CN104511247A - 一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用 - Google Patents

一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104511247A
CN104511247A CN201310444851.0A CN201310444851A CN104511247A CN 104511247 A CN104511247 A CN 104511247A CN 201310444851 A CN201310444851 A CN 201310444851A CN 104511247 A CN104511247 A CN 104511247A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
hollow fiber
polypropylene hollow
fiber hydrophobic
hydrophobic membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310444851.0A
Other languages
English (en)
Inventor
奚振宇
张新妙
杨永强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310444851.0A priority Critical patent/CN104511247A/zh
Publication of CN104511247A publication Critical patent/CN104511247A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于内压式真空膜蒸馏的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备及其应用。其制备方法包括如下步骤：(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，加热至175～200℃，并在抽真空条件下搅拌0.5～3小时，得到铸膜液；(2)采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维；(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将其放入一种或多种萃取剂中萃取3～48小时；(4)将萃取好的膜干燥脱除萃取剂即可。本发明制备的中空纤维疏水膜内表面具有大量微孔结构，且孔径均匀、孔隙率较高。本发明尤其适用于石化企业采用内压式真空膜蒸馏工艺，膜蒸馏通量大，脱盐率和污水回收率高。

Description

一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料科学和环境保护领域，具体说是一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用，所述聚丙烯中空纤维疏水膜用于内压式真空膜蒸馏。
背景技术
某石化企业的高盐、高有机物废水，经双膜工艺处理回用后，剩余的反渗透浓水的主要水质特征为：
浓水温度55～65℃，浓水电导25000～35000μs/cm，pH7～8，色度20～50倍，TOC100-200mg/L，NO3 -10000～20000mg/L，SO4 2-7000～15000mg/L，Cl-300～500mg/L，总铁1～5mg/L。
目前，该股反渗透浓水由于没有找到经济有效的方法进行处理回用而直接排放，给环境带来较大污染。
膜蒸馏技术近年来在反渗透浓水处理回用领域备受关注，它是一种采用疏水微孔膜，以疏水微孔膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。在膜蒸馏技术的应用中，膜材料则是膜技术发展和应用的基础和核心。目前膜蒸馏用的膜材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)，其中聚四氟乙烯多用于制作平板式疏水膜，聚丙烯和聚偏氟乙烯主要用于制作中空纤维疏水膜。聚丙烯作为一种聚烯烃材料，产量大，价格便宜，并且具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，因此成为应用得最多的聚烯烃膜材料之一。
现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是通过拉伸法制备的，此方法制备的中空纤维膜产品膜蒸馏通量偏低，热量利用率低，限制了膜蒸馏技术的推广应用。
中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，采用邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、植物油、异丙氨醇、甲基苯丙酯、或二苯醚为稀释剂，采用聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚为添加剂，所用内、外凝胶介质为氮气、水或含20～100wt%稀释剂的溶液，通过溶液制备、加温纺丝、冷却、萃取系列步骤制备聚丙烯中空纤维微孔膜，该方法中采用的内凝胶介质易造成中空纤维微孔膜内皮层致密，或内表面孔隙率低等问题。
中国专利CN102228804A公开了一种疏水聚丙烯微孔膜及其制备方法，该方法采用刮膜法，制备效率低，同时平板膜用于膜蒸馏组件装填密度较低，占地面积大。
现有技术制备的聚丙烯中空纤维疏水膜，用于内压式真空膜蒸馏工艺操作尚不多见（由于现有的聚偏氟乙烯疏水膜产品膜蒸馏通量明显高于聚丙烯疏水膜产品，因此内压式真空膜蒸馏工艺操作多采用聚偏氟乙烯疏水膜产品），且膜蒸馏通量低。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用，将聚丙烯中空纤维疏水膜应用于反渗透浓水的内压式真空膜蒸馏处理工艺，实现了该股反渗透浓水的处理和回用，膜蒸馏通量高。所述该股反渗透浓水指背景技术部分所述的被直接排放而未进行处理回用的反渗透浓水。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于，包括：聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，按质量百分比计：
聚丙烯树脂为15～35%，
稀释剂为65～85%，
添加剂的添加量为聚丙烯树脂质量的0.1～1%。
在上述技术方案的基础上，聚丙烯树脂为18～33%，稀释剂为67～82%。
在上述技术方案的基础上，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1～5g/10min，重均分子量为3×105～1.2×106。
在上述技术方案的基础上，所述添加剂为聚丙烯成核剂。
在上述技术方案的基础上，所述聚丙烯成核剂为己二酸、苯甲酸、TMB-1、WBG或其他β成核剂。
在上述技术方案的基础上，所述稀释剂为两种以上的植物油的混合物，或所述稀释剂为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，或所述稀释剂为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，
所述植物油包括但不限于：玉米油、花生油、蓖麻油、大豆油；
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯。
在上述技术方案的基础上，当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时，按质量百分比计，所选植物油的总量占稀释剂的10～90%；
当选用两种以上植物油时，按质量百分比计，所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
一种上述聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1，按配比取聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，放入带有搅拌装置的纺丝釜中，加热至175～200℃，并在抽真空条件下搅拌0.5～3小时，得到铸膜液；
步骤2，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，同时将内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，所述内凝固介质的温度为20～80℃，喷丝头温度为140～180℃；
步骤3，中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取，或将中空纤维膜依次放入两种以上的萃取剂中依次萃取，萃取总时间为3～48小时，所述外凝固介质的温度为0～80℃；
步骤4，取出萃取好的中空纤维膜，干燥脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维疏水膜成品。
在上述技术方案的基础上，所述内凝固介质和外凝固介质均为两种以上的植物油的混合物，或为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，或为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，
所述植物油包括但不限于：花生油、蓖麻油、大豆油；
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯。
在上述技术方案的基础上，当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时，按质量百分比计，所选植物油的总量占稀释剂的10～90%；
当选用两种以上植物油时，按质量百分比计，所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
在上述技术方案的基础上，萃取总时间为6～36小时。
在上述技术方案的基础上，所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，所述酮为丙酮，所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇，所述烷烃为正己烷或环己烷。
一种上述聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：所述聚丙烯中空纤维疏水膜用于内压式真空膜蒸馏，
内压式真空膜蒸馏采用内压式操作，即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透过膜孔经冷凝形成产水。
在上述技术方案的基础上，所述内压式真空膜蒸馏用于处理反渗透浓水，反渗透浓水为石化企业的高盐、高有机物废水经双膜工艺处理回用后剩余的，其水质特征为：
浓水温度55～65℃，浓水电导25000～35000μs/cm，pH7～8，色度20～50倍，TOC100-200mg/L，NO3 -10000～20000mg/L，SO4 2-7000～15000mg/L，Cl-300～500mg/L，总铁1～5mg/L。
在上述技术方案的基础上，处理反渗透浓水的具体处理步骤为：
将反渗透浓水加热到预定温度，然后对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，反渗透浓水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了反渗透浓水中污染物的分离和浓缩。
在上述技术方案的基础上，反渗透浓水加热采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加热、太阳能加热，或前述加热方式的任意组合。
在上述技术方案的基础上，内压式真空膜蒸馏中所用的聚丙烯中空纤维疏水膜，膜孔径范围为0.1～0.5μm。
在上述技术方案的基础上，内压式真空膜蒸馏的浓缩倍数控制在4～6倍。
在上述技术方案的基础上，内压式真空膜蒸馏的操作条件为：
废水pH7～8；
废水温度65～85℃；
废水流速0.6～1.0m/s；
冷侧真空度-0.075～-0.1MPa；
在此条件下，膜蒸馏的运行通量范围为5～25L/m2·h，膜蒸馏脱盐率高于99%。
本发明所述的聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用，具有以下优点：
1、改进了聚丙烯中空纤维疏水膜的制备工艺，采用较低温度的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物作为内凝固介质，该内凝固介质具有溶解稀释剂的作用，可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换，避免了致密内皮层的生成，并且在膜的内表面生成大量微孔，粗糙度增加，比表面增大，制备出的聚丙烯中空纤维疏水膜内表面具有大量微孔结构（参见图1），内表面孔隙率高；以简便的工艺破坏中空纤维膜致密的内皮层，内表面致孔工艺简便，易操作；
2、将聚丙烯中空纤维疏水膜应用于内压式真空膜蒸馏工艺，来处理背景技术部分所述的反渗透浓水，聚丙烯中空纤维疏水膜内表面的高孔隙率增大了与原液接触面积，提高了气化效率，进而提高了该股反渗透浓水采用膜蒸馏工艺处理回用过程中的膜蒸馏通量，膜蒸馏通量明显高于现有聚丙烯中空纤维疏水膜产品，降低了膜蒸馏技术的操作和投资成本，提高了处理效率；
3、解决了该股反渗透浓水的处理和回用问题，最大限度的回收了水资源。
附图说明
本发明有如下附图：
图1聚丙烯中空纤维疏水膜的内表面SEM图，
图2内压式真空膜蒸馏的工艺流程示意图，
图3中空纤维膜组件内压式真空膜蒸馏运行方式的示意图。
图2的附图标记：
1为加热水箱；2为进料泵；3为膜组件；4为冷凝器；5为真空泵；6为产水箱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，包括：聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，各组分按质量百分比计：
聚丙烯树脂为15～35%，
稀释剂为65～85%，
添加剂的添加量为聚丙烯树脂质量的0.1～1%。
在上述技术方案的基础上，聚丙烯树脂为18～33%，稀释剂为67～82%。此为聚丙烯树脂和稀释剂配比的优选方案。
在上述技术方案的基础上，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1～5g/10min，重均分子量为3×105～1.2×106。
在上述技术方案的基础上，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1～4g/10min。
在上述技术方案的基础上，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1～3g/10min。此为优选方案。
在上述技术方案的基础上，所述添加剂为聚丙烯成核剂。
在上述技术方案的基础上，所述聚丙烯成核剂为己二酸、苯甲酸、TMB-1、WBG或其他β成核剂。
在上述技术方案的基础上，所述稀释剂为两种以上的植物油的混合物，或所述稀释剂为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，或所述稀释剂为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，
所述植物油包括但不限于：玉米油、花生油、蓖麻油、大豆油；
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯；
优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯。
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时，按质量百分比计，所选植物油的总量占稀释剂的10～90%；
当选用两种以上植物油时（无论是否植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物），按质量百分比计，所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
即：稀释剂中，植物油的总量不低于10%，稀释剂中包含两种以上植物油时，每一种植物油的量不低于10%。
根据上述组分及配比，本发明还给出了聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1，按配比取聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，放入带有搅拌装置的纺丝釜中，加热至175～200℃，并在抽真空条件下搅拌0.5～3小时，得到铸膜液，其中真空度为-0.01～-0.1MPa；
步骤2，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，同时将内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，所述内凝固介质的温度为20～80℃，喷丝头温度为140～180℃；
步骤3，中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取，或将中空纤维膜依次放入两种以上的萃取剂中依次萃取，萃取总时间为3～48小时，所述外凝固介质的温度为0～80℃；
步骤4，取出萃取好的中空纤维膜，干燥脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维疏水膜成品。干燥方法采用制膜工艺中常用的干燥方法，不再详述。
在上述技术方案的基础上，所述内凝固介质和外凝固介质均为两种以上的植物油的混合物，或为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，或为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，
所述植物油包括但不限于：花生油、蓖麻油、大豆油；
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯。
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时，按质量百分比计，所选植物油的总量占稀释剂的10～90%；
当选用两种以上植物油时（无论是否植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物），按质量百分比计，所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
即：内凝固介质或外凝固介质中，植物油的总量不低于10%，内凝固介质或外凝固介质中包含两种以上植物油时，每一种植物油的量不低于10%。
内凝固介质和外凝固介质当中均选择高沸点的植物油（花生油沸点335℃，蓖麻油沸点313℃，大豆油沸点230℃），内凝固介质可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换，避免了致密内皮层的生成。
在上述技术方案的基础上，萃取总时间为6～36小时。
在上述技术方案的基础上，所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，所述酮为丙酮，所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇，所述烷烃为正己烷或环己烷。
一种按上述配比和制备工艺制得的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，所述聚丙烯中空纤维疏水膜用于内压式真空膜蒸馏，
如图3所示，内压式真空膜蒸馏采用内压式操作，即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透过膜孔经冷凝形成产水。
内压式真空膜蒸馏的工艺流程参见图2，其中：1为加热水箱；2为进料泵；3为膜组件；4为冷凝器；5为真空泵；6为产水箱。
在上述技术方案的基础上，所述内压式真空膜蒸馏用于处理反渗透浓水，反渗透浓水为石化企业的高盐、高有机物废水经双膜工艺处理回用后剩余的，其水质特征为：
浓水温度55～65℃，浓水电导25000～35000μs/cm，pH7～8，色度20～50倍，TOC100～200mg/L，NO3 -10000～20000mg/L，SO4 2-7000～15000mg/L，Cl-300～500mg/L，总铁1～5mg/L。
在上述技术方案的基础上，处理反渗透浓水的具体处理步骤为：
将反渗透浓水加热到预定温度，然后对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，反渗透浓水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了反渗透浓水中污染物的分离和浓缩。
在上述技术方案的基础上，反渗透浓水加热采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加热、太阳能加热，或前述加热方式的任意组合。
在上述技术方案的基础上，内压式真空膜蒸馏中所用的聚丙烯中空纤维疏水膜，膜孔径范围为0.1～0.5μm，最优为0.15～0.22μm。
在上述技术方案的基础上，内压式真空膜蒸馏的浓缩倍数控制在4～6倍，优选5倍。
在上述技术方案的基础上，内压式真空膜蒸馏的操作条件为：
废水pH7～8；
废水温度65～85℃；
废水流速0.6～1.0m/s；
冷侧真空度-0.075～-0.1MPa；
在此条件下，膜蒸馏的运行通量范围为5～25L/m2·h，膜蒸馏脱盐率高于99%。
以下为若干实施例。
制备例1
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为27%，熔融指数为3g/10min，稀释剂的质量百分比为73%，为大豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物，其中邻苯二甲酸二丁脂质量百分比为90%，添加剂为苯甲酸，添加量为聚丙烯树脂质量的0.1%，加热至180℃，并在抽真空-0.01MPa条件下搅拌1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中大豆油的质量百分比为50%，喷丝头温度为145℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过40℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中邻苯二甲酸二丁脂的质量分数为外凝固介质的80%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中萃取，萃取时间为36小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例1
某石化反渗透浓水主要水质特征为：浓水温度为60℃；浓水电导30000μs/cm，pH7.5，色度25倍，TOC150mg/L，NO3 -15000mg/L，SO4 2-12000mg/L，Cl-400mg/L，总铁2mg/L。
采用制备例1制备的聚丙烯中空纤维疏水膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH7.5；废水采用电加热加热到75℃；废水流速0.8m/s；冷侧真空度-0.095MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在5倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
应用例2
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例1。
采用制备例1制备的聚丙烯中空纤维疏水膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH7.5；废水采用电加热加热到80℃；废水流速0.8m/s；冷侧真空度-0.095MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在6倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
制备例2
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为30%，熔融指数为3.1g/10min，稀释剂质量百分比为70%，为大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物，其中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50%，添加剂为己二酸，添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%，加热至190℃，并在抽真空-0.1MPa条件下搅拌2小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的蓖麻油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中蓖麻油的质量百分比为60%，喷丝头温度为160℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过20℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油，蓖麻油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的质量分数依次分别为外凝固介质的50%和10%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入甲醇和正己烷中依次萃取，萃取时间为12小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例3
某石化反渗透浓水主要水质特征为：浓水温度为55℃；浓水电导25000μs/cm，pH7，色度20倍，TOC100mg/L，NO3 -10000mg/L，SO4 2-7000mg/L，Cl-300mg/L，总铁1mg/L。
采用制备例2制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH7；废水采用太阳能加热到75℃；废水流速0.8m/s；冷侧真空度-0.095MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在4倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
应用例4
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例3。
采用制备例2制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH7；废水采用太阳能加热到68℃；废水流速0.9m/s；冷侧真空度-0.095MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在5倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
制备例3
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为33%，熔融指数为4g/10min，稀释剂质量百分比为67%，为大豆油和邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯的混合物，其中大豆油质量百分比为45%，添加剂为TMB-1，添加量为聚丙烯树脂质量的1%，加热至180℃，并在并在抽真空-0.1MPa条件下搅拌3小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为75℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中大豆油的质量百分比为10%，喷丝头温度为140℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过60℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯的混合物，其中邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯的质量分数为外凝固介质的60%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇和环己烷中依次萃取，萃取时间为24小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例5
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例1。
采用制备例3制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH7.5；废水采用太阳能加热到75℃；废水流速0.8m/s；冷侧真空度-0.095MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在4倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
应用例6
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例1。
采用制备例3制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH7.5；废水采用废蒸汽加热到80℃；废水流速0.7m/s；冷侧真空度-0.085MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在5倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
制备例4
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为15%，熔融指数为0.1g/10min，稀释剂的质量百分比为85%，为玉米油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物，其中邻苯二甲酸二丁脂质量百分比为90%，添加剂为WBG，添加量为聚丙烯树脂质量的0.1%，加热至175℃，并在抽真空-0.08MPa条件下搅拌0.5小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中大豆油的质量百分比为50%，喷丝头温度为145℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过0℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和蓖麻油的混合物，其中大豆油的质量分数为外凝固介质的80%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入异丙醇和丙酮中依次萃取，萃取时间为3小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例7
某石化反渗透浓水主要水质特征为：浓水温度65℃，浓水电导35000μs/cm，pH8，色度50倍，TOC200mg/L，NO3 -20000mg/L，SO4 2-15000mg/L，Cl-500mg/L，总铁5mg/L。
采用制备例4制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH8；废水温度65℃；废水流速1.0m/s；冷侧真空度-0.095MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在5倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
制备例5
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为35%，熔融指数为5g/10min，稀释剂的质量百分比为65%，为花生油，大豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物，其中花生油，大豆油和邻苯二甲酸二丁脂质量百分比依次分别为20%，50%和30%，添加剂为WBG，添加量为聚丙烯树脂质量的0.1%，加热至200℃，并在抽真空-0.08MPa条件下搅拌0.5小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为80℃的大豆油和花生油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中大豆油的质量百分比为50%，喷丝头温度为180℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过80℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中邻苯二甲酸二丁脂的质量分数为外凝固介质的80%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入异丙醇中萃取，萃取时间为48小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例8
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例7。
采用制备例5制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH8；废水采用工业废热加热到85℃；废水流速1.0m/s；冷侧真空度-0.075MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在6倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
制备例6
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为18%，熔融指数为0.2g/10min，稀释剂的质量百分比为82%，为蓖麻油和大豆油的混合物，其中大豆油质量百分比为90%，添加剂为WBG，添加量为聚丙烯树脂质量的0.1%，加热至200℃，并在抽真空-0.08MPa条件下搅拌0.5小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为80℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中大豆油的质量百分比为50%，喷丝头温度为180℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过80℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中邻苯二甲酸二丁脂的质量分数为外凝固介质的80%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇，正己烷和异丙醇中依次萃取，萃取时间为36小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例9
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例7。
采用制备例6制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH8；废水采用电加热加热到85℃；废水流速1.0m/s；冷侧真空度-0.1MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在5倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
制备例7
一种用于内压式真空膜蒸馏工艺的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，聚丙烯树脂的质量百分比为27%，熔融指数为3.5g/10min，稀释剂的质量百分比为73%，为蓖麻油和大豆油的混合物，其中大豆油质量百分比为90%，添加剂为苯甲酸，添加量为聚丙烯树脂质量的0.1%，加热至200℃，并在抽真空-0.08MPa条件下搅拌3小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤网过滤后，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为80℃的蓖麻油，大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中蓖麻油的质量百分比为20%，大豆油的质量百分比为50%，喷丝头温度为180℃；
(3)将步骤（2）中得到的中空纤维膜经过80℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中邻苯二甲酸二丁脂的质量分数为外凝固介质的80%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇，正己烷和异丙醇中依次萃取，萃取时间为36小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
应用例10
某石化反渗透浓水主要水质特征同应用例7。
采用制备例6制备的聚丙烯中空纤维膜进行内压式真空膜蒸馏工艺的操作条件为：废水pH8；废水采用电加热加热到85℃；废水流速0.6m/s；冷侧真空度-0.075MPa。内压式真空膜蒸馏处理该反渗透浓水的浓缩倍数控制在5倍左右。
此条件下，内压式真空膜蒸馏工艺处理效果列于表2中。
表1聚丙烯中空纤维疏水膜的性能参数
样品 拉伸强度(MPa) 孔隙率(%) 平均孔径(μm)
制备例1 4.3 68 0.15
制备例2 4.8 65 0.20
制备例3 4.6 66 0.22
制备例4 4.0 78 0.38
制备例5 5.5 60 0.08
制备例6 4.1 73 0.31
制备例7 4.7 65 0.12
表2内压式真空膜蒸馏工艺的污水处理效果
样品 污水浓缩倍数，倍 平均脱盐率，% 膜蒸馏通量，L/m2·h，
应用例1 5 99.7 7～13
应用例2 6 99.7 7～14
应用例3 4 99.5 10～15
应用例4 5 99.5 5～9
应用例5 4 99.5 11～17
应用例6 5 99.5 7～14
应用例7 5 99.2 5～9
应用例8 6 99.9 8～20
应用例9 5 99.4 13～25
应用例10 5 99.8 6～13
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (19)

1.一种聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于，包括：聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，按质量百分比计：
聚丙烯树脂为15～35%，
稀释剂为65～85%，
添加剂的添加量为聚丙烯树脂质量的0.1～1%。
2.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于：聚丙烯树脂为18～33%，稀释剂为67～82%。
3.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于：所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1～5g/10min，重均分子量为3×105～1.2×106。
4.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于：所述添加剂为聚丙烯成核剂。
5.如权利要求4所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于：所述聚丙烯成核剂为己二酸、苯甲酸、TMB-1、WBG或其他β成核剂。
6.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于：所述稀释剂为两种以上的植物油的混合物，或所述稀释剂为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，或所述稀释剂为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，
所述植物油包括但不限于：玉米油、花生油、蓖麻油、大豆油；
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯。
7.如权利要求6所述的聚丙烯中空纤维疏水膜，其特征在于：当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时，按质量百分比计，所选植物油的总量占稀释剂的10～90%；
当选用两种以上植物油时，按质量百分比计，所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
8.一种权利要求1～7任意之一所述聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1，按配比取聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂，放入带有搅拌装置的纺丝釜中，加热至175～200℃，并在抽真空条件下搅拌0.5～3小时，得到铸膜液；
步骤2，采用单螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头，同时将内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，所述内凝固介质的温度为20～80℃，喷丝头温度为140～180℃；
步骤3，中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取，或将中空纤维膜依次放入两种以上的萃取剂中依次萃取，萃取总时间为3～48小时，所述外凝固介质的温度为0～80℃；
步骤4，取出萃取好的中空纤维膜，干燥脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维疏水膜成品。
9.如权利要求8所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于：所述内凝固介质和外凝固介质均为两种以上的植物油的混合物，或为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，或为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物，
所述植物油包括但不限于：花生油、蓖麻油、大豆油；
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯。
10.如权利要求9所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于：当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时，按质量百分比计，所选植物油的总量占稀释剂的10～90%；
当选用两种以上植物油时，按质量百分比计，所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
11.如权利要求8所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于：萃取总时间为6～36小时。
12.如权利要求8所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，所述酮为丙酮，所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇，所述烷烃为正己烷或环己烷。
13.一种权利要求1～7任意之一所述聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：所述聚丙烯中空纤维疏水膜用于内压式真空膜蒸馏，
内压式真空膜蒸馏采用内压式操作，即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透过膜孔经冷凝形成产水。
14.如权利要求13所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：所述内压式真空膜蒸馏用于处理反渗透浓水，反渗透浓水为石化企业的高盐、高有机物废水经双膜工艺处理回用后剩余的，其水质特征为：
浓水温度55～65℃，浓水电导25000～35000μs/cm，pH7～8，色度20～50倍，TOC100-200mg/L，NO3 -10000～20000mg/L，SO4 2-7000～15000mg/L，Cl-300～500mg/L，总铁1～5mg/L。
15.如权利要求14所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：处理反渗透浓水的具体处理步骤为：
将反渗透浓水加热到预定温度，然后对渗透侧抽真空，在抽真空作用下，反渗透浓水中的气体、水蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝形成产水，膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置，这样就实现了反渗透浓水中污染物的分离和浓缩。
16.如权利要求15所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：反渗透浓水加热采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加热、太阳能加热，或前述加热方式的任意组合。
17.如权利要求15所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：内压式真空膜蒸馏中所用的聚丙烯中空纤维疏水膜，膜孔径范围为0.1～0.5μm。
18.如权利要求15所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：内压式真空膜蒸馏的浓缩倍数控制在4～6倍。
19.如权利要求15所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的应用，其特征在于：内压式真空膜蒸馏的操作条件为：
废水pH7～8；
废水温度65～85℃；
废水流速0.6～1.0m/s；
冷侧真空度-0.075～-0.1MPa；
在此条件下，膜蒸馏的运行通量范围为5～25L/m2·h，膜蒸馏脱盐率高于99%。
CN201310444851.0A 2013-09-26 2013-09-26 一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用 Pending CN104511247A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310444851.0A CN104511247A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310444851.0A CN104511247A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104511247A true CN104511247A (zh) 2015-04-15

Family

ID=52787467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310444851.0A Pending CN104511247A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104511247A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107261865A (zh) * 2017-06-25 2017-10-20 长沙善道新材料科技有限公司 一种功能型空气过滤材料
CN108619913A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种新型的气隙多效膜蒸馏装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356410A (zh) * 2001-12-19 2002-07-03 天津大学 热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
CN101862601A (zh) * 2010-06-04 2010-10-20 北京伟思德克科技有限责任公司 一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
CN102989327A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356410A (zh) * 2001-12-19 2002-07-03 天津大学 热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
CN101862601A (zh) * 2010-06-04 2010-10-20 北京伟思德克科技有限责任公司 一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
CN102989327A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108619913A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种新型的气隙多效膜蒸馏装置
CN108619913B (zh) * 2017-03-15 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种气隙膜蒸馏装置
CN107261865A (zh) * 2017-06-25 2017-10-20 长沙善道新材料科技有限公司 一种功能型空气过滤材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106517632A (zh) 一种反渗透膜浓缩硝酸铵废水的浓缩装置及浓缩方法
CN103386261A (zh) 一种超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN103831023A (zh) 一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法
CN103657439B (zh) 一种聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法
CN203990317U (zh) 一种常压抗污堵节能型膜蒸馏器
CN105032210B (zh) 一种聚烯烃空气过滤膜及其制备方法
CN104511247A (zh) 一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用
CN106748648A (zh) 一种1,3‑丙二醇发酵液脱盐除杂系统及方法
CN103521092A (zh) 一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法
CN102872721B (zh) 一种船用海水淡化装置及淡化方法
CN102989327B (zh) 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法
CN107376667B (zh) 一种制备纳滤/正渗透两栖性能cta膜的方法及装置
CN101816897A (zh) Zsm-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法
CN105344255B (zh) 一种管式微孔滤膜的制备方法
CN1326600C (zh) 热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法
CN106865696B (zh) 基于组合膜工艺的高温高盐采油废水回收再利用方法
CN101524627A (zh) 交联聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法
CN103638833B (zh) 一种用于饮用水净化的大通量中空纤维膜的制备方法
CN104973725A (zh) 一种磷酸废液的处理回收方法
CN103831019A (zh) 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法
CN103833154A (zh) 一种耐酸碱抗污染的膜分离设备
CN103785303A (zh) 一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法及其应用
CN103638830B (zh) 用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN103785303B (zh) 一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法及其应用
CN102172481B (zh) 一种复合结构分离膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150415

RJ01 Rejection of invention patent application after publication