CN102317370A - 由乙烯-三氟氯乙烯共聚物所得的微孔材料及其制备方法 - Google Patents

由乙烯-三氟氯乙烯共聚物所得的微孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有由乙烯-三氟氯乙烯共聚物制成的球晶基质的微孔材料，其具有平均孔径大于约0.01微米的多个孔。通过热致相分离(TIPS)方法制备所述材料，所述方法包括：熔体混合乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂和成核剂，以提供熔体混合的组合物；成形所述熔体混合的组合物；冷却成形的所述熔体混合的组合物，以诱导所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的相分离，从而提供相分离的材料；以及拉伸所述相分离的材料，以提供所述微孔材料。可将所述微孔材料结合到制品中，所述制品可包括一层、两层或更多层微孔材料。

Description

由乙烯-三氟氯乙烯共聚物所得的微孔材料及其制备方法
本发明涉及由乙烯-三氟氯乙烯共聚物制成的微孔材料，并且涉及制备此类材料的方法。
背景技术
本领域已广泛认识到了由乙烯-三氟氯乙烯(“ECTFE”)共聚物(一种耐溶剂的材料)制成的微孔材料的潜在用途。使用诸如“热致相分离”(“TIPS”)的相分离方法通常可以制造微孔材料。但是，TIPS方法尚未成功地用于制造还能够承受进一步处理(如除去稀释剂并进行材料拉伸以赋予高孔隙度)的ECTFE微孔材料。ECTFE膜通常缺乏以生成高表面积过滤材料(例如适于安放到滤筒中)所需的方式承受折叠和打褶所需的强度。
成核剂已经应用于微孔材料的制备。虽然某些材料在不同聚合物体系中已成功地用作成核剂，但是已知的成核剂无法提供具有所需形态的ECTFE微孔材料，此形态的强度足以承受进一步的处理(例如拉伸、折叠)。
将成核剂引入聚合物/稀释剂体系中的方法包括“预混”方法，其首先需要在稀释剂中制备成核剂的分散体(通常采用高剪切混合机)。作为另外一种选择，可将成核剂首先分散在聚合物中以制备复合的“母料”。但是，当用于TIPS方法以通过挤出制造ECTFE微孔材料时，成核剂在通过挤出系统时往往会团聚和/或从溶液/分散体中分离出来。预混技术一般不能提供足够快的ECTFE结晶速率或所需的形态(例如，球晶基质)。
发明内容
需要改进的ECTFE微孔材料和包含此类材料的制品，以及需要在TIPS方法中使用成核剂制造这样的ECTFE微孔材料。
在一个方面，本发明提供了一种制造微孔材料的方法，该方法包括：
成形熔体混合的组合物，该组合物包含：乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂和成核剂，其中成核剂均匀地分散在熔体混合的组合物中；
冷却熔体混合的组合物以诱导乙烯-三氟氯乙烯共聚物的相分离，从而提供相分离的材料；以及
拉伸相分离的材料以提供微孔材料，其中该材料包含：
球晶基质，其含有乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个孔；和
成核剂，其基本上均匀地分散在整个乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
在另一方面，本发明提供了一种微孔材料，其包含：
球晶基质，其含有乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个孔；和
成核剂，其基本上均匀地分散在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
在另一方面，本发明提供了一种微孔材料，其包括：
含有上述微孔ECTFE材料的第一层；和
固定到第一层上的第二层，该第二层包含上述微孔ECTFE材料。
在另一方面，本发明提供了一种微孔材料，其包含：
球晶基质，其含有乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述基质的多个孔；和
成核剂，其基本上均匀地分散在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；
其中该材料的强度足以承受弯曲、折叠或打褶而不会断裂。
在另一方面，本发明提供了一种组件，其包括：
具有入口和出口的壳体；和
设置在壳体中的上述微孔ECTFE材料，该微孔ECTFE材料为打褶的。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制造多层微孔ECTFE材料的方法，该方法包括：
成形包含至少第一熔体混合的组合物和第二熔体混合的组合物的多种熔体混合的组合物，以形成多层薄片，该多层薄片由沿着共同的界面连接到一起的第一熔体混合的组合物层和第二熔体混合的组合物层构成，第一熔体混合的组合物包含第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物、第一稀释剂和第一成核剂，第二熔体混合的组合物包含第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物、第二稀释剂和第二成核剂；
冷却多层薄片，以诱导在第一熔体混合的组合物中的第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物和在第二熔体混合的组合物中的第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物发生相分离，从而提供多层相分离的材料；以及
拉伸多层相分离的材料，以提供具有第一和第二层的多层微孔材料，第一层包含第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物的第一球晶基质和贯穿所述第一基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的第一多个孔，第一成核剂基本上均匀地分散在整个第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；第二层包含第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物的第二球晶基质和贯穿所述第二基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的第二多个孔，第二成核剂基本上均匀地分散在整个第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
在另一方面，本发明提供了一种微孔材料，其包含：
第一层，其由第一球晶基质构成，第一球晶基质包含第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述第一球晶基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个第一孔；
第一成核剂，其基本上均匀地分散在第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；
第二层，其由第二球晶基质构成，第二球晶基质包含第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述第二球晶基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个第二孔；
第二成核剂，其基本上均匀地分散在第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；并且
其中，第一球晶基质的平均孔径与第二球晶基质的平均孔径不同。
除非另外说明，否则本文所用的术语旨在具有与本发明所属领域的技术人员的理解一致的含义。为清楚起见，以下列出的术语将被理解为具有本文所述的含义。
“共聚物”是指由两种或更多种不同单体的聚合反应所得的聚合物。
当称聚合物正在“结晶”时，应当理解，这意味着聚合物至少部分地结晶或半结晶。
“结晶温度”是指材料(例如聚合物)发生结晶时的温度。
“稀释剂”是指符合以下条件的材料：(1)可与ECTFE共聚物混合，(2)当将其与ECTFE共聚物的混合物加热到ECTFE共聚物的熔融温度之上时能够与ECTFE共聚物形成溶液，并且(3)当将溶液冷却到ECTFE共聚物的结晶温度之下时，可与该溶液发生相分离。“稀释剂”包括在环境温度下为固体或液体的材料。
“ECTFE共聚物”是指一种或多种乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
“成核剂”是指加入聚合物体系中以控制聚合物结晶的引发和速率的材料。
“球晶”是指聚合物的各个结点或畴，并且“球晶基质”是指一种构造，它包括多个间隔开的、随机分散的、通过辐射纤丝彼此连接的球晶。
在阅读所公开实施例的详细说明和所附权利要求书后，将更加容易地理解本发明的这些和其他方面。
附图说明
将结合各种附图描述本发明的实施例，其中：
图1为根据本发明实施例用于制备微孔ECTFE材料的设备的示意图；
图2为根据本发明另一个实施例用于制备微孔ECTFE材料的设备的示意图；
图3为根据本文的比较例E制备的微孔ECTFE材料表面的显微照片；以及
图4为根据本文的实例21制备的微孔ECTFE材料表面的显微照片。
具体实施方式
本发明涉及微孔ECTFE材料以及用于制造此类材料的方法。
I.微孔材料
本发明的ECTFE材料具有微孔球晶基质，材料在基质中包含多个间隔开的、随机分散的、通过辐射纤丝彼此连接的ECTFE共聚物的结点或畴，以及包含至少一种基本上均匀地分散在整个微孔基质中的成核剂。使用热致相分离(“TIPS”)方法形成微孔ECTFE材料，以形成平均孔径大于约0.01微米(μm)的材料。在一些实施例中，平均孔径在约0.01μm至约10.0μm的范围内，但一些材料可以包括小于0.01μm和/或大于10.0μm的孔径。在一些实施例中，微孔ECTFE材料可形成为材料的单层。在一些实施例中，将两个或更多个ECTFE材料微孔层垂直堆叠(一层在另一层之上)为单个多层制品中的单独的层。在此类多层材料中，ECTFE材料的不同微孔层可具有不同的孔径。本发明的其他实施例可包括一种或多种位于基底上的微孔ECTFE材料，而基底则由与ECTFE共聚物不同的材料(一种或多种)构成。在一些实施例中，微孔ECTFE材料可形成为管状或中空纤维。如本文所讨论的，微孔ECTFE材料适用于多种应用中的任何一种。
1.ECTFE共聚物基质材料
本发明范围内的微孔材料包括至少一种ECTFE共聚物。ECTFE共聚物为热塑性的，在普通熔融加工条件下将会熔化。合适的ECTFE共聚物在本文中并未进行限制，但包括能在TIPS方法中提供上述球晶基质材料的任何一种ECTFE共聚物或ECTFE共聚物的组合。通常，合适的ECTFE共聚物包括部分氟化的、半结晶的(例如，至少部分结晶的)并具有多种机械性能组合的聚合物。
在一些实施例中，合适的ECTFE共聚物包括可从商业来源获得的树脂，例如以商品名“HALAR”得自Solvay Solexis，Inc.(West Deptford，NJ)的树脂(如HALAR 300、901和902ECTFE共聚物材料)。
熔体流动指数与ECTFE共聚物的熔融粘度负相关，并在一些实施例中，选择的ECTFE共聚物具有中到高熔融粘度或低熔融指数(例如，在275℃与2.16kg的条件下)。在一些实施例中，合适的ECTFE共聚物的熔融指数为小于约2.0或小于约1.5。
2.稀释剂材料
在根据本发明制造微孔材料时，将ECTFE共聚物与有机稀释剂合并。合适的稀释剂包括有机酯，例如：癸二酸酯，如(例如)癸二酸二丁酯(DBS)；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)；偏苯三酸酯；己二酸酯；磷酸酯；壬二酸酯，以及两种或更多种上述物质的组合。用于制备本发明微孔材料的稀释剂的量可以变化。在本发明的实施例中，以约70/30至约30/70范围内的ECTFE共聚物/稀释剂重量比制备ECTFE共聚物与稀释剂的混合物。
3.成核剂
根据本发明制备的微孔材料使用至少一种成核剂，以诱导、加速和增强在TIPS过程中ECTFE共聚物的结晶，以及提供具有强而均匀的共聚物畴的微结构(例如球晶基质)的薄膜或膜产品，这些共聚物畴在ECTFE共聚物由熔体发生结晶时形成。与之前可得的ECTFE材料相比，此微结构具有高孔隙度，并表现出更大的拉伸性和改进的抗拉强度。
成核剂在例如美国专利No.6,632,850和No.4,726,989中有所讨论，这些专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
可用于本发明的成核剂(一种或多种)可以若干种形式之一提供。在一些实施例中，合适的成核剂选自一种或多种聚合物(例如，除ECTFE共聚物之外的聚合物)。在其他实施例中，成核剂包括悬浮在聚合物基料中的细小颗粒。成核剂能以足够在充分的成核位点诱导ECTFE共聚物结晶以生成上述球晶基质的量，均匀地分散在ECTFE共聚物/稀释剂中。
在本发明的实施例中，所需的成核剂量不超过ECTFE/稀释剂混合物的约2.0重量％。在一些实施例中，成核剂的量在ECTFE/稀释剂混合物的约0.01重量％(100ppm)与约2.0重量％之间。在其他实施例中，成核剂的量不超过ECTFE/稀释剂混合物的约1.0重量％，或在ECTFE/稀释剂混合物的约0.05重量％至约1.0重量％范围内，或在ECTFE/稀释剂混合物的约0.25重量％至约1.0重量％的范围内。
此外，在TIPS法形成ECTFE微孔材料时，使用某些成核剂已允许相对于ECTFE共聚物使用更大量的稀释剂。在包含DBS作为稀释剂的混合物中尤其如此。例如，当不使用成核剂时，只能将约30-50重量％的稀释剂含量与Halar 902ECTFE混合。但是，包含合适的成核剂时，DBS稀释剂的用量可以增加至高达约70重量％。
在本发明的一些实施例中，用于使ECTFE聚合物从TIPS稀释剂溶液中发生结晶的有效成核剂包括多种含氟聚合物中的任何一种，其包括选自以下的那些：四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(THV)；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)；以及两种或更多种上述物质的组合。适于用作成核剂的市售含氟聚合物包括：以商品名“ETFE 6235Z”得自Dyneon LLC(Oakdale，Minnesota)的ETFE共聚物；以商品名“THV 815Z”得自Dyneon LLC的THV共聚物；以商品名“FEP 6322Z”得自Dyneon LLC的FEP共聚物；以及以商品名“Tefzel”得自DuPont(Wilmington，Delaware)的ETFE共聚物(例如，Tefzel 200、Tefzel 750和Tefzel 2188)。
在选择含氟聚合物作为用于本文所述的TIPS方法的成核剂时，需要考虑含氟聚合物的各种特性。在一个方面，旨在用作成核剂的材料应能基本上均匀地分散在ECTFE共聚物中，以形成大致均匀的熔体混合的组合物。另外，如本文所述，成核剂的结晶温度应高于ECTFE共聚物的结晶温度，使得在冷却熔体混合的组合物的过程中成核剂将首先发生结晶。这样，当ECTFE共聚物达到其自身的结晶温度时，含氟聚合物的晶体颗粒将会形成并可用于充当真正的成核剂。不希望受到理论的约束，据信，需要通过含氟聚合物成核剂形成颗粒，以通过该含氟聚合物来影响和控制ECTFE共聚物的结晶，并以此形成本文所述的所需的球晶基质。
在一些实施例中，合适的成核剂选自与热塑性聚合物合并的若干种颗粒材料中的任何一种，该热塑性聚合物可分散在ECTFE共聚物和稀释剂中，以提供成核剂(例如，颗粒)基本上保持非团聚和高分散状态的配方。在此类实施例中，成核剂在室温(例如，20℃)下为颗粒材料。热塑性聚合物包括聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物，它们与上述颗粒混合，以提供颗粒均匀分散于其中的颗粒/聚合物混合物。合适的市售颗粒包括：得自日本Tokyo Printing Ink Co.的蓝色铜酞菁颜料“C.I.15:3”，其中烯烃为聚丙烯/聚乙烯共聚物；得自MillikenChemical Co.(Spartanburg，SC)的“HI5-5”，一种在聚丙烯中的浓缩母料形式的成核剂(双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐)。对用作成核剂的颗粒不作限制，只要选择的颗粒材料能在ECTFE共聚物的处理过程中基本上均匀地分散在所述ECTFE共聚物中而无明显团聚，以提供具有球晶基质的微孔ECTFE材料，该球晶基质由平均孔径大于约0.01μm的微孔构成，并在一些实施例中，该平均孔径在约0.01μm至约10.0μm的范围内。
4.其他添加剂
可将附加成分加到ECTFE共聚物/稀释剂的共混物中、加到成核剂中或加到ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的共混物中。此外，如本文所述，可在浇铸或拉伸材料后将添加剂加到材料中。
在一些实施例中，将任选成分作为熔体添加剂加到ECTFE共聚物/稀释剂的共混物中，它们可以包括但不限于表面活性剂、抗静电剂、紫外线辐射吸收剂、抗氧化剂、有机或无机着色剂(例如染料或颜料)、稳定剂、抗微生物剂、防污化合物以及任何两种或更多种上述物质的组合。
任选成分(如果存在)一般以不超过共聚物共混物(例如，ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂)约10重量％的浓度包含在内。在一些实施例中，任选成分(如果存在)以不超过约5重量％的浓度包含在内。
II.制备微孔ECTFE材料的方法
如本文所述，本发明的微孔ECTFE材料使用热致相分离或TIPS方法制备。TIPS方法一般涉及通过熔融共混热塑性共聚物(一种或多种)与稀释剂和成核剂形成的熔体混合的组合物。稀释剂和热塑性聚合物(一种或多种)在高温下形成均匀溶液。当将组合物冷却到混合物的相分离温度下后，均匀溶液发生相分离，形成富含聚合物的相和富含稀释剂的相。
相分离发生在(i)热塑性聚合物(一种或多种)和(ii)稀释剂之间，最典型地以固-液相分离的形式发生。在相分离后，可任选地对所得材料(例如薄膜、膜等)在至少一个方向上进行取向，以形成由互连的微孔构成的网络。TIPS方法还在美国专利No.5,976,686、No.4,726,989和No.4,539,256中以及美国专利申请No.2005/0058821中进行了描述，这些专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
在提供本发明的微孔ECTFE材料时，TIPS方法涉及以下步骤：(1)形成一种或多种基本上均匀和同质的熔体混合的组合物(一种或多种)，所述组合物包含ECTFE共聚物(一种或多种)/稀释剂(一种或多种)和成核剂(一种或多种)的混合物；(2)成形各熔体混合的组合物；(3)相分离成形的熔体混合的组合物(一种或多种)，以形成具有一个或多个微孔层(一种或多种)的相分离的材料；(4)从相分离的材料(一种或多种)的孔中萃取出稀释剂(一种或多种)；以及(5)可任选地拉伸相分离的材料(一种或多种)，以最大化微孔ECTFE共聚物材料的孔隙度。
在本发明的实施例中，用于形成包含ECTFE共聚物(一种或多种)/稀释剂(一种或多种)和成核剂(一种或多种)的混合物的组合物的步骤(1)包括：熔体混合ECTFE共聚物(一种或多种)和稀释剂(一种或多种)，以及将成核剂(一种或多种)均匀地分散到共混物中，以提供熔体混合的组合物。在温度高于ECTFE共聚物的熔融温度时，稀释剂可与ECTFE共聚物混溶。各种成分的浓度可以在宽范围内变化。在一些实施例中，ECTFE共聚物以约30重量％至约70重量％范围内的浓度存在于熔体混合的组合物中，稀释剂以约70重量％至约30重量％范围内的浓度存在于熔体混合的组合物中，成核剂以最多约5重量％的量存在。
通常，成核剂(一种或多种)按以下量存在于熔体混合的组合物中，该量足以在足够多的成核位点诱导ECTFE共聚物的结晶，从而形成球晶基质并得到合适的微孔材料。成核剂的实际用量可低于熔体混合的组合物的0.1重量％，并在一些实施例中低于熔体混合的组合物的0.05重量％。在具体的实施例中，成核剂的量为熔体混合的组合物的约0.01重量％(100ppm)至约2重量％，或为熔体混合的组合物的约0.02重量％至约1重量％。
成核剂发挥的功能是：诱导ECTFE共聚物从液态发生结晶，并增强聚合物结晶位点的诱导，以便加速ECTFE共聚物的结晶和/或增加其从熔融态冷却时形成的晶核数。因此，在ECTFE共聚物的结晶温度下成核剂为固态的或部分固态的。如果成核剂为含氟聚合物，则将其选择为结晶温度大于ECTFE共聚物的结晶温度，以使得成核剂在ECTFE共聚物发生结晶前将更可能发生结晶并形成固体颗粒物质。另外，成核剂(一种或多种)在熔体混合的组合物中的存在似乎有利于使用比ECTFE共聚物的浓度更高的稀释剂浓度。例如，无成核剂时，可将约30-50重量％的稀释剂含量与ECTFE共聚物混合，但存在成核剂时已观察到了高达约70重量％的稀释剂含量。
可以调控熔体混合的组合物，以提供所得微孔材料的所需性质。例如，可以通过如下方式调控最终材料的性质：改变ECTFE共聚物与稀释剂的比率、改变所用成核剂的种类和用量、改变冷却速率、和改变用于赋予更高孔隙度的拉伸比。
在其中将颗粒用作成核剂的实施例中，可采用预混步骤以在热塑性聚合物中产生均匀的成核剂“预分散体”，从而提供可随后与ECTFE共聚物和稀释剂共混的“母料”。在其他实施例中，无需预混合步骤即可在熔体混合的组合物或所得的微孔材料中得到基本上均匀的成核剂分散体。例如，可在双螺杆挤出机上使用高剪切混合元件完成混合，以将成核剂均匀分布在ECTFE共聚物/稀释剂熔体流中并提供基本上均匀的熔体混合的组合物。
在本发明的实施例中，成形组合物的步骤(2)通过挤出完成。在此类实施例中，熔体混合也在挤出机内完成。随后，通过挤压熔体混合ECTFE组合物穿过挤出模具，将其浇铸成形。例如，通过使用薄片模具可以将熔体混合的组合物成形为薄膜，通过使用中空纤维模具可以将熔体混合的组合物成形为中空纤维。本领域的普通技术人员将会知道，可以设想其他形状和构造。可将熔体混合的组合物(一种或多种)浇铸到基底上、淬火浴中、浇铸轮上等等。在一些实施例中，将得自熔融共混组合物的微孔ECTFE材料浇铸在图案化冷却辊上，以提供组合物将不与冷却辊表面接触的区域。所得的材料将具有基本上均匀的厚度，但具有图案化表面，该图案化表面提供具有高微孔度的基本上无皮的区域，以及具有低微孔度的无皮区域。在美国专利No.5,120,594中描述了这种方法，该专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施例中，使多层熔体混合的组合物成形并堆叠(一层在另一个之上)，以提供多层薄片。在使用挤出法的实施例中，可将两台或更多台挤出机包括在单个系统中，以熔体混合ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的不同组合物。共挤出熔体混合的组合物，以形成多层薄片，其中每一种熔体混合的组合物以单独的层存在。
因此，熔体混合的组合物(一种或多种)从受热环境过渡到冷却环境，一旦组合物(一种或多种)开始冷却后(例如，在退出挤出模具后)通常就诱导相分离(步骤(3))。当熔体混合的组合物(一种或多种)冷却时，ECTFE共聚物(一种或多种)开始结晶并与稀释剂发生相分离，直到ECTFE晶体形成为固体球晶基质。在利用挤出工艺并采用含氟聚合物作为成核剂(一种或多种)的本发明实施例中，在挤出模具和冷却表面(例如，浇铸轮、淬火浴等)之间的间隙具有足够的长度，以允许熔融共混组合物(一种或多种)至少冷却到含氟聚合物成核剂(一种或多种)的结晶温度。这样，成核剂首先形成结晶区(例如，颗粒)，它们将有利于ECTFE共聚物在进一步冷却时发生结晶或为之“引晶”。
在用于冷却ECTFE组合物和诱导结晶的TIPS方法中，可以设想到其他变型。在一些实施例中，通过将组合物直接浇铸到淬火浴中完成熔融共混组合物的进一步冷却。在其他实施例中，通过将熔体混合的组合物浇铸到浇铸轮上完成冷却，其中将轮子的温度保持在低于纯ECTFE熔融温度的所需温度下。在一些实施例中，通过将组合物浇铸到图案化辊上来冷却熔体混合的组合物。
在相分离的步骤(3)后，根据步骤(4)进一进处理所得的成形制品，方法是使用挥发性溶剂(例如以商品名“Vertrel 423”得自DuPont，Wilmington，Delaware的溶剂)从ECTFE共聚物制品中萃取出稀释剂。在萃取稀释剂后，将挥发性溶剂蒸发掉，从而在之前被稀释剂占据的共聚物孔中留下气隙。可根据步骤(5)通过任选地拉伸制品进一步增大材料的孔隙度。材料可在以下至少一个方向上或同时在两个方向上进行拉伸：幅材纵向方向(也称为纵向或机器方向)以及横向或幅材横向方向。拉伸还将打开材料的孔并增大其孔隙体积。在一些实施例中，在纵向和/或横向上拉伸材料，拉伸比的范围为约1×1(纵向×横向)至约3×3。本领域的普通技术人员将会知道：根据特定的材料、其厚度、预期用途、所需的孔隙度等因素可采用其他拉伸比。
本领域的普通技术人员将会知道，通过操纵各种工艺变量可控制微孔ECTFE材料的微结构，这些变量例如为：(1)淬火速率(即，熔体混合的组合物冷却和相分离的时间)；(2)所用的淬火类型(例如，水浴，在空气淬火，或将熔体混合的组合物沉积在平滑或图案化的浇铸轮上)；(3)淬火的温度；(4)改变熔体混合的组合物中ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的重量比；和/或(5)使用不同的拉伸比。
在挤出的熔体混合的组合物的冷却过程中，从熔体混合的组合物中移走热量，直到制品达到ECTFE的结晶温度。在该温度下，开始发生ECTFE共聚物的结晶和相分离。
成形的微孔ECTFE材料(在除去稀释剂和取向之前)通常为固体且透明的。可将成形材料的微结构描述为：(i)具有球晶和球晶的聚集体，其包含(a)ECTFE共聚物和(b)均匀分散在ECTFE共聚物中的成核剂。成形材料还包含：(ii)稀释剂，其占据ECTFE球晶之间的多孔空间，并与ECTFE共聚物的无定形部分相连。ECTFE球晶的大小取决于(例如)稀释剂的浓度、成核剂的类型、成核剂的浓度、成核剂在整个聚合物基质中的分散度以及淬火温度。
成形材料可在一个或多个步骤中取向或拉伸。通过此类取向步骤，ECTFE共聚物被拉开，从而使ECTFE共聚物变细，形成更明确的、具有特性结点和纤丝构造的球晶基质，在两者间具有微观空隙，从而形成互连微孔的网络。如本文所用，“取向”是指拉伸超过材料的弹性极限，以引入制品的永久成形或伸长，通常得到至少约10％(或以大约1.1比1.0的比率表示)的长度增加。在一些实施例中，通常沿两个方向中的一个方向或其中的每个方向拉伸来提供约10％到约300％的伸长。
通过使用可在至少一个方向上提供所需拉伸度(或者在一些实施例中，同时沿纵向和横向拉伸)的任何设备完成微孔ECTFE材料的取向。可通过在两个方向上依次地或同时地拉伸材料，来完成沿两个方向的材料取向。一般来讲，按产生基本上均匀的和受控的孔隙度的方式拉伸材料，以完成制品的取向。
在一些实施例中，在高温下，以横向拉伸材料可显著影响最终ECTFE材料的所得孔径和总体孔隙度。令人惊讶的是，在某些情况下，拉伸后ECTFE材料的厚度可以增加。此外，可将横向拉伸的ECTFE材料在横向拉伸过程中暴露于多种温度下。例如，可在多区拉幅烘箱(如本文所示例)中提供这样的多种温度。
成核材料的微孔结构的特征在于多个可在微观上识别的球晶，其表现为均匀分散的、等轴、结点式聚合物颗粒，这些颗粒通过互连的纤丝彼此连接。在这样的构造中，成核剂基本上均匀地分散在整个ECTFE构造中。如本文所用，术语“等轴”是指沿所有方向具有大约相等的尺寸。在萃取出稀释剂和随后的拉伸操作之后，材料的孔基本上清晰地展现出来。
参见图1，根据本发明，示意性地示出了用于通过TIPS方法制造微孔ECTFE材料的系统100。系统100包括配有料斗12并包括多个加热区14a-h的挤出机10。通过将组分引入挤出机10的料斗12，将ECTFE共聚物引入系统100。通过料斗12和挤出机出口17之间的挤出机壁中的端口11，将稀释剂从贮存器13中泵入挤出机10，从而将稀释剂加到ECTFE共聚物中。可将端口11沿着挤出机10的长度方向置于其他位置。在一些实施例中，例如，端口11可以靠近料斗12。成核剂可与稀释剂预混并最初盛在贮存器13内，或者可在料斗12中与ECTFE共聚物预混。
一旦进入挤出机10后，通过挤出机的螺杆(一个或多个)(未示出)将各成分导入加热区14a-h。虽然示出的挤出机10包括8个加热区14a-h，但是应当理解，包括更多或更少的加热区只是本领域的普通技术人员进行设计选择的问题。可对加热区14a-h进行设置，以提供任何所需的温度分布。在一些实施例中，将第一区14a-14d的温度设置为比区域14e-h更高，该更高的温度足以将所有的组分熔化成均匀的熔融共混组合物。在加热区14e-14h中的更低温度足以保持均匀的熔融共混组合物，而不会降解ECTFE共聚物或其他组分。应当理解，加热区14a-h的实际温度分布将根据以下方面进行改变：所用组分的具体性质，熔融共混组合物的粘度，以及各种处理注意事项，这是聚合物挤出领域的技术人员所已知的。在一些实施例中，将所有加热区14a-h维持在基本上相同的温度下。在其他实施例中，加热区14a-h将提供其中将各个区域都设置成独有温度(例如，加热区14a-h的温度均将不与任何其他区域的温度相同)的温度分布。在其他实施例中，将加热区14a-h保持在逐渐降低的温度下(例如，加热区14a具有最高的温度)。还可以料想到其他温度分布。当通过挤出机10的加热区14a-h时，将熔体混合的组合物加热到至少比ECTFE共聚物的熔融温度高约5℃但比其热降解温度低的温度下。
当熔融共混组合物前进穿过加热区14a-h然后朝向挤出机出口17时，在挤出机10内熔融共混ECTFE共聚物、稀释剂和成核剂。将置于挤出机10后的狭缝模具19预设为具有合适的间隙宽度，在一些实施例中，该间隙宽度为约25微米至约2000微米。将静态搅拌器18置于挤出机出口17和狭缝模具19之间，以促进熔体混合的组合物的进一步共混。
在其中将含氟聚合物用作成核剂的本发明实施例中，间隙26的长度(从狭缝模具19至淬火轮20进行测量)是适当的长度，以允许当熔体混合的组合物25仍在间隙26中时(例如，在被淬火轮20拾起之前)，其充分冷却，使得含氟聚合物成核剂可以开始结晶。由于选择的含氟聚合物的结晶温度高于ECTFE共聚物的结晶温度，因此在冷却过程中在达到ECTFE共聚物的结晶温度之前，熔体混合的组合物将首先达到含氟聚合物的结晶温度。因此，在其停留在间隙26的时间期间，熔体混合的组合物25的冷却应足以使含氟聚合物成核剂发生结晶，而不会使ECTFE共聚物发生结晶。本领域的普通技术人员将会知道，熔体混合的组合物25在间隙26中的停留时间将会受到以下因素的影响：熔体混合的组合物在其离开模具19时的温度、对淬火轮20转速的控制、间隙26的长度改变等等。
将挤出的熔体混合的组合物25作为层沉积到淬火轮20上，而淬火轮的温度保持在ECTFE共聚物的结晶温度之下。当组合物接触淬火轮20并在其上行进时，其继续冷却。一旦处于或低于ECTFE的结晶温度，ECTFE共聚物就会在成核剂的颗粒或晶体周围发生结晶。在其结晶时，ECTFE共聚物发生相分离并形成球晶基质，该球晶基质具有被残留的稀释剂填充的网状孔并具有基本上均匀分散在整个ECTFE共聚物中的成核剂。由此冷却的熔体混合的组合物被转变成相分离制品，并且从淬火轮20传输到溶剂浴21中，在此将材料暴露在溶剂27(例如，以商品名“Vertrel 423”得自DuPont，Wilmington，Delaware的溶剂)中以萃取稀释剂，然后风干。相分离的材料接下来被传输到可选的纵向(“MD”)拉伸装置22和可选的依次排列的横向(“TD”)拉伸装置23，以提供微孔ECTFE共聚物材料，其为多孔、基本上无稀释剂的并由具有完全开放的多孔结构的球晶基质构成。微孔材料被传输至收卷辊24，并被卷绕成卷28。在其他实施例中，可采用同时进行双轴拉伸的单元取代纵向拉伸装置22和横向拉伸装置23，以进行材料的双轴(MD×TD)拉伸。
在上述系统100的变型中，系统可被构造成包括内嵌式涂布工位(未示出)和/或干燥烘箱(未示出)，其设置在横向拉伸装置23和收卷辊24之间，以在拉伸材料的一个或两个外表面上提供涂层。此外，可将溶剂浴21重新定位在横向拉伸装置23和收卷辊24之间，以在一个或多个拉伸步骤后萃取稀释剂。
在其他实施例中，可以重新构造系统100，以允许制造中空纤维形式的微孔ECTFE材料。在这样的构造中，模具19为中空纤维模具。
参见图2，其中示出了为了制造根据本发明的多层微孔ECTFE材料而构造的系统200的另一个实施例，现在将对其进行描述。“多层”材料是具有沿着共同的界面接合在一起的两个或更多个微孔层的材料。在描述系统200时，包括如前所述的第一挤出机10。将注意到，与上述系统100(图1)的部件基本上相同的系统200的部件以相同的附图标记标识，而不再进行过多讨论。当提及在系统100的讨论中涉及到的ECTFE共聚物、稀释剂和成核剂时，本文中可将这些材料称为“第一ECTFE共聚物”、“第一稀释剂”和“第一成核剂”。同样，可将由第一ECTFE共聚物、第一稀释剂以及第一成核剂的组合得到的熔体混合的组合物称为“第一熔体混合的组合物”。
系统200包括配有料斗112和多个加热区114a-h的第二挤出机110。通过将组分引入挤出机110的料斗112，将第二ECTFE共聚物引入系统200。通过料斗112和挤出机出口117之间的挤出机壁中的端口111，将第二稀释剂从贮存器113中泵入第二挤出机110，从而将第二稀释剂加到第二ECTFE共聚物中。可将端口111沿着挤出机110的长度方向置于其他位置。在一些实施例中，例如，端口111可以靠近料斗112。第二成核剂可与第二稀释剂预混并最初装在贮存器113中，或其可在料斗112中与第二ECTFE共聚物预混。在一些实施例中，加到料斗112中的第二ECTFE共聚物、第二稀释剂和第二成核剂的一种或多种与加到料斗12中的第一ECTFE共聚物、第一稀释剂以及第一成核剂相同，但重量百分比或重量比可以改变。在其他实施例中，加到料斗112中的第二ECTFE共聚物、第二稀释剂和第二成核剂与第一ECTFE共聚物、第一稀释剂和第一成核剂不同。
一旦在挤出机110中后，组分通过挤出机的螺杆(一个或多个)(未示出)被导入加热区114a-h。虽然示出的挤出机110包括8个加热区114a-h，但是应当理解，包括更多或更少的加热区可以只是本领域的普通技术人员进行设计选择的问题。可对加热区114a-h进行设置，以提供任何所需的温度分布。在一些实施例中，将第一区114a-114d的温度设置为比加热区114e-114h更高，该更高的温度足以将所有的组分熔化成均匀的第二熔融共混组合物。加热区114e-114h中的较低温度足以保持均匀的第二熔融共混组合物，而不会降解第二ECTFE共聚物或其他第二组分。应当理解，加热区114a-h的实际温度分布将根据以下方面而变化：所用第二组分的具体性质，第二熔融共混组合物的粘度，以及各种处理注意事项，这是聚合物挤出领域的技术人员所已知的。在一些实施例中，将所有加热区114a-h维持在基本上相同的温度下。在其他实施例中，加热区114a-h将提供其中将各个区域都被设置成独有温度(例如，加热区114a-h的温度将均不与任何其他区域的温度相同)的温度分布。在其他实施例中，将加热区114a-h保持在逐渐降低的温度下(例如，加热区114a具有最高的温度)。还可以料想到其他温度分布。当通过挤出机110的加热区114a-h时，将第二熔体混合的组合物加热到至少比第二ECTFE共聚物的熔融温度高约5℃但比其热降解温度低的温度下。当第二熔融共混组合物通过加热区114a-h前进然后朝向挤出机出口117时，第二ECTFE共聚物、第二稀释剂和第二成核剂在挤出机110中熔融共混。将静态混合器118设置在挤出机出口117与多区模具119之间，以促进熔体混合的组合物的进一步共混。
多区模具119被定位成接纳来自挤出机10和110的熔融共混组合物的进料，以及当进料通过模具并进入间隙26时将进料保持为单独的料流。模具119配有两个间隙宽度，每一宽度对应一种熔融共混组合物。在一些实施例中，此间隙宽度在约25和约2000微米之间，并且两宽度可以被设置成相同的或者它们可以不同。在各种实施例中，将分别在挤出机10和110中制备的第一和第二熔融共混组合物配制成在至少一个特征或一种组分上彼此不同，使得由一种熔融共混组合物制得的所得的材料具有的平均孔径或孔径分布与由另一种熔融共混组合物所得的材料不同。例如，两种熔融共混组合物可由不同的ECTFE共聚物或不同的稀释剂或不同的成核剂配制而成。在一些实施例中，熔融共混组合物的配方利用相同的组分，但这些组分的一种或多种具有不同的浓度。其他此类可能的变型对本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。
两种熔融共混组合物经过多区模具119以彼此粘附的两股料流被挤出，形成具有两个不同层的多层薄片125，每层由一种熔融共混组合物形成。在其中将含氟聚合物用作一种或两种熔融共混组合物中的成核剂的本发明实施例中，间隙26的长度(从模具119到淬火轮20进行测量)是适当的长度，以允许多层薄片125中的熔融共混组合物充分冷却，从而使得多层薄片125仍在间隙26中(如在接触淬火沦20前)时含氟聚合物成核剂发生结晶。由于选择的含氟聚合物具有的结晶温度高于ECTFE共聚物的结晶温度，因此在冷却过程中在达到ECTFE共聚物的结晶温度之前，多层薄片将首先达到含氟聚合物的结晶温度。因此，在其停留在间隙26的时间期间，多层薄片125的冷却应足以使含氟聚合物发生结晶，而不会使ECTFE共聚物发生结晶。本领域的普通技术人员将会知道，多层薄片125在间隙26中的停留时间将会受到以下因素的影响：熔体混合的组合物在其离开模具19时的温度、对淬火轮20转速的控制、间隙26的长度改变等等。
将多层薄片125沉积到温度维持在ECTFE共聚物结晶温度之下的淬火轮20上。当多层薄片125接触淬火轮20并在其上行进时，其继续冷却。一旦处于或低于ECTFE的结晶温度，ECTFE共聚物就会在成核剂的晶体颗粒周围发生结晶。当其结晶时，各熔体混合的组合物中的ECTFE共聚物发生相分离并形成球晶基质，该球晶基质具有被残留的稀释剂填充的网状孔并具有基本上均匀分散在整个ECTFE共聚物中的成核剂。以此冷却的熔体混合的组合物从多层薄片转变成多层相分离的材料，该多层相分离的材料从淬火轮20上被传输到溶剂浴21中，在此将材料暴露于溶剂27中以萃取稀释剂，然后将材料风干。多层相分离的材料接下来被传输到任选的纵向(“MD”)拉伸装置22和任选的依次排列的横向(“TD”)拉伸装置23，以提供多层微孔ECTFE共聚物材料，其包括形成两种不同多孔区域的第一和第二层。多层微孔ECTFE共聚物材料基本上不含稀释剂，每个区域由具有完全开放的多孔结构的球晶基质构成。多层微孔材料然后被传输至收卷辊24，并被卷绕成卷28。在其他实施例中，可采用同时进行双轴拉伸的装置取代纵向拉伸装置22和横向拉伸装置23，以进行材料的单次双轴(MD×TD)拉伸。
所得的多区微孔ECTFE材料是一种由沿着共同的界面接合到一起的第一微孔区和第二微孔区构成的复合材料。第一和第二熔体混合的组合物的配方差异导致了两个区域平均孔径和/或孔径分布的不同，使得第一区域的平均孔径将通常大于第二区域的平均孔径。
在一些实施例中，多区微孔ECTFE材料可包括两个以上的ECTFE材料微孔区(如，多达3个、4个、5个区等等)，并且各个区域可以具有独有的平均孔径。在一些实施例中，两层或更多层可具有基本上相同的孔径。在其他实施例中，多区微孔ECTFE材料可通过层合等方法固定到基底(例如，微孔ECTFE材料之外的材料)上。对于本领域的普通技术人员而言，此类制品的其他变型会是显而易见的。
本发明的微孔ECTFE材料通常提供高孔隙度(如60％或更高)，以及范围在约0.1μm至约10μm内的平均孔径。该微孔ECTFE材料适用于任何多种应用，包括但不限于用于医疗保健、食品饮料和/或工业市场的超滤和微滤应用装置。微孔ECTFE材料可用作膜、薄膜和/或作为任何多种制品中的组分。此类微孔ECTFE材料的示例性应用包括微粒(如红细胞和酵母)过滤、燃料电池和电池隔膜应用以及作为通风过滤器。与之前可得的ECTFE材料相比，本发明提供的微孔ECTFE材料通常具有非常高的强度。本发明的ECTFE材料通常能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎，使得其适用于滤筒或其他需要高表面积材料的装置，以用于过滤应用等等。
例如，可将微孔ECTFE材料结合到其他制品中，如滤筒中。还可以料想到微孔ECTFE材料的其他潜在应用。
此外，可对微孔ECTFE材料进行进一步的处理，以提供特定的功能。在一些实施例中，在除去稀释剂后，可让ECTFE材料吸入另一种材料。可采用已知的方法，包括(例如)多次浸渍、长时间浸泡、抽真空、液压和蒸发，完成微孔ECTFE材料的吸收。可让微孔ECTFE材料吸入多种材料中的任何一种，例如药品、抗菌剂、抗静电剂、表面活性剂、杀虫剂、固体颗粒材料等等。将上述材料加入微孔ECTFE材料中，以至少部分地填充材料中的孔隙空间。
在一些实施例中，可采用已知的涂布或沉积技术通过将多种组合物中的任何一种沉积到其上，进一步对本文所述的微孔ECTFE材料进行改性(在除去稀释剂之前或之后)。例如，可采用气相沉积或溅射技术进行微孔ECTFE材料的金属涂布，或者，例如可采用粘合剂、水性或溶剂型涂料组合物或染料进行微孔材料的涂布。
在一些实施例中，通过将微孔ECTFE材料层合到另一种结构或材料上来提供独特的制品，另一种结构或材料例如为其他薄片材料(如织物层、织造织物、非织造织物、针织织物或网眼织物)、聚合物薄膜层、金属箔层、泡沫层或它们的任何组合，以提供复合结构。可采用常规技术(包括粘合剂粘结、点焊)或通过其他不会破坏或以其他方式影响孔隙度的技术完成层合。
实例
在以下非限制性实例中进一步说明了本发明附加的实施例。
微孔ECTFE材料的制造
使用配备熔体泵、颈管和薄片模具(设置在图案化浇铸轮之上)或中空纤维模具(设置在充水淬火浴之上)的双螺杆挤出机制备微孔ECTFE材料。微孔材料的制备步骤包括：熔融挤出；浇铸/淬火；溶剂洗涤，以除去稀释剂；干燥，以除去溶剂；以及拉伸。然后确定样品的孔径、孔隙度、厚度和水流阻力。
材料：
在各个实例中涉及到了以下材料：
聚合物：以商品名“Halar 902”、“Halar 901”和“Halar 300DA”从Solvay Solexis，New Jersey，USA商购获得的ECTFE含氟聚合物。
稀释剂：从Vertellus Performance Materials(Greensboro NC)商购获得的癸二酸二丁酯(“DBS”)。
成核剂：
HI5-5，一种在聚丙烯中的浓缩母料形式的Hyperform
Figure BPA00001421847200231
HPN68L成核剂(双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐)，得自Milliken Chemical Co.(Spartanburg，SC)。
烯烃/蓝色(Olefin/blue)，在熔体流动指数为12的聚丙烯/聚乙烯共聚物中含20重量％蓝色铜酞菁颜料C.I.15:3(Tokyo Printing Ink Co.Japan)的母料。
以商品名“ETFE 6235”、“THV 815”和“FEP 6322”得自3M公司(St.Paul，Minnesota)的含氟聚合物。
以商品名“Tefzel 200”、“Tefzel 750”、“Tefzel 2188”得自Dupont公司(Wilmington，Delaware)的ETFE含氟聚合物。
测试方法
使用以下测试方法来表征在以下实例中制备的微孔材料：
测试方法-厚度：采用TMI卡尺(Testing Machines Inc.，AmityvilleNew York)测定材料的厚度，精确到千分之一英寸。将测量值转换成微米。
测试方法-起泡点：起泡点孔径是代表样品中最大有效孔径的起泡点值，其根据ASTM-F-316-80测量，单位为微米。
测试方法-孔隙度：使用以下公式由测得的堆密度和已知的纯ECTFE共聚物密度计算孔隙度：
孔隙度＝(1-堆密度/ECTFE共聚物密度)×100
堆密度的确定方法为：直径为47mm的材料圆盘的重量乘以转换因子22.69，然后将结果除以材料的厚度(英寸)，如下：
堆密度＝(47mm圆盘的重量)×(转换因子22.69)/厚度(英寸)。
测试方法-水流阻力：
水流阻力测试是测量100cc去离子水在约580mmHg的真空压力下通过47mm材料圆盘所花的时间，单位为秒。如果需要，将膜用酒精预润湿，以诱导水的润湿。测量值(秒)越低表明水通量越高。
实例1-10
使用表1中所示的组分和浓度制备微孔ECTFE材料。根据本文所述的测试方法，测试实例材料的性质，测试结果见表2。
表1
Figure BPA00001421847200241
表2
  实例   厚度(密耳)   孔径(μm)   孔隙度(％)   水流阻力(s/100cc)
  1   4.7   0.7   67.5   60
  2   4.3   1.0   73.6   23
  3   10.6   1.7   76.5   10
  4   10   2.5   81.3   5
  5   3.0   0.24   62.3   -
  6   4.1   0.43   74.0   54
  7   5.3   0.95   73.3   27
  8   2.8   0.250   60.0   -
  9   2.5   0.125   70.0   -
  10   1.8   0.112   60.0   -
实例11
通过挤出熔融共混组合物(Halar 902ECTFE共聚物、0.22重量％的DBS和烯烃/蓝色成核剂，同实例5)穿过中空纤维模具并浇铸到维持在120℉(49℃)的充水淬火浴中，以此制备微孔ECTFE材料。所得材料为多孔ECTFE中空纤维。在溶剂中洗涤中空纤维，以除去DBS稀释剂，干燥，在250℉(121℃)的热空气中以2∶1的拉伸比进行纵向拉伸。异丙醇可立即湿润纤维，表明其为多孔的。
比较例A
用与实例1中相同比率的ECTFE共聚物(Halar 901树脂)和稀释剂(DBS)但无成核剂来制备熔融共混组合物。将组合物挤出成薄片。所得材料缺乏完整性，在触碰时会断裂/破碎。
比较例B
使用与实例1相同比率的Halar 901 ECTFE和DBS稀释剂，但只使用蓝色铜颜料作为成核剂(无聚丙烯)制备熔体混合的组合物，其中采用高剪切混合机将蓝色铜颜料预分散在DBS稀释剂中。使用齿轮泵将该分散体送入分八区的双螺杆挤出机的第二区，并与ECTFE/DBS熔体混合，以提供熔体混合的组合物。在熔体混合的组合物退出双螺杆挤出机的螺杆后在到达薄片模具前，成核剂从悬浮液中分离出来并形成单独的料流离开模具，从而使得颗粒不能用于使ECTFE共聚物成核。所得材料不具有完整性，在触碰时裂开并破碎。
比较例C
将与实例1相同比率的Halar 901和DBS挤出，不同的是将约3.2重量％的纯12MFI PP(一种用于制备母料共混物的常规树脂)送入挤出机中，并与ECTFE/DBS熔融共混，形成薄膜。其不具有完整性，受到触碰时会断裂或破碎。无NA预分散在其中的PP在淬火后不能使ECTFE成核。
实例12
采用25mm双螺杆挤出机制备微孔ECTFE材料，该挤出机配有料斗、具有独立温度控制的八个区以及用于向挤出机提供稀释剂的贮液器。将Halar 902ECTFE共聚物粒料和ETFE 6235成核剂通过固体加料器引入料斗，将材料送入螺杆速度维持在150转/分钟的挤出机中。将DBS稀释剂单独从贮液器送入挤出机。ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的重量比为54.5/45.0/0.5。总挤出速率为约2.72kg/h，设置挤出机的八个区，以使得区1至8的温度分布为204℃、254℃、260℃、260℃、227℃、227℃、227℃和227℃。将所得的熔体混合的组合物混合均匀，随后泵入温度维持在227℃的双镀铬衣架型狭缝薄膜模具(double-chromed coat-hanger slot film die)，以0.82m/min的浇铸速度浇铸到轮温维持在77℃的图案化浇铸轮上，形成薄片状熔体混合的组合物。
薄膜模具和浇铸轮之间的间隙为1.9cm，据信，该间隙宽度足以允许ECTFE聚合物成核剂在ECTFE共聚物大量结晶之前先发生结晶。在气隙中的熔融聚合物混合物接触浇铸轮之前，混合物中形成了一条模糊不透明的霜线。将所得薄膜装在框架上避免其收缩，然后在以商品名“Vertrel 423”从DuPont商购获得的溶剂中离线洗涤，接下来风干。将洗涤后的薄膜在137℃下于实验室拉伸机2.0×2.25上沿长度方向和横向依次取向。
对该微孔ECTFE材料进行评价，发现其具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。其平均膜厚为46μm，起泡点孔径为0.38μm，孔隙度为58.0％，水流阻力为106s/100cc。
实例13
由类似于实例12的熔融共混组合物制备微孔ECTFE中空纤维，不同的是将组合物挤出穿过中空纤维模具，收集前在空气中纺成大约1米长。将所得的材料在溶剂中洗涤以除去DBS稀释剂，干燥，在160℃的热空气中纵向拉伸，拉伸比为2∶1。该微孔ECTFE材料的起泡点孔径为0.74μm，在584mmHg的压力下水流阻力为16.2s/cc/cm2。
实例14
由类似于之前实例13的熔融共混组合物制备微孔ECTFE中空纤维，不同的是将其在温度为132℃的热空气中纵向拉伸，拉伸比为2∶1。该微孔ECTFE材料的起泡点孔径为0.18μm，在584mmHg的压力下水流阻力为146s/cc/cm2。
比较例D
如实例12但不采用成核剂制备微孔ECTFE材料。ECTFE共聚物与稀释剂的比率为55/45。在薄膜模具与浇铸轮之间的气隙中观察到了霜线。洗涤浇铸薄膜后，拉伸所得的材料，其具有以下性质：平均膜厚为99μm，起泡点孔径为0.50μm，孔隙度为75.8％，水流阻力为212s/100cc。该材料在弯曲、折叠和打褶时断裂。
实例15
如实例12制备微孔材料，不同的是使用Tefzel 200ETFE聚合物作为成核剂，将挤出机区域3至6的温度维持在260℃，以足够熔融并均匀混合成核剂，得到均匀分散的熔体混合的组合物。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为46μm，起泡点孔径为0.20μm，孔隙度为58.0％，水流阻力为308s/100cc。该材料具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会断裂或破碎。
实例16
如实例12制备微孔材料，不同的是使用THV 815含氟聚合物作为成核剂，将挤出机区3至6的温度维持在260℃。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为48μm，起泡点孔径为0.40μm，孔隙度为69.8％，水流阻力为78s/100cc。对该材料进行评价发现其具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会断裂或破碎。
实例17
如实例12制备微孔材料，不同的是使用FEP 6322含氟聚合物作为成核剂，将挤出机区3至6的温度设置在288℃。微孔材料具有以下性质：平均膜厚为71μm，起泡点孔径为4.5μm，孔隙度为60.1％，水流阻力为76s/100cc。该材料具有适中的强度，当弯曲、折叠和打褶时会断裂。
实例18
如实例12制备微孔材料，不同的是使用Tefzel 2188ETFE含氟聚合物作为成核剂并且将挤出机区3至6的温度维持在260℃。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为46μm，起泡点孔径为0.29μm，孔隙度为61.4％，水流阻力为120s/100cc。该材料具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。
实例19
如实例12制备微孔材料，不同的是使用Tefzel 750ETFE含氟聚合物作为成核剂并且将挤出机区域3至6的温度维持在260℃。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为38μm，起泡点孔径为0.18μm，孔隙度为57.0％，水流阻力为432s/100cc。该材料具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。
实例20
如实例12制备微孔材料，不同的是使用Halar 901作为ECTFE共聚物并且使用ETFE Tefzel 200含氟聚合物作为成核剂。聚合物/稀释剂/成核剂的比率为64.5/36/0.5重量％，将挤出机区3至6的温度维持在260℃，浇铸轮速度为1.2m/min，薄膜拉伸比为2×2。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为23μm，起泡点孔径为0.30μm，孔隙度为57.1％，水流阻力为162s/100cc。该材料具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。
实例21
如实例20制备微孔材料，不同的是使用ETFE 6235含氟聚合物作为成核剂。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为23μm，起泡点孔径为0.280μm，孔隙度为51.2％，水流阻力为178s/100cc。该材料具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。
实例22
如实例20制备微孔材料，不同的是使用Halar 300DA作为ECTFE共聚物并且使用ETFE Tefzel 200含氟聚合物作为成核剂。所得的微孔材料具有以下性质：平均膜厚为25μm，起泡点孔径为0.70μm，孔隙度为63.0％，水流阻力为54s/100cc。该材料具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。
实例23
使用40mm双螺杆挤出机制备连续的微孔ECTFE材料卷，该双螺杆挤出机配有料斗、具有独立温度控制的八个区以及用于为挤出机提供稀释剂的贮液器。使用固体加料器将Halar 902ECTFE共聚物粒料和ETFE 6235成核剂引入料斗，将材料送入螺杆转速维持在150转/分钟的挤出机。DBS稀释剂从贮液器单独地送入挤出机。ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的重量比为59.5/40.0/0.5。总挤出速率为9.07kg/h，设置挤出机的八个区，以使区1至8的温度分布为200℃、254℃、260℃、243℃、227℃、227℃、227℃和227℃。均匀混合熔融组合物，随后将其泵入温度维持在227℃的双镀铬衣架型狭缝薄膜模具，浇铸到轮温维持在66℃的图案化浇铸轮上，其中薄膜模具与浇铸轮之间的间隙为2.5cm。浇铸速度为2.14m/min，在Vertrel 423中以连续的方式内嵌式洗涤薄膜以除去DBS，风干，接下来在137℃的温度下以1.7×2.0在长度方向和横向上依次取向。
连续的成核微孔ECTFE材料卷具有非常好的强度。如图4的显微照片所示，材料不具有任何表皮，并且其能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰下断裂或破碎。材料的平均膜厚为53μm，起泡点孔径为0.20μm，孔隙度为56.2％，水流阻力为323s/100cc。
实例24
使用与实例23相似的挤出方法制备微孔ECTFE平片材料，不同的是(1)ECTFE/DBS/ETFE的重量比为56.2/43.3/0.5；(2)总挤出速率为13.6kg/h；(3)挤出机螺杆速度为230转/分钟；以及(4)浇铸速度为3.58m/min。在Vertrel 423中以连续的方式内嵌式洗涤薄膜，以除去DBS，风干，接下来在长度取向机中，依次取向微孔ECTFE材料的四个样品(A-D)，拉伸比为1.5∶1，另外也在配有八个温度区的拉幅烘箱中横向拉伸，拉伸比为2.45∶1。在所有情况下，长度方向的拉伸均在121℃下进行。如表3所示，对于拉幅烘箱中的各个样品A-D，对于不同样品，一个或多个区域中的温度有所不同。在暴露于拉幅烘箱后，对所得的材料进行测试。测试结果表明：每个样品的孔性质会受拉伸温度影响。
表3
Figure BPA00001421847200311
比较例E
按照与实例21相似的方式但不采用成核剂制备连续的微孔ECTFE材料卷。为了得到具有足够拉伸强度的非成核薄膜，将稀释剂减少至40重量％，将浇铸轮维持在77℃。洗涤浇铸薄膜并以2.0×2.9拉伸。如图3的显微照片所示，非成核薄膜具有严密的表面孔。材料具有以下性质：平均膜厚为37μm，起泡点孔径为0.30μm，孔隙度为61.1％，水流阻力为1350s/100cc。
指出的是，尽管比较例E的材料相对薄，但其具有比实例23的成核膜更大的起泡点孔径以及更高的孔隙度，由于具有严密的表面孔，因此100cc的水通过该材料的孔所花的时间超过1000秒。
尽管已对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是本领域的普通技术人员可实现所述实施例的变型。此外，如所附权利要求书所述，在不脱离本发明真实精神和范围的情况下，可以获得此类变型。

Claims (50)

1.一种制造微孔材料的方法，所述方法包括：
成形熔体混合的组合物，所述组合物包含乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂和成核剂，其中所述成核剂均匀地分散在所述熔体混合的组合物中；
冷却所述熔体混合的组合物以诱导所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的固-液相分离，从而提供相分离的材料；以及
拉伸所述相分离的材料以提供所述微孔材料，其中所述材料包含：
球晶基质，所述球晶基质包含所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物以及贯穿所述基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个孔；和
成核剂，所述成核剂基本上均匀地分散在整个所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括从所述相分离的材料中萃取稀释剂。
3.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括进行熔体混合以提供所述熔体混合的组合物，熔体混合包括在加热的环境中合并所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂和成核剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述加热的环境为挤出机，和通过将所述熔体混合的组合物挤出穿过模具狭缝实现所述熔体混合的组合物的成形。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述熔体混合还包括选择稀释剂和成核剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述稀释剂包括选自如下材料：癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、磷酸酯、壬二酸酯以及上述两种或更多种的组合，并且其中在所述熔体混合的组合物中，乙烯-三氟氯乙烯共聚物/稀释剂的重量比在约70/30至约30/70的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述癸二酸酯为癸二酸二丁酯。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯以及它们的组合。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述成核剂为结晶温度高于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶温度的含氟聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中冷却所述熔体混合的组合物以诱导相分离还包括：在所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物结晶之前使所述成核剂的至少一部分结晶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中冷却所述熔体混合的组合物以诱导相分离还包括：在使所述成核剂的至少一部分结晶后将所述熔体混合的组合物浇铸到淬火轮的表面上，所述表面将所述熔体混合的组合物冷却以诱导所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶。
12.根据权利要求10所述的方法，其中冷却所述熔体混合的组合物以诱导相分离还包括：在使所述成核剂的至少一部分结晶后将所述熔体混合的组合物浇铸到淬火浴中，所述淬火浴将所述熔体混合的组合物冷却以诱导所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯和乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；以及两种或更多种上述物质的组合。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述成核剂在室温下为颗粒，所述熔体混合包括：合并所述成核剂、所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物和稀释剂，在将所述成核剂与所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物和稀释剂合并之前将所述成核剂分散在热塑性聚合物中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述成核剂为铜酞菁颜料。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述成核剂为双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐。
17.一种微孔材料，其包含：
球晶基质，所述球晶基质包含乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个孔；和
成核剂，所述成核剂基本上均匀地分散在所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
18.根据权利要求17所述的微孔材料，其中所述平均孔径在约0.01微米至约10微米之间。
19.根据权利要求17所述的微孔材料，其中所述材料为膜。
20.根据权利要求17所述的微孔材料，其中所述材料为中空纤维。
21.根据权利要求17所述的微孔材料，其中所述材料的强度足以承受弯曲、折叠或打褶而不会断裂。
22.根据权利要求17所述的微孔材料，其中让所述微孔材料的孔吸入另一种材料，所述另一种材料选自药物、芳香剂、抗菌剂、抗静电剂、表面活性剂、杀虫剂、固体颗粒材料等等。
23.根据权利要求17所述的微孔材料，其中所述微孔材料用选自金属、粘合剂、水性涂料组合物、溶剂型涂料组合物和染料的材料进行涂布。
24.根据权利要求17所述的微孔材料，其中将所述微孔材料层合到薄片材料上，所述薄片材料选自织造织物、非织造织物、针织织物或织物、聚合物薄膜、金属箔、泡沫或者两种或更多种前述材料的任意组合。
25.一种复合材料，其包括：
包含根据权利要求17所述的微孔材料的第一层；和
固定到所述第一层上的第二层，所述第二层包含根据权利要求17所述的微孔材料。
26.根据权利要求25所述的复合材料，其中所述第一微孔材料和所述第二微孔材料具有不同的平均孔径。
27.根据权利要求25所述的复合材料，其还包括固定到所述第二层上的第三层，所述第三层包含根据权利要求17所述的微孔材料。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其还包括固定到所述第三层上的第四层，所述第四层包含根据权利要求17所述的微孔材料。
29.一种根据权利要求1所述的方法制备的微孔材料。
30.一种微孔材料，其包含：
球晶基质，所述球晶基质包含乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述基质的多个孔；和
成核剂，所述成核剂基本上均匀地分散在所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；
其中所述材料的强度足以承受弯曲、折叠或打褶而不会断裂。
31.一种组件，其包括：
具有入口和出口的壳体；
设置在所述壳体内的根据权利要求30所述的微孔材料，所述微孔材料为打褶的。
32.一种制造多层微孔材料的方法，所述方法包括：
成形包含至少第一熔体混合的组合物和第二熔体混合的组合物的多种熔体混合的组合物，以形成多层薄片，所述多层薄片由沿着共同的界面连接到一起的第一熔体混合的组合物的层和第二熔体混合的组合物的层构成，所述第一熔体混合的组合物包含第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物、第一稀释剂和第一成核剂，和所述第二熔体混合的组合物包含第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物、第二稀释剂和第二成核剂；
冷却所述多层薄片以诱导在所述第一熔体混合的组合物中的第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物和在所述第二熔体混合的组合物中的第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物发生相分离，从而提供多层相分离的材料；以及
拉伸所述多层相分离的材料，以提供具有第一层和第二层的多层微孔材料，所述第一层包含第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物的第一球晶基质和贯穿所述第一基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的第一多个孔，所述第一成核剂基本上均匀地分散在整个所述第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；所述第二层包含第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物的第二球晶基质和贯穿所述第二基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的第二多个孔，所述第二成核剂基本上均匀地分散在整个所述第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
33.根据权利要求32所述的方法，该方法还包括从所述多层相分离的材料中萃取稀释剂。
34.根据权利要求32所述的方法，该方法还包括进行熔体混合以提供所述多种熔体混合的组合物，熔体混合包括：
在第一加热的环境中合并所述第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物、第一稀释剂和第一成核剂；以及
在第二加热的环境中合并所述第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物、第二稀释剂和第二成核剂。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述第一加热的环境为第一挤出机，和通过将所述第一熔体混合的组合物挤出穿过模具实现所述第一熔体混合的组合物的成形；并且其中，所述第二加热的环境为第二挤出机，和通过将所述第二熔体混合组合物挤出穿过模具实现所述第二熔体混合的组合物的成形。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述第一稀释剂和所述第二稀释剂独立地选自癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、磷酸酯、壬二酸酯以及两种或更多种上述物质的组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述癸二酸酯为癸二酸二丁酯。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯以及它们的组合。
39.根据权利要求34所述的方法，其中所述第一成核剂为结晶温度高于所述第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶温度的含氟聚合物；以及冷却所述多层薄片包括在使所述第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物结晶之前使所述第一成核剂的至少一部分结晶。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二成核剂为结晶温度高于所述第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物结晶温度的含氟聚合物；冷却所述多层薄片包括在使所述第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物结晶之前使所述第二成核剂的至少一部分结晶。
41.根据权利要求40所述的方法，其中冷却所述多层薄片还包括：在使所述第一成核剂和所述第二成核剂的至少一部分结晶后，将所述多层薄片浇铸到淬火轮的表面上或将所述多层薄片浇铸到淬火浴中，从而冷却所述多层薄片，以诱导所述第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物和所述第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯和乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；以及两种或更多种上述物质的组合。
43.根据权利要求40所述的方法，其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯和乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；以及两种或更多种上述物质的组合。
44.根据权利要求32所述的方法，其中在室温下所述第一成核剂和所述第二成核剂中的至少一种为颗粒。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一成核剂和所述第二成核剂中的至少一种为铜酞菁颜料。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一成核剂和所述第二成核剂中的至少一种为双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐。
47.一种微孔材料，其包括：
第一层，所述第一层由第一球晶基质构成，所述第一球晶基质包含第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述第一球晶基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个第一孔；
第一成核剂，所述第一成核剂基本上均匀地分散在所述第一乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；
第二层，所述第二层由第二球晶基质构成，所述第二球晶基质包含第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物和贯穿所述第二球晶基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个第二孔；
第二成核剂，所述第二成核剂基本上均匀地分散在所述第二乙烯-三氟氯乙烯共聚物中；并且
其中，所述第一球晶基质的平均孔径与所述第二球晶基质的平均孔径不同。
48.根据权利要求47所述的微孔材料，其中所述材料的强度足以承受弯曲、折叠或打褶而不会断裂。
49.根据权利要求47所述的微孔材料，其还包括固定到所述第二层上的第三层，所述第三层由第三球晶基质构成，所述第三球晶基质包含第三乙烯-三氟氯乙烯共聚物以及贯穿所述第三球晶基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个第三孔；和
第三成核剂，其基本上均匀地分散在所述第三乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
50.根据权利要求49所述的微孔材料，其还包括固定到所述第三层上的第四层，所述第四层由第四球晶基质构成，所述第四球晶基质包含第四乙烯-三氟氯乙烯共聚物以及贯穿所述第四球晶基质并具有大于约0.01微米的平均孔径的多个第四孔；和
第四成核剂，其基本上均匀地分散在所述第四乙烯-三氟氯乙烯共聚物中。
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