CN1326600C - 热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法 - Google Patents

热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：在耐高温容器中加入质量百分比为20-40%的聚丙烯颗粒、58.5-78.5%的稀释剂和0.1-1.5%的助剂，加热，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡，制成铸膜液；将刮刀、刮板及取样器预热；将铸膜液倒至刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为400-600微米的薄膜；将带有薄膜的刮板放入自来水中萃冷；取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜，压制聚丙烯平板微孔膜，采用本发明所制备的聚丙烯平板微孔滤膜，具有孔径分布窄、孔隙率高，疏水性能及化学稳定性好，应用前景广阔。

Description

热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种聚丙烯微孔膜的制备方法。
背景技术
膜过程是近几年新兴的一种多学科交叉的高新技术。膜科学技术的发展与各学科的发展相辅相成。膜过程中的膜材料涉及高分子化学和无机化学，膜材料的研制是膜过程的关键技术。
反渗透、纳滤、超滤、微滤均属于压力驱动型膜分离技术。从目前应用看，以微滤的应用面最广。微孔滤膜的过滤技术，使过滤从一般只具有比较粗糙的相对性质，过渡到精密的绝对性质，由于其应用的广泛性，对微滤膜及滤器的要求也越来越高。美国、英国、德国、日本等国都形成的自己独立的生产微滤膜器的工业，并且颇具规模。近十几年来，我国在微滤膜器的生产也有了长足的进步，但微滤膜研制开发仍具有较大的空间。
从疏水微孔滤膜的膜材料看，主要有有机含氟材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)以及聚烯烃中的聚丙烯(PP)。膜材料以聚丙烯最为便宜、成本低，并且具有很好的疏水性和化学稳定性，可耐酸、碱和各种有机溶剂，研究开发及应用前景看好。
目前商品化的聚丙烯微孔滤膜主要有两种：聚丙烯拉伸式微孔膜和聚丙烯纤维式深层过滤膜。该两种成膜方法的缺点是膜孔径分布宽。从目前各研究报导中以溶剂致相分离形成的聚丙烯微孔滤膜的研究成果看，仍旧存在孔径分布宽及膜过滤通量低的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：
(1)在容器中加入质量百分比为20-40％的熔融指数为4-17g/10min的聚丙烯颗粒、质量百分比为58.5-78.5％的稀释剂和质量百分比为0.1-1.5％的助剂，加热至170-200℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡15-30分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于60-150℃的刮膜室内预热0.5-1小时；
(3)将铸膜液倒至温度在190-230℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为400-600微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入0-50℃的自来水中萃冷0.5-10分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂在0.05-0.5Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜：
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
在步骤(1)中，聚丙烯颗粒的质量百分比以25-30％为宜，最好是27％，聚丙烯颗粒的熔融指数以8-16g/10min为宜，最好是16g/10min，稀释剂的质量百分比以69.5-74.5％为宜，最好是72.5％，助剂的质量百分比以0.4-0.5％为宜，最好选0.5％，加热温度以170-190℃为宜，静置脱泡时间以15-20分钟为宜；在步骤(2)中，将刮刀、刮板及取样器在刮膜室内的预热温度选80-120℃为宜；在步骤(3)中，将铸膜液倒至的刮板的温度以190-210℃为宜，最好选190℃；在步骤(4)中，自来水的温度以20-30℃为宜，最好选20℃，萃冷时间以0.5-1分钟为宜；在步骤(5)中，萃取压力以0.1-0.2Mpa为宜。
所述稀释剂为植物油或酯类。
所述植物油为大豆油或花生油或色拉油或蓖麻油，最好选用大豆油。
所述酯类为苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
所述助剂为苯甲酸或苯甲酸钠或己二酸。
所述萃取剂为无水乙醇或石油醚或正己烷或汽油或氟里昂。
采用本发明所制备的聚丙烯平板微孔滤膜，克服了目前聚丙烯微孔滤膜的不足，具有孔径分布窄(0.05-0.5微米)、孔隙率高，通过实验证明，本发明所制备的聚丙烯平板微孔滤膜疏水性能及化学稳定性好，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明所制备的聚丙烯平板微孔膜TGA分析图；
图2为本发明所制备的聚丙烯平板微孔膜放大500倍断面结构；
图3为本发明所制备的聚丙烯平板微孔膜放大5000倍断面结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明：
实施例1
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：(1)在耐高温容器中加入27g，熔融指数为16g/10min的聚丙烯颗粒、72.5g的大豆油和0.5g的苯甲酸，加热至180℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡20分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于100℃的刮膜室内预热0.5小时；
(3)将铸膜液倒至温度在190℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为500微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入20℃的自来水中萃冷1分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂无水乙醇在0.1Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
实施例2
用压汞法表征实施例1所制备的聚丙烯平板微孔膜的性能参数如下：
(1)、膜的孔径分布0.05-0.5微米，膜的平均孔径为0.1微米；
(2)、膜的孔隙率为60-70％；
(3)、膜的弯曲因子为1.4；
(4)、膜的比表面为：70-90m2/g；
(5)、膜的比孔容为：1.5-2ml/g。
实施例3
用材料机械强度测试仪测得实施例1所制备的聚丙烯平板微孔膜的机械性能参数如下：
(1)、膜的最大拉伸强度为2-5Mpa；
(2)、膜的伸长率为4-8％。
实施例4
用热重分析仪(TGA)表征实施例1所制备的聚丙烯平板微孔膜的热分解温度为350-400℃。如图1所示。
在图1中，横坐标表示温度，纵坐标表示聚丙烯平板微孔膜样品质量。
实施例5
用扫描电子显微镜(SEM)表征实施例1所制备的聚丙烯平板微孔膜的微观结构，如图2、图3所示。
实施例6
实施例1制备的聚丙烯平板微孔膜可成功应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取及控制释放等新型膜分离过程。
效果验证：
将实施例1制备的聚丙烯平板微孔膜用于纯水通量测试(结果如表1所示)以及纯水、浓度为0.5mol/L氯化钠水溶液及天津市渤海湾预处理海水的真空膜蒸馏(VMD)过程(结果如表2所示)。氯化钠水溶液及天津市渤海湾预处理海水的VMD过程产品水脱盐率均达99.9％以上。
表1纯水通量测试结果
    压强MPa     通量Kg/(m2.h)
    0.10.150.2     329.6388.7459.1
表2真空膜蒸馏(VMD)过程测试结果
膜后真空度0.08MPa
    VMD条件(循环液温度、流量)     纯水VMD通量Kg/(m2.h)     0.5mol/LNaCl水溶液VMD通量Kg/(m2.h)   天津市渤海湾预处理海水VMD通量Kg/(m2.h)
    60℃，20L/h     8.35     8.02   8.13
    60℃，30L/h     9.02     8.66   8.63
    70℃，20L/h     12.25     11.86   11.79
    70℃，30L/h     14.48     13.77   14.01
实施例7
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：
(1)在耐高温容器中加入25g，熔融指数为8g/10min的聚丙烯颗粒、74.5g的花生油和0.5g的苯甲酸钠，加热至190℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡15分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于120℃的刮膜室内预热1小时；
(3)将铸膜液倒至温度在210℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为400微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入30℃的自来水中萃冷0.5分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂石油醚在0.2Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
实施例8
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：
(1)在耐高温容器中加入30g，熔融指数为4g/10min的聚丙烯颗粒、69.9g的色拉油和0.1g的已二酸，加热至170℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡30分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于150℃的刮膜室内预热1小时；
(3)将铸膜液倒至温度在230℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为600微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入0℃的自来水中萃冷10分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂正已烷在0.5Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
实施例9
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：
(1)在耐高温容器中加入20g，熔融指数为4g/10min的聚丙烯颗粒、78.5g的蓖麻油和1.5g的苯甲酸，加热至200℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡20分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于60℃的刮膜室内预热1小时；
(3)将铸膜液倒至温度在190℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为500微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入50℃的自来水中萃冷10分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂汽油在0.05Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
实施例10
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：(1)在耐高温容器中加入40g，熔融指数为16g/10min的聚丙烯颗粒、58.5g的苯甲酸甲酯和1.5g的苯甲酸，加热至200℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡20分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于80℃的刮膜室内预热0.5小时；
(3)将铸膜液倒至温度在190℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为500微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入20℃的自来水中萃冷1分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂氟里昂在0.1Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
实施例11
一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，由如下步骤组成：
(1)在耐高温容器中加入30.1g，熔融指数为16g/10min的聚丙烯颗粒、69.5g的苯甲酸乙酯和0.4g的苯甲酸，加热至180℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡20分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于100℃的刮膜室内预热0.5小时；
(3)将铸膜液倒至温度在190℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为500微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入20℃的自来水中萃冷1分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂无水乙醇在0.1Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。

Claims (10)

1.热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是由如下步骤组成：
(1)在容器中加入质量百分比为20-40％的熔融指数为4-17g/10min的聚丙烯颗粒、质量百分比为58.5-78.5％的稀释剂和质量百分比为0.1-1.5％的助剂，加热至170-200℃，充分搅拌，充氮气，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡15-30分钟，制成铸膜液；
(2)将刮刀、刮板及取样器放于60-150℃的刮膜室内预热0.5-1小时；
(3)将铸膜液倒至温度在190-230℃的刮板上，于刮膜室内用刮刀迅速刮取厚度为400-600微米的薄膜；
(4)将带有薄膜的刮板放入0-50℃的自来水中萃冷0.5-10分钟；
(5)取下刮板上的薄膜，放入萃取装置膜池中，用萃取剂在0.05-0.5Mpa的压力下萃取，即制成聚丙烯平板微孔膜；
(6)压制聚丙烯平板微孔膜。
2.根据权利要求1所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述步骤
(1)中，聚丙烯颗粒的质量百分比为25-30％，聚丙烯颗粒的熔融指数为8-16g/10min，稀释剂的质量百分比为69.5-74.5％，助剂的质量百分比为0.4-0.5％，加热温度为170-190℃，静置脱泡时间为15-20分钟；所述步骤(2)中，所述将刮刀、刮板及取样器在刮膜室内的预热温度为80-120℃；所述步骤(3)中，将铸膜液倒至的刮板的温度为190-210℃；在步骤(4)中，自来水的温度为20-30℃，萃冷时间为0.5-1分钟；在所述步骤(5)中，萃取压力为0.1-0.2Mpa。
3.根据权利要求2所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述步骤(1)中聚丙烯颗粒的质量百分比为27％，稀释剂的质量百分比为72.5％，助剂的质量百分比为0.5％。
4.根据权利要求2所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述步骤(3)中，将铸膜液倒至的刮板的温度为190℃，所述步骤(4)中，自来水的温度为20℃。
5.根据权利要求1至4之一所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述稀释剂为植物油或酯类。
6.根据权利要求5所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述植物油为大豆油或花生油或色拉油或蓖麻油。
7.根据权利要求6所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述植物油为大豆油。
8.根据权利要求5所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述酯类为苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
9.根据权利要求1至4之一所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述助剂为苯甲酸或苯甲酸钠或己二酸。
10.根据权利要求1至4之一所述的热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，其特征是所述萃取剂为无水乙醇或石油醚或正己烷或汽油或氟里昂。
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