CN111477814A - 湿法隔膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法隔膜及其制备工艺，包括以下组分：聚乙烯、造孔剂、抗氧化剂和纳米陶瓷粉末；所述聚乙烯和造孔剂的质量混合比例为1:1‑1:5.5；所述抗氧化剂和纳米陶瓷粉末的质量均占聚乙烯的质量的0.1％‑1％。本发明通过调整产品的配方及其制备工艺，使得最后制成的隔膜具有耐大功率放电、高使用寿命、高安全性能的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法隔膜及其制备工艺。
背景技术
在目前动力电池市场需求的催动下，各电池厂商普遍在追求生产大功率放电、高使用寿命、高安全性能的锂离子电池。而传统工艺下生产得到的湿法隔膜因各项性能的局限性，普遍需要后续经过表面涂覆工序提高基膜性能后才能达到电池装配使用要求。
又如中国专利文献CN108832064A中公开了一种复合陶瓷多孔锂电隔膜、制备方法及其应用，以聚乙烯18～35％，造孔剂50～60％，抗氧化剂5～8％，陶瓷颗粒3～8％为原料，通过湿法制备隔膜工艺，在原料制备过程中均匀加入纳米级陶瓷隔膜，随着聚乙烯原料一起挤出、拉伸，采用有机溶剂浸泡除去造孔剂，形成具有多孔结构的隔膜，最后定型工艺后获得复合陶瓷多孔锂电池隔膜。该装置虽然能够制成锂电池隔膜，但是因其陶瓷颗粒占比较大，影响其使用寿命、安全性、及大功率放电性能表现，且生产成本较高，不适应现在的市场需求。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的之一在于提供一种具有耐大功率放电、高使用寿命、高安全性能、低成本的优点的湿法隔膜。本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相匹配的制备工艺。
为了达到上述目的之一，本发明采用的技术方案是：一种湿法隔膜，包括以下组分：聚乙烯、造孔剂、抗氧化剂和纳米陶瓷粉末；所述聚乙烯和造孔剂的质量混合比例为1:1-1:5.5；所述抗氧化剂和纳米陶瓷粉末的质量均占聚乙烯的质量的0.1％-1％。
优选地，还包括稳定剂，所述稳定剂的质量占聚乙烯的质量的0.1％-0.5％。
优选地，所述稳定剂为六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇中的至少一种。
优选地，所述聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30-90万。
优选地，所述造孔剂为石蜡油、丙三醇或DBP中的至少一种。
优选地，所述抗氧化剂采用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂311、抗氧剂B102、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂B900中的至少一种。
优选地，所述纳米陶瓷粉末的粒径为100-800nm。
为了达到上述目的之二，本发明采用的技术方案是：一种湿法隔膜制备工艺，包括如下步骤：
(1)称取一定质量的聚乙烯、抗氧化剂和纳米陶瓷粉末充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为200-300℃的挤压机得到高温熔体，称取一定质量的造孔剂放入挤压机内，使造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到10-100℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在90-130℃的拉伸辊上进行5-10级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.1-2.0倍，5-10级总拉伸2-10倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在100～140℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为2-10倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在18-30℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为100-140℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度15-50℃。
本发明的有益效果：采用本发明的配方和制备方法制备隔膜时，本发明人惊奇地发现其拉伸强度、穿刺强度、热收缩率、孔隙率和平整度相对于现有技术均得到了显著的提高，其中以实施例3的效果最佳，取得了较好的技术效果，具有耐大功率放电、高使用寿命、高安全性能、低成本的优点。此外，由于对比文件中添加的陶瓷粉的粒径太小、制备成本较高、目前市场上供应较少，且添加比例较大，不仅提高了整体的成本而且会影响产品整体的厚度均一性，同时会降低挤出机的使用寿命，而本发明中通过优化所选陶瓷粉粒径，调整了陶瓷粉添加量并引入稳定剂的使用，能够更好的让陶瓷粉在体系中分散均匀从而避免造成聚结，提高产品整体的厚度均一性，提高生产设备的使用寿命，降低生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
【实施例1】
用料：
100Kg聚乙烯(聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30万)；
100Kg丙三醇(聚乙烯和丙三醇的混合比例为1:1)；
1Kg的抗氧剂1010(抗氧剂的质量占聚乙烯质量的1％)；
0.1Kg的纳米陶瓷粉末(抗纳米陶瓷粉末的质量占聚乙烯质量的0.1％，粒径为800nm)。
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、1Kg的抗氧剂1010和0.1Kg的纳米陶瓷粉末充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为200℃的挤压机得到高温熔体，称取100Kg丙三醇放入挤压机内，使造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到10℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在90℃的拉伸辊上进行5级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.1倍，5级总拉伸2倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在100℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为2倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面丙三醇萃取掉，萃取槽内温度在18℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为100℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度15℃。
【实施例2】
用料：
100Kg聚乙烯(聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为45万)；
210Kg的DBP(聚乙烯和DBP的混合比例为1:2.1)；
0.4Kg的抗氧剂1076和0.3Kg的抗氧剂168(抗氧剂的总质量占聚乙烯质量的0.7％)；
0.3Kg的纳米陶瓷粉末(纳米陶瓷粉末的质量占聚乙烯质量的0.3％，粒径为650nm)；
0.1Kg的聚丙烯酸钠(稳定剂的质量占聚乙烯的质量的0.1％)
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、0.4Kg的抗氧剂1076和0.3Kg的抗氧剂168和0.3Kg的纳米陶瓷粉末、0.1Kg的聚丙烯酸钠充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为220℃的挤压机得到高温熔体，称取210Kg的DBP放入挤压机内，使造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到30℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在100℃的拉伸辊上进行6级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.3倍，6级总拉伸4倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在110℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为4倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面DBP萃取掉，萃取槽内温度在21℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为110℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度24℃。
【实施例3】
用料：
100Kg聚乙烯(聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为60万)；
320Kg石蜡油(聚乙烯和石蜡油的混合比例为1:3.2)；
0.1Kg的抗氧剂264、0.2Kg的抗氧剂1098和0.2Kg的抗氧剂2246(抗氧剂的总质量占聚乙烯质量的0.5％)；
0.5Kg的纳米陶瓷粉末(抗纳米陶瓷粉末的质量占聚乙烯质量的0.5％，粒径为450nm)；
0.2Kg的六偏磷酸钠和0.1Kg的聚乙烯醇(稳定剂的总质量占聚乙烯质量的0.3％)。
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、0.1Kg的抗氧剂264、0.2Kg的抗氧剂1098、0.2Kg的抗氧剂2246、0.5Kg的纳米陶瓷粉末、0.2Kg的六偏磷酸钠和0.1Kg的聚乙烯醇充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为250℃的挤压机得到高温熔体，称取320Kg石蜡油放入挤压机内，使造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到55℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.6倍，7级总拉伸6倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例4】
用料：
100Kg聚乙烯(聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为75万)；
230Kg石蜡油和200Kg的丙三醇(聚乙烯的质量与石蜡油和丙三醇的质量之和的比例为1:4.3)；
0.1Kg的抗氧剂DLTP、0.1Kg的抗氧剂300和0.1Kg的抗氧剂DSTP(抗氧剂的总质量占聚乙烯质量的0.3％)；
0.7Kg的纳米陶瓷粉末(抗纳米陶瓷粉末的质量占聚乙烯质量的0.7％，粒径为250nm)；
0.3Kg的聚丙烯酸钠、0.1Kg的六偏磷酸钠、0.1Kg的聚丙烯酸钠(稳定剂的总质量占聚乙烯质量的0.5％)。
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、0.1Kg的抗氧剂DLTP、0.1Kg的抗氧剂300、0.1Kg的抗氧剂DSTP、0.7Kg的纳米陶瓷粉末、0.3Kg的聚丙烯酸钠、0.1Kg的六偏磷酸钠、0.1Kg的聚丙烯酸钠充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为280℃的挤压机得到高温熔体，称取230Kg石蜡油和200Kg的丙三醇放入挤压机内，使其与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到80℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在90-130℃的拉伸辊上进行9级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.8倍，9级总拉伸8倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在130℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为8倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油和丙三醇萃取掉，萃取槽内温度在27℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为130℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度44℃。
【实施例5】
用料：
100Kg聚乙烯(聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为90万)；
200Kg石蜡油、200Kg丙三醇、50Kg的DBP(聚乙烯的质量与石蜡油、丙三醇和DBP的质量之和的比例为1:5.5)；
0.02Kg的抗氧剂311、0.02Kg的抗氧剂B102、0.02Kg的抗氧剂B215、0.02Kg的抗氧剂B225、0.02Kg的抗氧剂B900(抗氧剂的总质量占聚乙烯质量的0.1％)；
1Kg的纳米陶瓷粉末(抗纳米陶瓷粉末的质量占聚乙烯质量的1％，粒径为100nm)。
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、0.02Kg的抗氧剂311、0.02Kg的抗氧剂B102、0.02Kg的抗氧剂B215、0.02Kg的抗氧剂B225、0.02Kg的抗氧剂B900和1Kg的纳米陶瓷粉末充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为300℃的挤压机得到高温熔体，称取200Kg石蜡油、200Kg丙三醇、50Kg的DBP放入挤压机内，使该造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到100℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在130℃的拉伸辊上进行10级纵向拉伸，每级拉伸比例为2.0倍，10级总拉伸10倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在140℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为10倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油、丙三醇和DBP萃取掉，萃取槽内温度在30℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为140℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度50℃。
【比较例1】
用料：
100Kg聚乙烯(聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30万)；
100Kg丙三醇(聚乙烯和丙三醇的混合比例为1:1)；
1Kg的抗氧剂1010(抗氧剂的质量占聚乙烯质量的1％)；
0.1Kg的纳米陶瓷粉末(纳米陶瓷粉末的质量占聚乙烯质量的0.1％，粒径为800nm)。
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、100Kg丙三醇、1Kg的抗氧剂1010和0.1Kg的纳米陶瓷粉末充分混合；
(2)将混合好的原料经过180℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入摸头中，送入摸头中的高温熔体从摸头狭缝扣流出，从摸头狭缝口流出的高温熔体经过激冷辊后得到挤出铸片；
(3)挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4倍，横拉比为5倍的含油薄膜；
(4)将含油隔膜利用二氯甲烷充分浸泡15min后，除去膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发该有机溶剂，形成微孔膜，干燥温度40℃；
(5)步骤(4)得到的微孔隔膜于130℃的高温定型装置中保温5h，充分去除隔膜应力，最后隔膜经在先收卷机卷绕得到隔膜产品。
【比较例2】
100Kg聚乙烯(聚乙烯的质量占总质量的30％，平均分子量为120万)
183.3Kg煤油(煤油的质量约占总质量的55％)；
183.3Kg的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯(该抗氧化剂的质量约占总质量的8％)；
23.3Kg的陶瓷颗粒(该抗氧化剂的质量约占总质量的7％，粒径为10nm)。
制备方法：
(1)称取100Kg聚乙烯、183.3Kg的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和23.3Kg的陶瓷颗粒充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为200℃的挤压机得到高温熔体，称取183.3Kg煤油放入挤压机内，使造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到10℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在90℃的拉伸辊上进行5级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.1倍，5级总拉伸2倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在100℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为2倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面煤油萃取掉，萃取槽内温度在18℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为100℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度15℃。
【实验结果】
将实施例1-5、比较例1-2制成的隔膜作为试样进行拉伸强度测试、穿刺强度测试、热收缩率测试、孔隙率测试和厚度均一性测试。
由上表可知，实施例1-5的拉伸强度、穿刺强度、热收缩率、孔隙率和厚度均一性均优于比较例1和比较例2，尤其以实施例3最佳。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种湿法隔膜，包括以下组分：聚乙烯、造孔剂、抗氧化剂和纳米陶瓷粉末；所述聚乙烯和造孔剂的质量混合比例为1:1-1:5.5；所述抗氧化剂和纳米陶瓷粉末的质量均占聚乙烯的质量的0.1％-1％。
2.权利要求1所述的湿法隔膜，其特征在于：还包括稳定剂，所述稳定剂的质量占聚乙烯的质量的0.1％-0.5％。
3.权利要求1所述的湿法隔膜，其特征在于：所述稳定剂为六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇中的至少一种。
4.权利要求1所述的湿法隔膜，其特征在于：所述聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30-90万。
5.根据权利要求1所述的湿法隔膜，其特征在于：所述造孔剂为石蜡油、丙三醇或DBP中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的湿法隔膜，其特征在于：所述抗氧化剂采用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂311、抗氧剂B102、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂B900中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的湿法隔膜，其特征在于：所述纳米陶瓷粉末的粒径为100-800nm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的湿法隔膜制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称取一定质量的聚乙烯、抗氧化剂和纳米陶瓷粉末充分混合；
(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为200-300℃的挤压机得到高温熔体，称取一定质量的造孔剂放入挤压机内，使造孔剂与高温熔体充分混合并通过双螺杆挤出机挤出，挤出后的熔体经过迅速冷却到10-100℃形成油膜；
(3)得到冷却后的油膜在90-130℃的拉伸辊上进行5-10级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.1-2.0倍，5-10级总拉伸2-10倍；
(4)纵向拉伸完成后的油膜在100～140℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为2-10倍；
(5)一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在18-30℃；
(6)萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为100-140℃；
(7)将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度15-50℃。
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