을 나타낸다.
비교예 A
실시예 1에서와 동일한 비율의 ECTFE 공중합체 (할라 901 수지) 및 희석제 (DBS)를 사용하되 핵화제가 없이 용융 블렌딩 조성물을 제조하였다. 조성물을 시트로 압출하였다. 생성된 재료는 완결성(integrity)이 결여되었으며 접촉시 파단될/부스러질 것이다.
비교예 B
동일한 비율의 할라 901 ECTFE 및 DBS 희석제를 사용하되, 고전단 혼합기를 사용하여 DBS 희석제 중에 예비 분산된 청색 구리 안료만을 핵화제로서 사용하여 (폴리프로필렌 없음) 실시예 1에서와 같이 용융 혼합 조성물을 제조하였다. 분산물을 기어 펌프로 8-구역 이축 압출기의 제2 구역 내로 공급하고 ECTFE/DBS 와 용융 혼합하여 용융 혼합 조성물을 제공하였다. 일단 용융 혼합 조성물이 이축 압출기의 스크루를 빠져나왔을 때 그리고 시트 다이에 도달하기 전에, ECTFE 공중합체를 핵화하는 데 이용가능하지 않은 미립자를 남기고, 핵화제가 현탁액으로부터 빠져나와서 다이 밖에서 별도의 스트림을 형성하였다. 생성된 재료는 완결성이 없었고 접촉시 파단되고 부스러졌다.
비교예 C
약 3.2 중량%의 순수한 12 MFI PP (마스터배치 블렌드를 제조하는 데 사용되는 전형적인 수지)를 압출기 내로 공급하고 ECTFE/DBS와 용융 혼합하고 필름으로 형성한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 비율의 할라 901 및 DBS를 압출하였다. 이것은 완결성이 없었고 파단 또는 부스러짐없이 접촉할 수 없었다. 핵화제가 그 안에 예비 분산되어 있지 않은 PP는 급랭시 ECTFE를 핵화시키지 않았다.
실시예 12
호퍼, 독립 온도 조절기를 갖는 8개 구역 및 압출기에 희석제를 공급하기 위한 액체 저장소가 구비된 25 mm 이축 압출기를 사용하여 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하였다. 고체 공급기를 사용하여 할라 902 ECTFE 공중합체 펠렛 및 ETFE 6235 핵화제를 호퍼 내로 도입하고, 재료를 150 rpm의 스크루 속도로 유지된 압출기 내로 공급하였다. DBS 희석제를 별도로 저장소로부터 압출기로 공급하였다. ECTFE 공중합체/희석제/핵화제의 중량비는 54.5/45.0 /0.5였다. 총 압출 속도는 약 2.72 kg/hr였고 압출기의 8개 구역은 구역 1 내지 구역 8에 대해 204℃, 254℃, 260℃, 260℃, 227℃, 227℃, 227℃, 및 227℃의 온도 프로파일을 제공하도록 설정하였다. 생성된 용융 혼합 조성물을 균일하게 혼합하고 후속하여 227℃에서 유지되는 이중-크롬처리 코트-행거 슬롯 필름 다이(double-chromed coat-hanger slot film die)를 통해 펌핑하고, 77℃의 휠 온도로 유지되는 패턴화된 캐스팅 휠 상에 0.82 m/min의 캐스팅 속도로 캐스팅하여 시트형으로 형상화된 용융 혼합 조성물을 형성하였다.
필름 다이와 캐스팅 휠 사이의 간극은 1.9 cm였고, 이는 ECTFE 공중합체의 유의한 결정화 전에 ETFE 중합체 핵화제가 결정화되도록 하기에 충분히 큰 것으로 여겨졌다. 혼합물이 캐스팅 휠에 접촉하기 전에 공기 간극에서 용융 중합체 혼합물 내에 희미한 불투명한 서리 라인(frost line) 이 나타났다. 생성된 필름을 프레임에 장착하여 수축을 방지하고 듀폰으로부터 상표명 "버트렐 423"으로 구매한 용매 중에서 오프-라인(off-line)에서 세척한 다음 공기 건조하였다. 세척된 필름을 137℃에서 실험실 연신기(lab stretcher)에서 길이 및 가로 방향으로 2.0 × 2.25로 연속하여 배향하였다.
미세다공성 ECTFE 재료를 평가하였고, 매우 강하며 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있는 것으로 나타났다. 평균 필름 두께가 46 ㎛였고; 기포점 기공 크기가 0.38 ㎛였고; 다공성이 58.0%였고; 물 유동에 대한 저항성이 106 sec/100 cc였다.
실시예 13
조성물을 중공 섬유 다이를 통해 압출하고 수집 전 대략 1 미터에 대해 공기 중에서 방사한 점을 제외하고는 실시예 12와 유사한 용융 블렌딩 조성물로부터 ECTFE의 미세다공성 중공 섬유를 제조하였다. 생성된 재료를 용매에서 세척하여 DBS 희석제를 제거하고, 건조하고, 160℃의 뜨거운 공기 중에서, 기계 방향으로 2:1의 신장비로 연신하였다. 미세다공성 ECTFE 재료는 기포점 기공 크기가 0.74 ㎛였고, 물 유동에 대한 저항성이 77.9 kPa (584 mm Hg)에서 16.2 sec/cc/cm2였다.실시예 14
132℃의 온도에서 뜨거운 공기 중에서 기계 방향으로 2:1배의 연신비로 연신한 점을 제외하고는 상기 실시예 13과 유사한 용융 블렌딩 조성물로부터 ECTFE의 미세다공성 중공 섬유를 제조하였다. 미세다공성 ECTFE 재료는 기포점 기공 크기가 0.18 ㎛였고, 물 유동에 대한 저항성이 77.9 kPa (584 mm Hg)에서 146 sec/cc/cm2였다.
비교예 D
실시예 12에서와 같이 미세다공성 ECTFE 재료를 제조하되 핵화제를 사용하지 않았다. ECTFE 공중합체/희석제 비는 55/45였다. 필름 다이와 캐스팅 휠 사이의 공기 간극에서 서리 라인이 관찰되었다. 캐스트 필름을 세척하고 생성된 재료를 연신하였고, 재료는 하기 특성을 가졌다: 99 ㎛의 평균 필름 두께; 0.50 ㎛의 기포점 기공 크기; 75.8%의 다공성; 및 212 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 구부렸을 때, 접었을 때, 그리고 주름잡았을 때 재료가 파단하였다.
실시예 15
테프젤 200 ETFE 중합체를 핵화제로 사용하고 압출기 구역 3 내지 구역 6의 온도를 260℃로 유지하여 균일하게 분산된 용융 혼합 조성물로 핵화제를 적절히 용융하고 균일하게 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 46 ㎛의 평균 필름 두께; 0.20 ㎛의 기포점 기공 크기; 58.0%의 다공성; 및 308 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 매우 강하였고 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다.
실시예 16
THV 815 플루오로중합체를 핵화제로서 사용하고 압출기 구역 3 내지 구역 6의 온도를 260℃로 유지한 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 48 ㎛의 평균 필름 두께; 0.40 ㎛의 기포점 기공 크기; 69.8 %의 다공성; 및 78 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료를 평가하였고, 재료는 매우 강하며 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 17
FEP 6322 플루오로중합체를 핵화제로서 사용하고 압출기 구역 3 내지 구역 6의 온도를 288℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 12에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 71 ㎛의 평균 필름 두께; 4.5 ㎛의 기포점 기공 크기; 60.1 %의 다공성; 및 76 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 중간 강도였고 구부렸을 때, 접었을 때, 그리고 주름잡았을 때 파단하였다.
실시예 18
테프젤 2188 ETFE 플루오로중합체를 핵화제로서 사용하고 압출기 구역 3 내지 구역 6의 온도를 260℃로 유지한 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 46 ㎛의 평균 필름 두께; 0.29 ㎛의 기포점 기공 크기; 61.4 %의 다공성; 120 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 매우 강하였고 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다.
실시예 19
테프젤 750 ETFE 플루오로중합체를 핵화제로서 사용하고 압출기 구역 3 내지 구역 6의 온도를 260℃로 유지한 점을 제외하고는, 실시예 12에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 38 ㎛의 평균 필름 두께; 0.18 ㎛의 기포점 기공 크기; 57.0 %의 다공성; 432 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 매우 강하였고 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다.
실시예 20
할라 901을 ECTFE 공중합체로서 사용하고 ETFE 테프젤 200 플루오로중합체를 핵화제로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 12에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 중합체/희석제/핵화제 비는 64.5/36/0.5 중량%였고, 압출기 구역 3 내지 구역 6의 온도는 260℃로 유지하였고, 캐스팅 휠 속도는 1.2 m/min이었고, 필름 연신비는 2 × 2였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 23 ㎛의 평균 필름 두께; 0.30 ㎛의 기포점 기공 크기; 57.1 %의 다공성; 및 162 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 매우 강하였고 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다.
실시예 21
ETFE 6235 플루오로중합체를 핵화제로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 23 ㎛의 평균 필름 두께; 0.280 ㎛의 기포점 기공 크기; 51.2 %의 다공성; 및 178 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 매우 강하였고 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다.
실시예 22
할라 300 DA를 ECTFE 공중합체로서 사용하고 ETFE 테프젤 200 플루오로중합체를 핵화제로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 미세다공성 재료를 제조하였다. 생성된 미세다공성 재료는 하기 특성을 가졌다: 25 ㎛의 평균 필름 두께; 0.70 ㎛의 기포점 기공 크기; 63.0 %의 다공성; 54 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 재료는 매우 강하였고 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다.
실시예 23
호퍼, 독립 온도 조절기를 갖는 8개 구역 및 압출기에 희석제를 공급하기 위한 액체 저장소가 구비된 40 mm 이축 압출기를 사용하여 미세다공성 ECTFE 재료의 연속 롤을 제조하였다. 고체 공급기를 사용하여 할라 902 ECTFE 공중합체 펠렛 및 ETFE 6235 핵화제를 호퍼 내로 도입하고, 재료들을 150 rpm의 스크루 속도로 유지된 압출기 내로 공급하였다. DBS 희석제를 별도로 저장소로부터 압출기로 공급하였다. ECTFE 공중합체/희석제/핵화제의 중량비는 59.5/40.0 /0.5였다. 총 압출 속도는 9.07 kg/hr였고 압출기의 8개 구역은 구역 1 내지 구역 8에 대해 200℃, 254℃, 260℃, 243℃, 227℃, 227℃, 227℃, 및 227℃의 온도 프로파일을 제공하도록 설정하였다. 용융 조성물을 균일하게 혼합하고 후속하여 227℃에서 유지되는 이중-크롬처리 코트-행거 슬롯 필름 다이를 통해 펌핑하고, 66℃의 휠 온도로 유지되는 패턴화된 캐스팅 휠 상에 캐스팅하였고, 이때 필름 다이와 캐스팅 휠 사이의 간극은 2.5 cm였다. 캐스팅 속도는 2.14 m/min이었고 필름을 연속 방식으로 인-라인에서 세척하여 버트렐 423 중에서 DBS를 제거하고, 공기 건조하고, 137℃의 온도에서 길이 및 가로 방향으로 1.7 × 2.0로 연속하여 배향하였다.
핵화된 미세다공성 ECTFE 재료의 연속 롤은 매우 강하였다. 도 4의 현미경 사진에 나타난 바와 같이, 재료는 임의의 표면 표피가 없었고, 접촉시 파단 또는 부스러짐없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡을 수 있었다. 재료는 평균 필름 두께가 53 ㎛였고; 기포점 기공 크기가 0.20 ㎛였고; 다공성이 56.2%였고; 물 유동에 대한 저항성이 323 sec/100 cc였다.
실시예 24
(1) ECTFE/DBS/ETFE 중량비가 56.2/43.3/0.5였고; (2) 총 압출 속도가 13.6 kg/hr였고; (3) 압출 스크루 속도가 230 rpm였고; (4) 캐스팅 속도가 3.58 m/min이었던 점을 제외하고는 실시예 23과 유사한 압출 공정을 사용하여 미세다공성 ECTFE 플랫 시트 재료를 제조하였다. 필름을 연속 방식으로 인-라인에서 세척하여 버트렐 423 중에서 DBS를 제거하고, 공기 건조하고, 미세다공성 ECTFE 재료의 4개의 샘플 (A 내지 D)을 1.5:1의 연신비로 길이 배향기에서 연속하여 배향하고, 8개 온도 구역이 구비된 텐터 오븐에서 2.45:1의 연신비로 가로 방향으로 또한 연신하였다. 모든 경우에, 길이 방향 연신은 121℃에서 행하였다. 텐터 오븐에서 각각의 샘플 A 내지 샘플 D에 대해, 표 3에 나타낸 바와 같이 샘플마다 하나 이상의 구역에서의 온도를 달리하였다. 텐터 오븐에 노출 후에, 생성된 재료를 시험하였다. 시험 결과는 각 샘플의 기공 특성이 연신 온도에 영향을 받은 것으로 나타났다.
[표 3]
Figure pct00003
비교예 E
실시예 21에서와 유사한 방식으로 미세다공성 ECTFE 재료의 연속 롤을 제조하되 핵화제를 사용하지 않았다. 연신하기에 충분한 강도를 갖는 비-핵화된 필름을 얻기 위하여, 희석제를 40 중량%로 줄이고, 캐스팅 휠을 77℃로 유지하였다. 캐스트 필름을 세척하고 2.0 × 2.9로 연신하였다. 도 3의 현미경 사진에 나타난 바와 같이, 비-핵화된 필름은 빽빽한 표면 기공을 가졌다. 재료는 하기 특성을 가졌다: 37 ㎛의 평균 필름 두께; 0.30 ㎛의 기포점 기공 크기; 61.1%의 다공성; 및 1350 sec/100 cc의 물 유동에 대한 저항성.
비교예 E의 재료는 비교적 얇았지만, 실시예 23의 핵화된 멤브레인보다 더 큰 기포점 기공 크기 및 더 큰 다공성을 가졌으며, 빽빽한 표면 기공으로 인해 그 기공을 통해 100 cc의 물이 통과하는 데 1000초 초과만큼 더 오래 걸렸다.
본 발명의 특정 실시 형태를 상세히 설명하였지만, 설명된 실시 형태의 변형이 당업자에 의해 달성될 수 있다. 더욱이, 그러한 변형은 첨부된 특허청구범위에서 설명된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주를 벗어남이 없이 얻어질 수 있다.

Claims (50)

  1. 용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계 - 상기 조성물은 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 희석제 및 핵화제를 포함하고, 상기 핵화제는 용융 혼합 조성물 중에 균일하게 분산됨 - 와;
    용융 혼합 조성물을 냉각시켜 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 고체-액체 상 분리를 유도하여 상 분리 재료를 제공하는 단계와;
    상 분리 재료를 연신시켜 미세다공성 재료를 제공하는 단계 - 상기 재료는 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이며 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 기공을 포함하는 구결정성 매트릭스; 및 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함함 - 를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상 분리 재료로부터 희석제를 추출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용융 혼합 조성물을 제공하도록 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 용융 혼합하는 단계는 가열 환경에서 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 희석제 및 핵화제를 조합하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 가열 환경은 압출기이며, 용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계는 용융 혼합 조성물을 다이 슬롯을 통해 압출함으로써 달성되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 용융 혼합하는 단계는 희석제 및 핵화제를 선택하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 희석제는 세바식산 에스테르, 프탈산 에스테르, 트라이멜리트산 에스테르, 아디프산 에스테르, 인산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 및 전술한 것의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용융 혼합 조성물 중 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 공중합체/희석제의 중량비는 약 70/30 내지 약 30/70의 범위 이내인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 세바식산 에스테르는 다이부틸 세바케이트인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 프탈산 에스테르는 다이옥틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 핵화제는 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 결정화 온도보다 높은 결정화 온도를 갖는 플루오로중합체인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 용융 혼합 조성물을 냉각시켜 상 분리를 유도하는 단계는 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체를 결정화하기 전에 적어도 일부분의 핵화제를 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용융 혼합 조성물을 냉각시켜 상 분리를 유도하는 단계는 적어도 일부분의 핵화제를 결정화한 후에 용융 혼합 조성물을 급랭 휠(quench wheel)의 표면 상에 캐스팅하는 단계 - 상기 표면은 용융 혼합 조성물을 냉각시켜 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 결정화를 유도함 - 를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 용융 혼합 조성물을 냉각시켜 상 분리를 유도하는 단계는 적어도 일부분의 핵화제를 결정화한 후에 용융 혼합 조성물을 급랭조(quench bath) 내로 캐스팅하는 단계 - 상기 급랭조는 용융 혼합 조성물을 냉각시켜 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 결정화를 유도함 - 를 추가로 포함하는 단계.
  13. 제9항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 및 전술한 것의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 핵화제는 실온에서 미립자이고, 용융 혼합하는 단계는 핵화제, 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 희석제를 조합하는 단계를 포함하고, 핵화제는 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 희석제와 함께 조합되기 전에 열가소성 중합체 중에 분산되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 핵화제는 구리 프탈로시아닌 안료인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 핵화제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 다이소듐염인 방법.
  17. 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이며 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 기공을 포함하는 구결정성 매트릭스; 및
    에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는 미세다공성 재료.
  18. 제17항에 있어서, 평균 기공 크기는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터인 미세다공성 재료.
  19. 제17항에 있어서, 멤브레인(membrane)인 미세다공성 재료.
  20. 제17항에 있어서, 중공 섬유인 미세다공성 재료.
  21. 제17항에 있어서, 파단 없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡는 것을 견디기에 충분히 강한 미세다공성 재료.
  22. 제17항에 있어서, 미세다공성 재료의 기공은 약제, 향료, 항미생물제, 정전기방지제, 계면활성제, 살충제, 및 고체 미립자 재료 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 재료로 침윤되는 미세다공성 재료.
  23. 제17항에 있어서, 금속, 접착제, 수성 코팅 조성물, 용매계 코팅 조성물 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 코팅되는 미세다공성 재료.
  24. 제17항에 있어서, 직조 천, 부직 천, 편직 천, 또는 천, 중합체 필름, 금속 포일, 폼(foam), 또는 전술한 것의 둘 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시트 재료에 라미네이팅되는 미세다공성 재료.
  25. 제17항에 따른 미세다공성 재료를 포함하는 제1 층; 및
    제1 층에 부착된 제2 층 - 상기 제2 층은 제17항에 따른 미세다공성 재료를 포함함 - 을 포함하는 복합 재료.
  26. 제25항에 있어서, 제1 미세다공성 재료 및 제2 미세다공성 재료는 상이한 평균 기공 크기를 포함하는 복합 재료.
  27. 제25항에 있어서, 제2 층에 부착된 제3 층 - 상기 제3 층은 제17항에 따른 미세다공성 재료를 포함함 - 을 추가로 포함하는 복합 재료.
  28. 제27항에 있어서, 제3 층에 부착된 제4 층 - 상기 제4 층은 제17항에 따른 미세다공성 재료를 포함함 - 을 추가로 포함하는 복합 재료.
  29. 제1항의 방법에 따라 제조된 미세다공성 재료.
  30. 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 기공을 포함하는 구결정성 매트릭스; 및
    에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하며;
    파단 없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡는 것을 견디기에 충분한 강도를 갖는 미세다공성 재료.
  31. 입구 및 출구를 갖는 하우징;
    하우징 내에 배치된 제30항에 따른 주름잡힌 미세다공성 재료를 포함하는 조립체.
  32. 적어도 제1 용융 혼합 조성물 및 제2 용융 혼합 조성물을 포함하는 복수의 용융 혼합 조성물을 형상화하여, 공통 계면을 따라 함께 결합된 제1 용융 혼합 조성물의 층 및 제2 용융 혼합 조성물의 층으로 구성된 다층 시트를 형성하는 단계 - 상기 제1 용융 혼합 조성물은 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 제1 희석제 및 제1 핵화제를 포함하고, 상기 제2 용융 혼합 조성물은 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 제2 희석제 및 제2 핵화제를 포함함 - 와;
    다층 시트를 냉각시켜 제1 용융 혼합 조성물 중의 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 제2 용융 혼합 조성물 중의 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 상 분리를 유도하고, 이로써 다층 상 분리 재료를 제공하는 단계와;
    다층 상 분리 재료를 연신시켜, 제1 층 및 제2 층을 갖는 다층 미세다공성 재료를 제공하는 단계 - 상기 제1 층은 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제1 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제1 기공의 제1 구결정성 매트릭스, 및 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 제1 핵화제를 포함하고; 상기 제2 층은 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제2 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제2 기공의 제2 구결정성 매트릭스, 및 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 전반에 실질적으로 균일하게 분산된 제2 핵화제를 포함함 - 를 포함하는 다층 미세다공성 재료의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 다층 상 분리 재료로부터 희석제를 추출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 복수의 용융 혼합 조성물을 제공하도록 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 용융 혼합하는 단계는
    제1 가열 환경에서 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 제1 희석제 및 제1 핵화제를 조합하는 단계; 및
    제2 가열 환경에서 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 제2 희석제 및 제2 핵화제를 조합하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 제1 가열 환경은 제1 압출기이며, 제1 용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계는 제1 용융 혼합 조성물을 다이를 통해 압출함으로써 달성되며; 제2 가열 환경은 제2 압출기이며, 제2 용융 혼합 조성물을 형상화하는 단계는 제2 용융 혼합 조성물을 다이를 통해 압출함으로써 달성되는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 제1 희석제 및 제2 희석제는 독립적으로 세바식산 에스테르, 프탈산 에스테르, 트라이멜리트산 에스테르, 아디프산 에스테르, 인산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 및 전술한 것의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 세바식산 에스테르는 다이부틸 세바케이트인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 프탈산 에스테르는 다이옥틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 제1 핵화제는 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 결정화 온도보다 높은 결정화 온도를 갖는 플루오로중합체이고; 다층 시트를 냉각시키는 단계는 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체를 결정화하기 전에 적어도 일부분의 제1 핵화제를 결정화하는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 제2 핵화제는 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 결정화 온도보다 높은 결정화 온도를 갖는 플루오로중합체이고; 다층 시트를 냉각시키는 단계는 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체를 결정화하기 전에 적어도 일부분의 제2 핵화제를 결정화하는 단계를 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 다층 시트를 냉각시키는 단계는 적어도 일부분의 제1 핵화제와 제2 핵화제를 결정화한 후에 다층 시트를 급랭 휠의 표면 상에 캐스팅하거나 또는 다층 시트를 급랭조 내에 캐스팅하여, 다층 시트를 냉각시켜 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체의 결정화를 유도하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 및 전술한 것의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  43. 제40항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 및 전술한 것의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  44. 제32항에 있어서, 제1 핵화제 및 제2 핵화제 중 적어도 하나는 실온에서 미립자인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 제1 핵화제 및 제2 핵화제 중 적어도 하나는 구리 프탈로시아닌 안료인 방법.
  46. 제44항에 있어서, 제1 핵화제 및 제2 핵화제 중 적어도 하나는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 다이소듐염인 방법.
  47. 제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제1 구결정성 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제1 기공을 포함하는 제1 구결정성 매트릭스; 및
    제1 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 제1 핵화제로 구성된 제1 층과;
    제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제2 구결정성 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제2 기공을 포함하는 제2 구결정성 매트릭스; 및
    제2 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 제2 핵화제로 구성된 제2 층을 포함하며;
    제1 구결정성 매트릭스의 평균 기공 크기와 제2 구결정성 매트릭스의 평균 기공 크기는 상이한, 미세다공성 재료.
  48. 제47항에 있어서, 파단 없이 구부리거나, 접거나, 또는 주름잡는 것을 견디기에 충분히 강한 미세다공성 재료.
  49. 제47항에 있어서, 제2 층에 부착된 제3 층을 추가로 포함하며,
    제3 층은 제3 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제3 구결정성 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제3 기공을 포함하는 제3 구결정성 매트릭스; 및
    제3 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 제3 핵화제로 구성되는 미세다공성 재료.
  50. 제49항에 있어서, 제3 층에 부착된 제4 층을 추가로 포함하며,
    제4 층은 제4 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체와, 평균 기공 크기가 약 0.01 마이크로미터 초과이고 제4 구결정성 매트릭스를 통해 연장되는 복수의 제4 기공을 포함하는 제4 구결정성 매트릭스; 및
    제4 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 내에 실질적으로 균일하게 분산된 제4 핵화제로 구성되는 복합재료.
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