CN105647032B - 一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚4‑甲基‑1‑戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法，其包括聚4‑甲基‑1‑戊烯均聚物、含聚4‑甲基‑1‑戊烯结构单元的共聚物、抗氧剂、爽滑剂、增塑剂及成核剂等相关制成。本发明还公开了利用该原料加工聚4‑甲基‑1‑戊烯锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将聚4‑甲基‑1‑戊烯、抗氧剂、爽滑剂、增塑剂及成核剂与其它添加剂通过搅拌混料机搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；步骤2：将混合物Ⅰ加入到挤出流延系统中进行铸片，制备前驱体膜；步骤3：将所得前驱体膜放入恒温烘箱中进行退火处理；步骤4：将退火后的前驱体膜进行纵向拉伸，制备出具有微孔结构的隔膜。本发明制备的隔膜耐热性好、成本低，加工工序简单。

Description

一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其是涉及一种聚4-甲基-1-戊烯的锂离子电池隔膜及一种加工工序简单的隔膜制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有单体电压高、比能量高和自放电小等优点，因此被广泛应用于数码产品、电动工具和电动汽车等领域。目前商业化的锂离子电池的隔膜绝大部分是采用PP或PE为原料，通过单向或双向拉伸制备而成。然而由于聚烯烃材料耐热性差，对锂离子电池的安全性造成一定的影响，而这也在一定程度上制约了相关行业的发展。
聚4-甲基-1-戊烯(PMP)由于其耐热性好，机械强度高，气体透过量大的优点，已经被作为一种性能优异的气体分离膜而广泛应用在化工，环保，医疗等领域，作为在高温下具有形状保持性的膜，目前在积极研究可用于锂电池领域的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。
现有的制备聚4-甲基-1-戊烯气体分离膜的常用方法主要有溶液相转变法和热致相分离法。溶液相转变法制备的基本过程：先将聚4-甲基-1-戊烯树脂与极性溶剂混合配制成均匀的溶液，在支撑介质上浇铸成膜，再将支撑介质和膜一起浸入非溶剂凝固浴中，通过聚合物溶液内的溶剂向非溶剂扩散和非溶剂向聚合物内扩散的作用，最终形成含有微孔的聚4-甲基-1-戊烯膜。这种生产工艺最大的缺点是生产过程需要大量的溶剂，产生大量的废液、废气，存在一定的污染性，并且制备成本也高，美国专利US5628942详细介绍了这种方法制备PMP气体分离膜，该专利选用的溶剂主要是环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷，非溶剂是含有1-6个碳原子的醇、酮或酯，非溶剂的体积分数为溶剂总量的0～30％，萃取液为水和醇、酮或酯的混合液；美国专利US6409921公开了一种热致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的方法，该方法是先将聚4-甲基-1-戊烯和稀释剂(己二酸二辛酯与三乙酸丙三醇酯)混合加热为均相溶液，经过过滤、静置，然后挤出为中空纤维膜，然后将经过淬冷的膜用异丙醇萃取存在于膜片中的稀释剂，最终得到了聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。然而热致相分离法制备微孔膜，不可避免地要使用大量的稀释剂和萃取剂，同样也带来环保和安全问题，此方法制备的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜呈各向同性，无取向，膜的力学性能较差，而且，该方法的生产过程较为复杂，生产成本较高。
聚4-甲基-1-戊烯作为一种半结晶性的聚合物，为熔融拉伸法(干法)制备微孔膜提供了条件。中国专利200910100974报道了通过熔融纺丝拉伸法制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的方法，其成膜过程为熔融的聚4-甲基-1-戊烯粒料经过挤出机的喷丝头呈管状高速挤出，经过拉伸、变细、变长，制成纤维丝，将所得到的纤维丝退火，经过一定程度的冷热拉伸，形成具有微孔特征的中空纤维膜，再将中空纤维膜进行热定型处理；采用熔融拉伸纺丝拉伸法制备TPX中空纤维微孔膜，制备过程中不需要任何添加剂，工艺简单，成本较低。在中国专利CN102089379A中，提出采用聚4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物以及成核剂的树脂混合物，能够获得韧性优良、成孔良好的微孔膜，该专利选用0-90质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物和10-100质量份的4-甲基-1-戊烯共聚物，以及占有均聚物和共聚物总质量分数0.1-800ppm的成核剂，制备过程为先用混炼机或混合机把树脂混合物均匀混合，然后挤出造粒，其后再通过挤出成型或压延法等成膜，再经过拉伸造孔；该方法虽然避免了加入大量的溶剂，但是添加物多，工艺生产过程较为复杂，连续性和稳定性较差，生产成本较高。
目前关于采用单一组成的聚4-甲基-1-戊烯树脂通过熔融拉伸法制备结构规整的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的技术还未见文献报导。
发明内容
为克服聚烯烃，特别是聚丙烯和聚乙烯锂离子电池隔膜耐热性差的缺点，提供一种具有高耐热性聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜，本发明的另一目的是提供一种加工工序简单的隔膜制备方法。
本发明的目的是通过以下技术措施实现的：
一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜，包括聚4-甲基-1-戊烯均聚物、含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物，并且除聚4-甲基-1-戊烯均聚物及其共聚物以外的其它结构单元中碳原子个数≤20的聚合物，以及抗氧剂、增塑剂和成核剂，其重量份数为：
聚4-甲基-1-戊烯均聚物：50～100份，优选80-95份；
含含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物：0-50份，优选5-20份；
抗氧剂：0.01份-1份，优选0.05-0.5份；
增塑剂：1-30份，优选3-10份；
成核剂：0.05-5份，优选0.1-3份。
优选地，进一步还含有爽滑剂：0.01-10份，优选0.5-4份。添加爽滑剂制备锂离子电池的隔膜，尤其用于锂离子动力电池隔膜，有利于提高成品收成率和生产效率，降低生产成本。克服了聚烯烃，特别是聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜锂离子电池隔膜的在多层拉伸时造成层间的粘接，提供一种具有高爽滑性的锂离子电池隔膜。
优选地，4-甲基-1-戊烯均聚物分子量为10000-500000，优选100000-300000；等规度≥80％，优选≥85％。
优选地，除聚4-甲基-1-戊烯均聚物及其共聚物以外的其它结构单元中碳原子个数≤20的聚合物优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物的一种或多种。
优选地，抗氧剂包括胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、含硫类抗氧剂，优选抗氧剂1010、抗氧剂168，抗氧剂1330，抗氧剂BHT，抗氧剂1076，抗氧剂264，辛基化二苯胺，Nauguard 445，Flexone 4L，DSTDP的一种或多种。
优选地，成核剂为山梨醇类、有机磷酸盐类、芳族羧酸盐类、脂肪羧酸盐类中的一种或多种，优选为丁二酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯乙酸铝、苯甲酸铝、苯甲酸钠、二苄叉山梨醇中的一种或多种。
优选地，所述电池隔膜还包括增塑剂选自脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类或聚酯类等，优选邻苯二甲酸二辛酯DOP。
优选地，爽滑剂为硅酮类、酰胺类和二氧化硅类中的一种或两种以上，优选硅酮类。
一种聚4-甲基-1-戊烯的锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将聚4-甲基-1-戊烯、抗氧剂、爽滑剂、成核剂加入到挤出流延系统中进行铸片，制备前驱体膜；其中，挤出机的温度为240～320℃，优选260-280℃；模头温度为240～300℃，优选250-280℃；流延辊温度为100～200℃，优选150-200℃；制备的前驱体膜厚度为10～40μm；
步骤2：将所得前驱体膜放入恒温烘箱中进行退火处理；其中，烘箱的温度为150～220℃，优选160-200℃；退火时间为100～1500分钟；
步骤3：将退火后的前驱体膜复合成多层后进行纵向拉伸，制备出具有微孔结构的隔膜；其中，拉伸温度为150～210℃，优选160-200℃；拉伸倍率为0.5～3.0倍，优选0.8-2.5。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
通过本原料加工的隔膜加工性好，耐老化性好，耐热性高，在150℃、30min下的MD方向热收缩≤8％，远小于相同测试条件下的聚丙烯和聚乙烯隔膜的热收缩，此外本隔膜制备方法具有工序成熟、简单的优点。特别是添加爽滑剂制备锂离子电池的隔膜，克服了聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜锂离子电池隔膜的在多层拉伸时造成层间的粘接，提供一种具有高爽滑性的锂离子电池隔膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明，并不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体情况做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
以下实施例中，聚4-甲基-1-戊烯采用一种薄膜级，熔融指数为5.0g/10min(2.16kg)，等规度为85％的聚4-甲基-1-戊烯，抗氧剂选用抗氧剂1010，成核剂选用山梨醇类，爽滑剂选用硅酮类，增塑剂选用DOP。
实施例1
准确称量聚4-甲基-1-戊烯：100kg，抗氧剂1010：0.3kg，成核剂0.5kg，爽滑剂0.5份，增塑剂10份。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：300℃，模头温度：250℃，流延辊温度：160℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。
将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：180℃，热处理时间：5小时。
将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：2.2，拉伸温度190℃，定型温度215℃。
实施例2
准确称量聚4-甲基-1-戊烯：100kg，抗氧剂1010：0.5kg，成核剂5kg，爽滑剂10份，增塑剂10份。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：300℃，模头温度：250℃，流延辊温度：160℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。
将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：180℃，热处理时间：5小时。
将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：2.2，拉伸温度190℃，定型温度215℃。
实施例3
准确称量聚4-甲基-1-戊烯：100kg，抗氧剂1010：0.05kg，成核剂0.05kg，爽滑剂0.01份，增塑剂1份。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：300℃，模头温度：250℃，流延辊温度：160℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。
将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：180℃，热处理时间：5小时。
将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：2.2，拉伸温度190℃，定型温度215℃。
实施例4
准确称量聚4-甲基-1-戊烯：100kg，抗氧剂1010：0.5kg，成核剂5kg，爽滑剂10份，增塑剂10份。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：320℃，模头温度：300℃，流延辊温度：200℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。
将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：220℃，热处理时间：5小时。
将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：3，拉伸温度210℃，定型温度215℃。
实施例5
准确称量聚4-甲基-1-戊烯：100kg，抗氧剂1010：0.5kg，成核剂5kg，爽滑剂10份，增塑剂10份。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：240℃，模头温度：240℃，流延辊温度：100℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。
将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：150℃，热处理时间：5小时。
将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：0.8，拉伸温度150℃，定型温度215℃。
对比例1
使用聚丙烯树脂，通过流延系统铸片制备前驱体膜D，挤出机温度：230℃，模头温度：215℃，流延辊温度：60℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。
将前驱体膜D放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：130℃，热处理时间：5小时。
将经过热处理的前驱体膜D进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：2.2，拉伸温度120℃，定型温度140℃。为了检验所制备锂离子电池隔膜的耐热效果，对其进行了热收缩测定，结果如下表所示，不同条件下的耐热情况：
实验条件 150℃/半小时 105℃/1小时
实施例1 7.5％ 2.0％
实施例2 6.9％ 1.8％
实施例3 8.3％ 2.4％
实施例4 7.1％ 2.3％
实施例5 8.5％ 1.4％
对比例1 17.5％ 4.0％
对比例2
步骤1：将聚4-甲基-1-戊烯、抗氧剂、爽滑剂、成核剂加入到挤出流延系统中进行铸片，制备前驱体膜；其中，挤出机的温度为240～320℃，优选260-280℃；模头温度为240～300℃，优选250-280℃；流延辊温度为100～200℃，优选150-200℃；制备的前驱体膜厚度为10～40μm；
步骤2：将所得前驱体膜放入恒温烘箱中进行退火处理；其中，烘箱的温度为150～220℃，优选160-200℃；退火时间为100～1500分钟；
步骤3：将退火后的前驱体膜复合成多层后进行纵向拉伸，制备出具有微孔结构的隔膜；其中，拉伸温度为150～210℃，优选160-200℃；拉伸倍率为0.5～3.0倍，优选0.8-2.5。
根据上述方法制备，检验所制备锂离子电池隔膜的耐热效果，对其进行了热收缩测定，结果如下表所示，不同条件下的耐热情况：
由上表可知，本发明优选的挤出机的温度260-280℃；模头温度为250-280℃；流延辊温度为150-200℃；烘箱的温度为160-200℃；拉伸温度为160-200℃；拉伸倍率为0.8-2.5。其热收缩率具有更加稳定的特点，有益效果显著。
对比例3
准确称量聚4-甲基-1-戊烯：100kg，抗氧剂1010：0.3kg，成核剂0.5kg，增塑剂10份。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：300℃，模头温度：250℃，流延辊温度：160℃，模头开度：1.0mm，流延膜厚度：18.5um，收卷长度：1000m。将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：180℃，热处理时间：5小时。将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：2.2，拉伸温度190℃，定型温度215℃。
其中，爽滑剂含量，及不同条件下的耐热情况和多层粘接力如下表所示：
爽滑剂含量(份) 150℃/半小时 105℃/1小时 多层粘接力(N)
0.01 8.3％ 3.3％ 25
0.5 7.5％ 2.0％ 18
1.0 6.9％ 1.9％ 15
2.0 6.3％ 1.8％ 12
3.0 6.0％ 1.6％ 11
4.0 5.0％ 1.4％ 10
5.0 5.1％ 1.2％ 9
7.0 4.8％ 1.1％ 8
10 4.8％ 1.1％ 8
由上表可知，本发明优选爽滑剂0.5-4份，其热收缩率具有更加稳定的特点，以及聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜锂离子电池隔膜的在多层拉伸时造成层间的粘接力小，提供一种具有高爽滑性的锂离子电池隔膜，有益效果显著。
上述描述仅是对本发明的部分实施例进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜，包括聚4-甲基-1-戊烯均聚物、含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物，以及抗氧剂、增塑剂、成核剂和爽滑剂，并且除聚4-甲基-1-戊烯均聚物及其共聚物以外的其它结构单元中碳原子个数≤20的聚合物，其重量份数为：
聚4-甲基-1-戊烯均聚物：80-95份；
含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物：5-20份；
抗氧剂：0.05-0.5份；
增塑剂：3-10份；
成核剂：0.1-3份；
爽滑剂：0.5-4份，
4-甲基-1-戊烯均聚物分子量为100000-300000；等规度85％；
除聚4-甲基-1-戊烯均聚物及其共聚物以外的其它结构单元中碳原子个数≤20的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物的一种或多种，
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168，抗氧剂1330，抗氧剂BHT，抗氧剂1076，抗氧剂264，辛基化二苯胺，Nauguard445，Flexone4L，DSTDP的一种或多种，
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯DOP，
所述成核剂为丁二酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯乙酸铝、苯甲酸铝、苯甲酸钠、二苄叉山梨醇中的一种或多种，
所述爽滑剂为硅酮类。
2.一种含有权利要求1所述聚4-甲基-1-戊烯的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将包含聚4-甲基-1-戊烯均聚物、含聚4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物、并且除聚4-甲基-1-戊烯均聚物及其共聚物以外的其它结构单元中碳原子个数≤20的聚合物、抗氧剂、爽滑剂、成核剂加入到挤出流延系统中进行铸片，制备前驱体膜；其中，挤出机的温度为240～320℃；模头温度为240～300℃；流延辊温度为100～200℃；制备的前驱体膜厚度为10～40μm；
步骤2：将所得前驱体膜放入恒温烘箱中进行退火处理；其中，烘箱的温度为150～220℃；退火时间为100～1500分钟；
步骤3：将退火后的前驱体膜复合成多层后进行纵向拉伸，制备出具有微孔结构的隔膜；其中，拉伸温度为150～210℃；拉伸倍率为0.5～3.0倍。
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