CN103007784B - 一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，属于高分子材料科学领域。包含以下步骤：(1)在带有搅拌装置的釜中加入聚丙烯和稀释剂，经加热搅拌制得铸膜液，停止搅拌后静置脱泡0.5～2h；(2)铸膜液经过滤器过滤后，并将内芯液引入到喷丝头中，喷丝头温度为145～165℃，与铸膜液一起经喷丝头挤出，最先经过空气气氛，然后进入多级凝固浴，铸膜液经多级凝固浴降温冷却，固化后得到中空纤维膜；(3)中空纤维膜经卷绕机收卷，然后放入一种或多种萃取剂中萃取；(4)萃取好的膜取出经干燥，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维分离膜。采用本发明在相同条件下膜通量由一级水凝固浴的15/m2·h，提高到两级凝固浴的1200/m2·h以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种高分子分离膜的制备方法，更具体地涉及一种聚丙烯中空纤维分离膜制备过程中铸膜液的双凝固浴的凝固方法。
背景技术
高分子分离膜是将两种均相物质分离开的一个高分子界面。随着膜科学技术的发展，高分子分离膜已广泛应用于水处理、化工、电子、钢铁、医疗、食品等多个行业。聚丙烯作为一种聚烯烃材料，是以丙烯单体为主聚合而成的一种高度结晶热塑性树脂，具有透明度高、无毒、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能。由于其性能优良、产量大，价格低，作为制备微孔膜的膜材料具有很大优势。
本技术领域制备聚丙烯微孔膜的方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法(TIPS)。熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜其缺点是膜的强度差，膜孔径分布宽，膜过滤精度差。而采用热致相分离法制备微孔膜可通过选择合适的稀释剂、调整制膜过程和成膜条件来制得孔径可控的微孔膜。热致相分离法是指将聚合物与高沸点、低挥发性的、低分子量的溶剂在高温时(一般高于聚合物的熔点)，形成均相溶液，然后降温冷却使溶液发生相分离，再将溶剂萃取脱除，溶剂占据的体积成为微孔，就成为聚合物微孔膜。
本技术领域采用TIPS法制备聚丙烯微孔膜的技术方法有许多种。中国专利CN101862601A公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，采用邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、异丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一种或几种组合作为稀释剂，采用聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚中的一种或几种组合作为添加剂，制得铸膜液，再与内凝胶介质一起通过喷丝头注入外凝胶介质中固化成膜。
中国专利CN1356410A公开了一种热致相分离法制备聚丙烯微孔膜的方法，采用植物油、液体石蜡、二苯醚、机油作为稀释剂，己二酸、苯甲酸作为助剂，制得均相溶液，通过喷丝头纺制成聚丙烯中空纤维丝，进入水中凝固，再经过萃取，制得聚丙烯中空纤维分离膜。
中国专利CN1718627A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，将聚丙烯及含有植物油的稀释剂按照一定重量配比，加热搅拌，自然冷却固化制得混合样，再取混合样切薄片，放入平底容器中，加热熔融后置于水浴中冷却，加入萃取剂萃取，放入真空烘箱中干燥蒸发，制得聚丙烯微孔膜。
中国专利CN1597073A公开了一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，将一定比例的聚丙烯颗粒、稀释剂和助剂加热，搅拌制得铸膜液后倒至刮板上，于刮膜室内用刮刀刮取一定厚度的薄膜，将带有薄膜的刮板放入自来水中萃冷，然后用萃取剂萃取制成聚丙烯平板微孔膜。
采用TIPS法制备聚丙烯微孔膜，其制膜过程、成膜条件等对微孔结构形态有显著影响。在中空纤维膜的纺丝以及平板膜的刮膜过程中，铸膜液的冷却通过凝固浴实现，凝固浴起到了使铸膜液降温并实现相分离将膜固化成型的功能，是膜发生相分离的外部体系。现有TIPS法制膜采用环状喷丝头纺制中空纤维膜或采用刮膜制备聚丙烯平板微孔膜，使用最多的是以氮气或者水作为外表面的冷却凝固介质，水的温度变化范围宽，而且安全无毒，成本低，传热快，固化迅速。但是对于大多数TIPS制膜体系，水传热快，如果只采用一级凝固浴，并且凝固浴的组分为水或氮气时极易得到致密或者孔径不均匀的皮层，而使得微孔膜渗透阻力较高，造成膜的透过能力较低。
发明内容
本发明所解决的技术问题：本发明提供了一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，通过选择两级或多级凝固浴，并对各级凝固浴的组分、温度和停留时间进行控制，以解决现有技术中采用TIPS制备聚丙烯中空纤维分离膜时，膜外表面皮层致密、膜孔隙分布不均的问题。
本发明所采取的技术方案：
本发明提供的一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法包含以下步骤：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入聚丙烯和稀释剂，其中聚丙烯的质量分数为25～40％，聚丙烯的熔融指数为2.7～8g/10min，稀释剂的质量分数为60～75％，加热至175～200℃，在通氮气条件下搅拌0.5～3小时，经加热搅拌制得铸膜液，停止搅拌后恒温静置脱泡0.5～2小时；
(2)温度为175～200℃的铸膜液经过滤器过滤后，并将内芯液氮气引入到喷丝头中，喷丝头温度为140～175℃，优选145～165℃，与温度为140～175℃的铸膜液一起经喷丝头挤出，最先经过空气气氛，然后进入多级凝固浴，具体为先经过一级凝固浴，再经过下一级凝固浴，多级凝固浴中每一级凝固浴的组分、温度、停留时间均单独控制，铸膜液经多级凝固浴降温冷却，固化得到中空纤维膜；
(3)中空纤维膜经卷绕机收卷，然后放入一种或多种萃取剂中萃取，萃取时间3～48h。；
(4)萃取好的膜取出经干燥，干燥方法采用制膜工艺中常用的干燥方法，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
所述，步骤(1)中聚丙烯的质量分数优选27～35％，聚丙烯的熔融指数优选3～7g/10min，稀释剂的质量分数优选65～73％；
所述，步骤(1)中所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯当中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种邻苯二甲酸酯，质量分数为10～90％。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。
所述，步骤(2)中铸膜液经喷丝头挤出后利用了空气气氛，空气的作用是作为稀释剂的挥发场所。空气间隙以1～10cm为宜。
所述，步骤(2)中凝固浴组分的种类应尽可能选择与稀释剂相近或相容的体系。凝固浴组分的种类可以为水、多元醇、植物油、邻苯二甲酸酯、表面活性剂或甘油酯中的一种或几种。
所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油或玉米油，优选大豆油。
所述多元醇为乙醇、异丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。
所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
所述聚乙二醇的分子量在200～600。
所述甘油酯为三乙酸甘油酯。
所述，步骤(2)中凝固浴的控制方式采用多级凝固浴，其中所述的多级凝固浴至少为两级凝固浴；采用多级凝固浴时，先经过一级凝固浴，再经过下一级凝固浴；当采用二级凝固浴时，一级凝固浴温度控制在0～40℃，优选0～20℃，二级凝固浴温度控制在0～80℃，优选20～50℃。一级凝固浴组分种类优选植物油、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸酯、丙三醇、二缩三乙二醇、低分子的聚乙二醇中的一种或几种，二级凝固浴组分种类优选植物油、水、乙醇、表面活性剂、丙三醇中任意一种或多种；一级凝固浴中的停留时间为1～20s，二级凝固浴中的停留时间为1～20s，在各级凝固浴中的停留时间通过调整在凝固浴中的行程距离控制，一级凝固浴与二级凝固浴通过导轮相连。
所述，一级凝固浴中所选组分的质量分数为10～100％。二级凝固浴中所选组分的质量分数为5～100％。
所述，步骤(3)所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，其中酮优选为丙酮，醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇，烷烃优选为正己烷或环己烷。
本发明与现有技术的实质性区别在于：
本发明专利针对现有技术的不足进行了以下改进：
本发明提出了一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，通过选择凝固浴组分的种类、组分浓度、凝固浴温度、凝固浴级数以及各级凝固浴中的停留时间，并将其应用于聚丙烯中空纤维分离膜的制备，有效地控制聚丙烯中空纤维分离膜外表面的结构，避免了膜外表面形成致密的皮层，膜的孔径分布均匀，制备的聚丙烯中空纤维分离膜外表面微孔可控。
本发明的有益效果是：
本发明通过对凝固浴的级数、组分、停留时间和温度等条件进行选择，制得的聚丙烯中空纤维分离膜是外表面皮层具有可控微孔结构的分离膜，解决了聚丙烯中空纤维分离膜外表面皮层致密的问题，膜通量显著提高，一级水凝固浴，凝固温度为20℃时，膜通量为15L/m2·h，而两级凝固浴时，在一级植物油凝固浴后，进入二级水凝固浴，二级水凝固浴的温度同为20℃而膜通量提高到1200L/m2·h以上。该方法简便，适合于工业推广应用，因此本发明方法可以适用于聚丙烯中空纤维分离膜的外表面结构控制。
具体实施方式
实施例1
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25％，熔融指数为2.7g/10min，以豆油为稀释剂，稀释剂的质量分数为75％，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡0.5小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液(温度200℃)经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175℃；挤出中空纤维，首先经过1cm的空气间隙，然后进入20℃、质量分数为100％的豆油中停留1s，然后经20℃的水中停留10s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为3小时；
(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度3.6MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为65％，平均孔径为0.22μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1330L/m2·h。
实施例2
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为40％，熔融指数为8g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量分数为10％，稀释剂的质量分数为60％，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液(温度175℃)经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为140℃；挤出中空纤维，首先经过2cm的空气间隙，然后进入温度为20℃、质量分数为10％的二缩三乙二醇中停留1s，然后进入80℃水溶液中停留10s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入甲醇中萃取，萃取时间为48小时；
(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度4.1MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为51％，平均孔径为0.24μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1285L/m2·h。
实施例3
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯的质量分数为27％，熔融指数为3g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二丁脂质量分数为90％，稀释剂的质量分数为73％，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后恒温静置脱泡1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液(温度180℃)经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为145℃；挤出中空纤维，首先经过4cm的空气间隙，再进入20℃、质量分数为50％的丙三醇水溶液中，停留1s，然后再进入50℃水溶液中，停留20s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中萃取，萃取时间为36小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度3.3MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为61％，平均孔径为0.32μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1276L/m2·h。
实施例4
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为35％，熔融指数为7g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50％，稀释剂的质量分数为65％，加热至185℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后静置脱泡1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤，采用计量泵(参数)将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为165℃；挤出中空纤维，首先经过6cm的空气间隙，然后进入温度为0℃、质量分数为50％的三乙酸甘油酯水溶液中，停留1s，然后再进入温度为25℃，质量分数为50％丙三醇中停留10s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入正己烷中萃取，萃取时间为6小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度4.9MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为58％，平均孔径为0.23μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1254L/m2·h。
实施例5
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为30％，熔融指数为3.1g/10min，以玉米油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50％，稀释剂的质量分数为70％，加热至190℃，并在通氮气条件下搅拌2小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液(温度190℃)经过滤，采用齿轮式计量泵(将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为160℃；挤出中空纤维，首先经过8cm的空气间隙，然后进入40℃的玉米油(质量百分比100％)中，停留2s，然后再进入20℃、质量分数为5％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中停留20s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入甲醇和正己烷中依次萃取6h；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度4.5MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为50％，平均孔径为0.12μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1290L/m2·h。
实施例6
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为30％，熔融指数为3.1g/10min，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，稀释剂的质量分数为70％，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后恒温静置脱泡1小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液(温度)经过滤(过滤器参数，过滤标准)，采用计量泵(参数)将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175℃；挤出中空纤维，首先经过10cm的空气间隙，然后进入40℃的聚乙二醇200(质量百分比100％)中，停留20s，然后再进入0℃的豆油(质量百分比100％)中停留5s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜依次放入乙醇中萃取12h，环己烷中萃取12h；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度4.1MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为52％，平均孔径为0.20μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1230L/m2·h。
实施例7
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤同实施例2，其中一级凝固浴如下：20℃、质量分数为10％的邻苯二甲酸二辛酯和质量分数为90％的豆油中停留5s，然后进入20℃、含有质量分数为90％的乙醇水溶液停留10s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度6.4.1MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为55％，平均孔径为0.21μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为1485L/m2·h。
对比例1
一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25％，熔融指数为2.7g/10min，以豆油为稀释剂，稀释剂的质量分数为75％，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5小时，停止搅拌后静置脱泡0.5小时，得到铸膜液；
(2)铸膜液经过滤，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175℃；挤出中空纤维，首先经过1cm的空气间隙，然后进入20℃的水中停留10s，冷却固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为3小时；
(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。测试其纯水通量及性能，采用INSTRON 3343材料试验机测试其拉伸强度6.4MPa，采用PoreMaster 33压汞仪测试其孔隙率为43％，平均孔径为0.51μm。测试其在0.1MPa下的纯水通量为15L/m2·h。
Claims (5)
1.一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25～40％，聚丙烯的熔融指数为2.7～8g/10min，稀释剂的质量分数为60～75％，加热至175～200℃，在通氮气条件下搅拌0.5～3h，经加热搅拌制得铸膜液，停止搅拌后恒温静置脱泡0.5～2h；
(2)铸膜液经过滤器过滤后，并将内芯液引入到喷丝头中，喷丝头温度为140～175℃，与铸膜液一起经喷丝头挤出，最先经过空气气氛，然后进入二级凝固浴，具体为先经过第一级凝固浴，再经过第二级凝固浴，铸膜液经二级凝固浴降温冷却，固化后得到聚丙烯中空纤维分离膜；
第一级凝固浴温度控制在0～40℃，第二级凝固浴温度控制在0～80℃；
第一级凝固浴组分种类选择植物油、邻苯二甲酸酯、三乙酸甘油酯、低分子量的聚乙二醇、丙三醇、二缩三乙二醇中的任意一种或多种，第二级凝固浴组分种类选择植物油、水、乙醇、表面活性剂、丙三醇中的任意一种或多种；
第一级凝固浴中组分的质量分数为10～100％；第二级凝固浴中组分的质量分数为5～100％；
(3)聚丙烯中空纤维分离膜经卷绕机收卷，然后放入一种或多种萃取剂中萃取，萃取时间3～48h；
(4)萃取好的膜取出经干燥脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯的质量分数为27～35％，聚丙烯的熔融指数为3～7g/10min，稀释剂的质量分数为65～73％。
3.根据权利要求1所述的一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于第一级凝固浴温度控制在0～20℃，第二级凝固浴温度控制在20～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于第一级凝固浴中组分的质量分数为50％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于第一级凝固浴中的停留时间为1～20s，第二级凝固浴中的停留时间为1～20s。
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