CN103521092B

CN103521092B - 一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法

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Publication number: CN103521092B
Application number: CN201310492613.7A
Authority: CN
Inventors: 郭春刚; 吕经烈; 刘国昌; 李晓明; 关毅鹏; 李�浩
Original assignee: Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization SOA
Current assignee: Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization SOA
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN103521092A

Abstract

本发明公开了一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，该工艺方法过程包括：含氟聚合物与稀释剂混合，所述的稀释剂为柠檬酸酯类、对苯偏苯类和多元醇二苯甲酸酯类中的一种或一两种以上的混合物；加热溶解，脱泡形成均一铸膜液；采用自然冷却或凝胶浴的方式加工固化成型；用萃取剂萃取出膜孔中的稀释剂得到含氟聚合物微孔膜；形成的萃取剂/稀释剂混合物通过精馏分离回收。与现有技术相比：本发明应用热致相分离原理，制备出断面为均匀的双连续孔结构，皮层结构可控，具有高贯通性及优异力学性能的含氟聚合物微孔膜；另一方面，制膜过程采用环保稀释剂并结合萃取剂/稀释剂精馏分离回收工艺，无污染物排放，环境友好，经济可行。

Description

一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及应用热致相分离原理制备含氟聚合物微孔膜的工艺方法。

背景技术

微、超滤膜分离技术以其节能、设备简单、操作方便、无污染等特点日益受到关注，特别是在饮用水净化、污水高效处理和资源化回用等领域发挥着愈加重要的作用。而以疏水性微孔膜为核心的膜吸收技术和膜蒸馏技术在“节能减排”中也起到了重大的支撑作用。其中，聚合物微孔膜材料在上述膜技术中占有举足轻重的地位。高性能的膜材料是制备高性能聚合物微孔膜的基础，也是膜装备高效、稳定运行的有效保障。

在众多聚合物膜材料中，含氟聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等偏氟乙烯的共聚物，具有优异的机械性能和热稳定性能，以及结晶度高，耐化学(酸)清洗、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能且易于加工成膜，已经被广泛应用于微孔膜材料的研究与制备。

聚合物微孔膜有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离(NIPS)法，又称“浸没沉淀相转化法”、熔融拉伸法和热致相分离(TIPS)法。NIPS法制备的膜断面多为指状孔结构，机械强度差、膜的孔径不易控制且孔径分布宽。熔融拉伸法制膜对膜材料本身硬弹性要求高，膜材料选择非常有限。TIPS法是20世纪80年代兴起的制备多孔膜的新方法，主要通过聚合物与稀释剂高温相容、低温分相的原理，通过降温造成聚合物与稀释剂相分离，形成孔结构。所制备的微孔膜具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可控、机械强度大等特点，是近年来制备聚合物微孔膜的研究热点。

关于TIPS法制备含氟聚合物膜微孔膜的专利报道多专注于稀释剂(潜溶剂)的选择。目前，所报道的稀释剂包括邻苯二甲酸二酯类、苯甲酸酯类、磷酸酯类和有机碳酸酯类等几类。公开号如下且为日前公开的美国专利申请US5022990和US6299773公开了利用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为单一或混合稀释剂通过热致相分离的方法制备出PVDF中空纤维微孔膜。公开号为CN1792420，其公开日为2006年6月28日的中国专利申请公开了采用二苯甲酮为溶剂，在低聚合物浓度时获得了理想的均一海绵状断面结构PVDF多孔膜的方法。公开号为CN102553465A，其公开日为2012年7月11日的中国专利申请公开了以磷酸三乙酯为稀释剂，制备断面为双连续结构PVDF微孔膜的方法。然而，上述专利中所采用的稀释剂均显示不同程度的毒性，其生产工艺过程对人类身体健康和环境存在巨大的安全隐患和破坏作用。其中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是国际癌症研究机构认定的对人类身体有毒且易致癌的化合物。二苯甲酮常温下为固态，意味着其后处理过程更加复杂，其残留组分会对后续的应用过程产生安全隐患。磷酸三乙酯为低毒化合物，但因含有磷而对环境有污染。

相对于膜分离技术清洁高效的特征，膜材料制备工艺过程中稀释剂的毒性和残留对人体及环境负面破坏作用则大多被忽视。在环境问题日益凸显、健康意不断益提高形势下，对于热致相分离法制备高性能含氟聚合物膜微孔膜而言，开发环境友好型的制备工艺方法势在必行。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有技术的不足，提供一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，该工艺方法简单易行，能够得到结构可控、具有高通量、高选择性以及优异的力学性能的含氟聚合物微孔膜，工艺过程采用环保稀释剂并辅以萃取剂/稀释剂混合物精馏工艺，实现清洁生产、零排放。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，包括如下步骤：

步骤1：制备固液混合物A，该固液混合物A按照质量百分含量由以下组分组成：10％～40％的氟聚合物，其余为稀释剂；其中，所述含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的共混物；所述稀释剂是柠檬酸酯类、对苯偏苯类和多元醇二苯甲酸酯类中的一种或一两种以上的混合物；

步骤2：将步骤1制得的固液混合物A加入搅拌釜中，氮气保护，于温度160～240℃下搅拌加热6～24小时，静置脱泡12～48小时，形成均一铸膜液；

步骤3：将步骤2中的均一铸膜液刮涂成平板膜或通过喷丝头纺制成中空纤维膜，在室温下自然冷却或浸入0～90℃的凝胶浴中，进行1-48小时的浸没固化，形成含氟聚合物平板的或中空纤维的微孔膜；所述凝胶浴为上述稀释剂与萃取剂的混合物，其中，萃取剂在所述凝胶浴中的质量百分含量为10％～90％，作为优选，萃取剂在所述凝胶浴中的质量百分含量为25％～85％，所述萃取剂为醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇；

步骤4：用所述萃取剂萃取步骤3形成的含氟聚合物平板的或中空纤维的微孔膜中的稀释剂，然后在室温下晾干，得到含氟聚合物的平板的或中空纤维的微孔膜；

步骤5：分离步骤4萃取过程形成的萃取剂和稀释剂的混合物，回收萃取剂和稀释剂。

进一步讲，上述柠檬酸酯类包括柠檬酸三正己酯、柠檬酸三(2-乙基)己酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基)己酯和乙酰柠檬酸三辛酯；对苯偏苯类包括对苯二甲酸二辛脂和偏苯三酸三辛酯；多元醇二苯甲酸酯类包括二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯。

步骤5中，采用精馏工艺分离萃取剂和稀释剂的混合物。

与现有技术相比，本发明一方面应用热致相分离制膜原理，制备出一系列结构可控的含氟聚合物微孔膜，断面为均匀的双连续孔结构，并且通过控制条件可以调节该微孔膜的表面疏松或致密程度，具有高贯通性以及优异的力学性能和分离性能；另一方面，采用环保稀释剂的同时，利用低沸点高挥发性萃取剂和高沸点低挥发性稀释剂在挥发度上的差异，利用精馏工艺分离萃取剂/稀释剂的混合物，回收高纯度的萃取剂和稀释剂，制膜工艺过程无污染物排放，环境友好，经济可行。

附图说明

图1是本发明实施例1中的中空纤维膜的近上表面断面结构扫描电镜图(6000倍)；

图2是本发明实施例1制备的中空纤维膜的断面结构扫描电镜图(12000倍)；

图3是本发明实施例2制备的中空纤维膜的近上表面断面结构扫描电镜图(6000倍)；

图4是本发明实施例2制备的中空纤维膜的断面结构扫描电镜图(12000倍)。

具体实施方式

以下通过具体实施例讲述本发明方法的过程。本发明提供实施例是为了准确理解，绝不是限制本发明。

实施例1：

将由60g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂与140g乙酰柠檬酸三乙酯140g构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至160℃，搅拌转速为100r/min，氮气保护，于温度160℃下搅拌7小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将所形成的铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将该初生膜浸入8℃的由乙酰柠檬酸三乙酯与乙醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中，乙醇在凝胶浴中的质量百分含量为85％；采用乙醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的乙酰柠檬酸三乙酯，然后在室温下晾干，得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜；采用精馏工艺分离乙醇和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物，回收乙醇和乙酰柠檬酸三乙酯。

图1为实施例1所制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜的近上表面断面结构扫描电镜图(6000倍)，图2为实施例1所制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜的断面结构扫描电镜图(12000倍)。由图1和图2可知，采用本发明方法制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜的断面为具有超薄皮层的双连续结构，整体为非对称结构，该结构特点赋予所得中空纤维膜具有高贯通性、优异的力学性能和分离性能。

测试结果为：实施例1制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜平均孔径为0.13μm(压汞法)，孔隙率为61%(压汞法)，断裂强度为4.0MPa，N₂通量5.0Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为105°，亲水化处理后的纯水通量为282L·m^-2·h^-1(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为98.4%。

实施例2：

将由60g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂与140g乙酰柠檬酸三乙酯140g构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至170℃，搅拌转速为120r/min，氮气保护，在170℃下搅拌12小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将该初生膜浸入5℃的乙酰柠檬酸三乙酯与正丁醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中，正丁醇在凝胶浴中的质量百分含量为30％；采用正丁醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的乙酰柠檬酸三乙酯，然后在室温下晾干，得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜；采用精馏工艺分离正丁醇和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物，回收正丁醇和乙酰柠檬酸三乙酯。

图3示出了实施例2制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜的近上表面断面结构扫描电镜图(6000倍)，图4示出了实施例2制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜的断面结构扫描电镜图(12000倍)。由图3和图4可知，实施例2制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜的断面为具有无皮层的双连续结构，整体为对称结构，该结构特点赋予所得中空纤维膜具有高贯通性、优异的力学性能和一定的分离性能。

测试结果为：实施例2制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜平均孔径为0.24μm(压汞法)，孔隙率为60%(压汞法)，断裂强度为5.5MPa，N₂通量8.5Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为126°，亲水化处理后的纯水通量为765L·m^-2·h^-1(0.1MPa)。实施例3：

将由40g聚偏氟乙烯树脂与160g柠檬酸三正己酯160g构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至160℃，搅拌转速为90r/min，氮气保护，在160℃下搅拌10小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将初生膜浸入10℃的柠檬酸三正己酯与乙醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中乙醇在凝胶浴中的质量百分含量为30％；采用乙醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的柠檬酸三正己酯，然后在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜；采用精馏工艺分离乙醇和柠檬酸三正己酯的混合物，回收乙醇和柠檬酸三正己酯。

测试结果为：实施例3制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜平均孔径为0.84μm(压汞法)，孔隙率为67%(压汞法)，断裂强度为3.3MPa，N₂通量12.2Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为95°，亲水化处理后的纯水通量为1964L·m^-2·h^-1(0.1MPa)。实施例4：

将由50g偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂与150g乙酰柠檬酸三正己酯构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至180℃，搅拌转速为150r/min，氮气保护，在180℃下搅拌24小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将初生膜浸入5℃的乙酰柠檬酸三正己酯与正丁醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中正丁醇在凝胶浴中的质量百分含量为30％；采用正丁醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的乙酰柠檬酸三正己酯，然后在室温下晾干，得到偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜；采用精馏工艺分离正丁醇和乙酰柠檬酸三正己酯的混合物，回收正丁醇和乙酰柠檬酸三正己酯。

测试结果为：实施例4制备得到的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜平均孔径为0.46μm(压汞法)，孔隙率为65%(压汞法)，断裂强度为4.0MPa，N₂通量9.0Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为99°，亲水化处理后的纯水通量为1274L·m^-2·h^-1(0.1MPa)。实施例5：

将由70g偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物树脂与130g乙酰柠檬酸三乙酯130g构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至200℃，搅拌转速为150r/min，氮气保护，在200℃下搅拌24小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将初生膜浸入5℃的乙酰柠檬酸三乙酯与乙醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中乙醇在凝胶浴中的质量百分含量为35％；采用乙醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的乙酰柠檬酸三乙酯，然后在室温下晾干，得到偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纤维膜；采用精馏工艺分离乙醇和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物，回收乙醇和乙酰柠檬酸三乙酯。

测试结果为：实施例5制备得到的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纤维膜平均孔径为0.25μm(压汞法)，孔隙率为55%(压汞法)，断裂强度为8.0MPa，N₂通量8.6Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为131°，亲水化处理后的纯水通量为749L·m^-2·h^-1(0.1MPa)。实施例6：

将由50g聚偏氟乙烯树脂与150g对苯二甲酸二辛脂150g构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至180℃，搅拌转速为120r/min，氮气保护，在180℃下搅拌24小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将初生膜浸入8℃的对苯二甲酸二辛脂与乙醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中乙醇在凝胶浴中的质量百分含量为25％；采用乙醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的对苯二甲酸二辛脂，然后在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜；采用精馏工艺分离乙醇和对苯二甲酸二辛脂的混合物，回收乙醇和对苯二甲酸二辛脂。

测试结果为：实施例6制备得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜平均孔径为0.38μm(压汞法)，孔隙率为65%(压汞法)，断裂强度为4.6MPa，N₂通量9.2Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为91°，亲水化处理后的纯水通量为1342L·m^-2·h^-1(0.1MPa)。

实施例7：

将由44g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂156g与二甘醇二苯甲酸酯构成的固液混合物A加入搅拌釜中混合。在搅拌釜中加热至170℃，搅拌转速为150r/min，氮气保护，在170℃下搅拌24小时，静置脱泡24小时，形成均一铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜；将初生膜浸入5℃的二甘醇二苯甲酸酯与正丁醇的混合溶液构成的凝胶浴中固化成形，其中正丁醇在凝胶浴中的质量百分含量为35％；采用正丁醇为萃取剂萃取出中空纤维膜中的二甘醇二苯甲酸酯，然后在室温下晾干，得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜；采用精馏工艺分离正丁醇和二甘醇二苯甲酸酯的混合物，回收正丁醇和二甘醇二苯甲酸酯。

测试结果为：实施例7制备得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中空纤维膜平均孔径为0.46μm(压汞法)，孔隙率为72%(压汞法)，断裂强度为4.0MPa，N₂通量11.2Nm³·m^-2·h^-1(0.01MPa)，接触角为122°，亲水化处理后的纯水通量为972L·m^-2·h^-1(0.1MPa)。

综上，本发明应用热致相分离制膜原理，制备出一系列结构可控的含氟聚合物微孔膜，具有高贯通性以及优异的力学性能和分离性能；另一方面，本发明制备工艺中采用环保型稀释剂，同时利用低沸点高挥发性萃取剂和高沸点低挥发性稀释剂在挥发度上的差异，采用精馏工艺分离膜萃取制模过程中产生的萃取剂/稀释剂的混合物，可以回收高纯度的萃取剂和稀释剂，使得整套制膜工艺过程无污染物排放，环境友好，工艺经济可行。

尽管上面结合实施例对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的技术人员在本发明启示下，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种替换、变化和修改等，均属于本发明保护范围。

Claims

1.一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：制备固液混合物A，该固液混合物A按照质量百分含量由以下组分组成：10％～40％的含氟聚合物，其余为稀释剂；其中，所述含氟聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的共混物；所述稀释剂是柠檬酸酯类、偏苯三酸三辛酯和多元醇二苯甲酸酯类中的一种或两种以上的混合物；所述柠檬酸酯类包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基)己酯和乙酰柠檬酸三辛酯；所述多元醇二苯甲酸酯类包括二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯；

步骤3：将步骤2中的均一铸膜液刮涂成平板膜或通过喷丝头纺制成中空纤维膜，浸入0～90℃的凝胶浴中，进行1-48小时的浸没固化，形成含氟聚合物平板的或中空纤维的微孔膜；所述凝胶浴为所述稀释剂与萃取剂的混合物，其中，萃取剂在所述凝胶浴中的质量百分含量为25％～85％；所述萃取剂为醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇；

2.根据权利要求1中所述的一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，其中，步骤5中采用精馏工艺分离萃取剂和稀释剂的混合物。