CN102989327A - 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯分离膜的制备方法，属于材料科学领域。包括如下步骤：(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，加热至175～200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5～3小时，得到铸膜液；(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维，(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取，萃取时间为3～48小时；(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。通过本发明制备的膜内表面具有大量微孔结构，膜孔孔径均匀，孔隙率较高，并且膜的阻力小。

Description

一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，更具体地涉及一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法。
背景技术
膜技术作为一种新兴的高效分离技术，已经在环境保护、化工、纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水、电子工业、制药和生物工程、食品、纺织等领域得到广泛应用。在膜技术的应用中，膜材料则是膜技术发展和应用的基础和核心，膜材料的性能直接影响到分离膜的性能。目前广泛应用的膜材料有高分子和无机材料两类，因无机分离膜的制备工艺难度高、制膜成本高，使得无机分离膜的应用领域相对较窄，所以工业应用的分离膜主要以有机高分子膜为主。聚丙烯(PP)一种作为聚烯烃材料，产量大，价格便宜，并且具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，因此成为应用得最多的聚烯烃膜材料之一，其分离膜广泛应用于医疗、电子、食品、化工和市政用水等领域。
聚合物膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。膜结构和膜材料及制膜工艺有关，聚烯烃分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术在上世纪70年代已经被公开了，其孔隙率为5～23％。至今拉伸法制备的聚烯烃分离膜主要是聚丙烯中空纤维膜，在国内外已经有了成熟的系列商品。20世纪80年代开始有报道TIPS法制备分离膜，目前已有用于制备聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。
现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是拉伸法制备的，此方法虽然在内外皮层上容易致孔，但是存在孔隙率低，孔径分布宽，通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。水作为一种价格低廉，环保无毒的液体，通常在相转化法包括TIPS法制膜过程中用作凝固浴，而用于TIPS法制备聚丙烯分离膜容易产生致密的皮层，使得微孔膜渗透阻力相应较高，不利于膜的推广应用。现有技术中采用TIPS和拉伸法结合，虽然可以破坏皮层结构，但是经过拉伸后难以保证孔径均匀，并且拉伸工艺复杂，对设备要求高。
中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、植物油、异丙氨醇、甲基苯丙酯、或二苯醚为稀释剂，聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚为添加剂，内、外凝胶介质为氮气、水或为含20～100wt％稀释剂溶液，通过溶液制备、加温纺丝、冷却、萃取系列步骤制备聚丙烯中空纤维微孔膜，该方法中采用的内凝胶介质易造成中空纤维微孔膜内皮层致密，孔径分布不均匀以膜的渗透性低的问题。
我们对聚丙烯中空纤维膜的制备方法做了改进，使用环保低毒的内凝固介质，通过简便的工艺制得皮层具有大量微孔的聚丙烯中空纤维分离膜，并且膜孔孔径均匀可控。
发明内容
本发明所解决的技术问题：提供一种聚丙烯中空纤维膜内皮层致孔的方法，解决现有技术中聚丙烯中空纤维膜制备过程中易产生致密内皮层，且聚丙烯中空纤维膜的内皮层孔径分布不均的问题。
本发明所采取的技术方案：
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20～40％，熔融指数为0.5～19g/10min，稀释剂的质量百分比为60～80％，加热至175～200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5～3小时，停止搅拌后维持铸膜液的温度在175～200℃静置脱泡0.5～2小时，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液经过滤网过滤后，采用齿轮计量泵将铸膜液输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维，其中内凝固介质的温度为20～80℃，喷丝头温度为140～175℃；
(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，其中外凝固介质的温度为0-80℃再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取，萃取总时间为3～48小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。
所述步骤(1)中聚丙烯树脂的质量百分比以25～40％为宜，优选27～35％，聚丙烯树脂的熔融指数以2.7～8g/10min为宜，优选3～7g/10min，稀释剂的质量百分比以60～75％为宜，优选65～73％。
所述步骤(2)中内凝固介质可以选择高沸点的二元醇、高沸点的多元醇、低分子量聚乙二醇或甘油酯中任意一种。本发明所选的内凝固介质可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换，避免了致密内皮层的生成。
所述内凝固介质优选三甘醇、丙三醇、分子量为200～600的聚乙二醇、三乙酸甘油酯中的任意一种。
步骤(3)中外凝固介质为浓度为0～100％的稀释剂或者水。
步骤(3)中萃取时间优选6～36小时。
步骤(4)中所述的干燥方法采用制膜工艺中常用的干燥方法。
所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯当中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种邻苯二甲酸酯，质量百分比为10～90％。
所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油，优选为大豆油。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。
所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，其中酮优选为丙酮，醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇，烷烃优选为正己烷或环己烷。
本发明与现有技术的实质性区别在于，采用环保低毒的内凝固介质，该内凝固介质具有溶解稀释剂的作用，可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换，避免了致密内皮层的生成，因此采用本发明可以简便的工艺破坏中空纤维膜致密的内皮层，得到内表面具有均匀微孔的聚丙烯中空纤维分离膜，可以提高膜的渗透性能。
本发明的有益效果是：
本发明的聚丙烯中空纤维分离膜膜内表面具有大量微孔结构(见附图1)，膜孔孔径均匀，孔隙率较高，并且膜的阻力小；分离膜内皮层致孔的工艺简便，易操作。该种中空纤维分离膜由于具有以上优良的性能，在水处理、膜蒸馏、生物、医药、能源等领域有广泛的使用。
附图说明
图1是三乙酸甘油酯为内凝固介质时聚丙烯中空纤维分离膜的内皮层SEM图；
具体实施方式
实施例1
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为25％，熔融指数为2.7g/10min，以豆油为稀释剂，稀释剂的质量百分比为75％，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5小时，停止搅拌后静置脱泡0.5小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的三乙酸甘油酯作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为175℃；
(3)步骤(2)中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质豆油，质量分数为100％，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为3小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例2
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为40％，熔融指数为8g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为10％，稀释剂的质量百分比为60％，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为80℃的丙三醇作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为140℃；
(3)步骤(2)中得到的中空纤维膜经过80℃的外凝固介质邻苯二甲酸二辛脂，质量分数为40％，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入甲醇中萃取，萃取时间为48小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例3
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为27％，熔融指数为3g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二丁脂质量百分比为90％，稀释剂的质量百分比为73％，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后静置脱泡1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的聚乙二醇400作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为145℃；
(3)将步骤(2)中得到的中空纤维膜经过40℃外凝固介质邻苯二甲酸二丁脂，质量分数为80％，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中萃取，萃取时间为36小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例4
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为35％，熔融指数为7g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50％，稀释剂的质量百分比为65％，加热至185℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后静置脱泡1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为70℃的三甘醇作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为165℃；
(3)将步骤(2)中得到的中空纤维膜经过10℃外凝固介质邻苯二甲酸二丁脂，质量分数为20％，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入正己烷中萃取，萃取时间为6小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例5
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为30％，熔融指数为3.1g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50％，稀释剂的质量百分比为70％，加热至190℃，并在通氮气条件下搅拌2小时，停止搅拌后静置脱泡2小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为40℃的聚乙二醇200，作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为160℃；
(3)将步骤(2)中得到的中空纤维膜经过20℃外凝固介质邻苯二甲酸二辛脂，质量分数为10％，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入甲醇和正己烷中依次萃取，萃取时间为12小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例6
一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为30％，熔融指数为3.1g/10min，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，稀释剂的质量百分比为70％，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后静置脱泡1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为75℃的豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为140℃；
(3)将步骤(2)中得到的中空纤维膜经过60℃外凝固介质邻苯二甲酸二丁酯，质量分数为60％，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇和环己烷中依次萃取，萃取时间为24小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
表1聚丙烯中空纤维分离膜的参数
  样品   拉伸强度(MPa)   孔隙率(％)   平均孔径(μm)
  实施例1   2.6   69   0.26
  实施例2   3.1   53   0.40
  实施例3   4.3   68   0.15
  实施例4   3.9   60   0.30
  实施例5   4.8   65   0.20
  实施例6   4.6   66   0.22

Claims (9)

1.一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，包括如下步骤：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20～40％，熔融指数为0.5～19g/10min，稀释剂的质量百分比为60～80％，加热至175～200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5～3小时，停止搅拌后静置脱泡0.5～2小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为140～175℃；
(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取，萃取时间为3～48小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯树脂的质量百分比为25～40％聚丙烯树脂的熔融指数为2.7～8g/10min，稀释剂的质量百分比为60～75％。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯树脂的质量百分比为27～35％，聚丙烯树脂的熔融指数为3～7g/10min，稀释剂的质量百分比为65～73％。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于步骤(2)中引入到喷丝头的内凝固介质温度为20～80℃，喷丝头温度为145～165℃。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于步骤(2)中内凝固介质包括高沸点的二元醇、高沸点的多元醇、低分子量聚乙二醇或甘油酯中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于内凝固介质高沸点的二元醇包括三甘醇。
7.根据权利要求5所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于内凝固介质高沸点的多元醇包括丙三醇。
8.根据权利要求5所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于内凝固介质低分子量聚乙二醇包括分子量为200～600的聚乙二醇。
9.根据权利要求5所述的一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法，其特征在于内凝固介质甘油酯包括三乙酸甘油酯。
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