CN104707490A - 一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热致相分离与静电纺丝相结合的方法制备具有分离层的疏水性超细聚烯烃气体交换膜的方法。该方法将聚烯烃在稀释剂体系中加热搅拌至完全溶解形成均一溶液并挤出，在电场力作用下拉伸形成超细纤维。将成型超细纤维用液体或固体冷却介质冷却，直至发生高聚合物含量相的相分离和固化，所述冷却介质不溶解聚合物且不与聚合物发生化学反应。用该方法制备的整体不对称纤维膜直径易调节，具有致密皮层和一海绵状开孔微孔支撑层。该膜优选用于气体分离膜及脱气膜领域。此外用该方法还可以制备聚烯烃多孔纳米纤维膜。

Description

一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用热致相分离与静电纺丝相结合技术制备超细聚烯烃疏水膜的方法。该膜具有海绵状、开孔结构的支撑层和致密结构的分离层，通过调节膜的直径可应用于多种领域，特别适用于气体与液体交换的脱气膜领域。此外用该方法还可以制备聚烯烃多孔纳米纤维膜。

背景技术

在饮料、喷墨、微电子和制药等诸多领域中，存在将气体组分从液体中分离出来或将其加入到液体中的问题。对于这些气体与液体交换过程，能够承担该功能的脱气膜因其脱气效率高适用范围广，组件更换方便等优点被广泛的使用。

脱气膜一般是由聚烯烃制备的微孔中空纤维膜，这种膜由具有微孔结构的支撑层及致密结构的分离层构成。目前制备这种膜的主要方法有熔融拉伸法和热致相分离法。

熔融拉伸法的基本原理是以纯高聚物熔体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。其制备工艺主要包括熔融纺丝、牵伸、热处理、拉伸、热定型等步骤。US3558764，US4055696及US4664681等专利中详细的介绍了这种方法。熔融拉伸法具有不可克服的缺点即孔隙率低，一般最高只能达到30%左右，如US5192320专利中最高孔隙率为31%，这极大的制约了气体与液体之间的交换效率。

热致相分离法的基本原理是高聚物与高沸点、低分子量的稀释剂混合物在高温下形成均相溶液，随后通过中空模头挤出，成型品在冷却液中发生液-液或固-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。US6375876，US6409921，US6497752及US7429343等专利中详细的介绍了该方法。该方法解决了熔融拉伸法中孔隙率低的问题，如US6409921专利中孔隙率可以达到75%。一般脱气膜都是中空纤维状，这主要是为了增加其比表面积，中空纤维直径越小则脱气膜的比表面积越大，能够增加与液体或气体的接触面积，从而提高脱气或充气效率。然而根据现有专利如US6375876，US6409921，US6497752及US7429343等热致相分离法所制备的脱气膜外径最小约300μm左右，这制约了脱气膜组件内填充中空膜丝的数量，不利于脱气或充气效率的进一步提高。

在热致相分离法中，影响纤维外径和壁厚的因素较多，但喷丝头口径尺寸和对中空丝的拉伸处理相对来说是最有效的调控手段，然而限于加工工艺的要求，如US6497752专利中一般中空喷丝头的外径为1.2mm左右，对中空丝的后处理拉伸率仅为10%左右如果增加拉伸率会破坏脱气膜的表面致密结构，因此这对显著降低中空丝的尺寸帮助不大。

静电纺丝是一种简单有效的制备连续、均匀的纳米纤维技术，适用于绝大部分聚合物包括聚烯烃类聚合物，利用该技术制备纳米纤维已成为首选技术。因此如果能够将该技术与热致相分离技术结合起来制备脱气膜，则可以解决脱气膜丝直径过大的问题。

专利CN102517673A中公布了一种静电纺丝与热致相分离相结合的方法制备多孔纳米纤维。在此法中，通过将聚合物、添加剂和溶剂按一定比例混合，加热搅拌至完全溶解形成透明溶液，将溶液进行静电纺丝，初生纤维沉积在冰水浴或温度为0~20℃的水浴中，发生热致相分离和非溶剂致相分离，经过后处理萃取剩余的溶剂和添加剂，得到聚合物多孔纳米纤维。但是该专利中的方法只适合于较低温度下可溶解的聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纤维素聚合物，并不适用于高温下才能溶解的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃聚合物，此外该专利中制备的纳米纤维是实心结构并非中空纤维，因此不适合作为脱气膜使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法，该方法可以制备具有海绵状、开孔的微孔支撑结构和与支撑结构相比更致密结构的分离层的整体不对称膜，该膜适用于气体交换，膜具有很高的气体交换性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：1.一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）在氮气气氛下，将20~80重量份的聚烯烃类聚合物溶解于80~20重量份温度为220~260℃的稀释剂中，得到混合溶液，并保持混合溶液温度为220~260℃；

（2）将步骤1制备的混合溶液从带有高压（1~10kv）的中空模头中喷出，喷出后经220~250℃的热空气气氛，喷射到流动的聚合物的非溶剂中进行冷却，得到中空纤维；所述聚合物的非溶剂的温度低于步骤1制得的混合溶液的固化温度；

（3）将中空纤维卷绕在滚筒上，用萃取法萃取中空纤维膜中残留的稀释剂，干燥后得到超细聚烯烃脱气膜。

进一步地，步骤1中，聚烯烃类聚合物与稀释剂的质量比为25~45：55~75。

进一步地，所述聚烯烃类聚合物由聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚乙烯中的一种或多种按照任意配比混合而成。

进一步地，所述稀释剂由己二酸二辛酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、肉豆蔻酸异丙基酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二乙酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二丁酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二丁酯、二苄醚、大豆油与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物、棕榈仁油与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物、肉豆蔻酸异丙基酯与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物中的一种或多种按照任意配比组成的混合物。

进一步地，所述步骤2中的中空模头与聚合物的非溶剂之间的距离为3~15cm。

进一步地，纺丝电压为3~8kv。

进一步地，聚合物的非溶剂为甘油三乙酸酯。

进一步地，聚合物的非溶剂的流动速度与初生丝的线速度保持一致。

本发明的有益效果：本发明制备超细聚烯烃中空微孔膜的方法简单易行，所制备膜具有海绵状、开孔结构的支撑层和致密结构的分离层，可通过调节静电纺丝参数有效的调控中空纤维膜的直径尺寸。本发明制备得到的中空纤维膜直径远低于现有产品，因此在脱气膜领域的应用能够显著的提高脱气或充气效率。

附图说明

图1是整体非对称超细聚烯烃中空纤维膜的制备原理图。

图中，反应釜1、真空泵2、氮气罐3、阀门4、压力表5、不锈钢过滤器6、熔体泵7、中空纤维模头8、空气加热箱9、高压电源控制器10、超细中空丝11、纺丝管12、恒温储液池13、泵14、中空丝15、导向辊16、滚筒17。

具体实施方式

本发明结合热致相分离与静电纺丝技术，提出一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在氮气气氛下，将20~80重量份的聚烯烃类聚合物溶解于80~20重量份温度为220~260℃的稀释剂中，得到混合溶液，并保持混合溶液温度为220~260℃；上述各个成分优选为：将25~45重量份的聚烯烃类聚合物、55~75重量份的稀释剂。作为优选，所述聚烯烃类聚合物由聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚乙烯中的一种或多种按照任意配比混合而成。

所述稀释剂是在较高温度下能与聚合物形成均一溶液，稀释剂体系可以是单一溶剂也可以是混合溶剂，但无论何种体系必须是聚合物的弱溶剂（聚合物的弱溶剂的定义：将25重量份的聚合物溶于其中，溶液分层温度低于纯聚合物熔点不超过10%），这样才能使其在分相时顺利发生液-液相分离。具体地，可以由己二酸二辛酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、肉豆蔻酸异丙基酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二乙酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二丁酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二丁酯、二苄醚、大豆油与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物、棕榈仁油与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物、肉豆蔻酸异丙基酯与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物中的一种或多种按照任意配比组成的混合物。

（2）将步骤1制备的混合溶液从带有高压（1~10kv）的中空模头中喷出，中空模头通常使用圆环状缝隙的中空纤维模头，作为现有技术，一般使用N₂作为填充内芯使其形成中空纤维膜的腔。

为了细化中空纤维膜需对其进行拉伸，拉伸所需的动力是来自可调控的电场力，具体方法是在不锈钢中空纤维模头上施加高压电源（1~10kv），在中空模头与冷却液（聚合物的非溶剂）之间形成电场，从中空纤维模头中出来的带电溶液在电场力的作用下充分拉伸细化形成超细中空纤维膜。所述的高压电源的电压优选为3~8kv，根据调节电场的强度可以调控中空纤维的细度。

喷出后的初生丝经热空气气氛，喷射到流动的聚合物的非溶剂（聚合物的非溶剂的定义：至多加热至该非溶剂的沸点时也不能溶解该聚合物）中进行冷却，得到中空纤维；中空纤维喷丝头至冷却液之间（该空间长度即纺丝距离为3-15cm）的热空气气氛能使得中空丝能够充分的拉伸，同时避免初生丝在该空间发生分相，在此空间内，中空纤维外表面的部分稀释剂会挥发这为后续形成致密结构的分离层创造十分有利的条件。

本发明用聚合物的非溶剂（冷却介质）替代了传统静电纺丝装置中的接收板，将形成纳米纤维平板膜，有利于卷绕装置的卷绕。所述聚合物的非溶剂的温度低于步骤1制得的混合溶液的固化温度。流动的聚合物的非溶剂可以保证初生丝在冷却的同时发生热力学非平衡的液-液相分离和固化；若将冷却介质的流动速度与初生丝的线速度保持基本一致这样可以最大程度的避免影响相分离过程。所述聚合物的非溶剂优选为甘油三乙酸酯。

（3）将中空纤维卷绕在滚筒上，用萃取法萃取中空纤维膜中残留的稀释剂，干燥后得到超细聚烯烃脱气膜。优选使用的萃取剂不能溶解聚合物组分但能够与稀释剂相溶，随后对成型品进行升高温度干燥以除去萃取剂。萃取剂一般选用甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等，优选乙醇。

通过遵守上述步骤可以得到具有海绵状开孔结构的支撑层及致密结构分离层的中空纤维膜，其中中空纤维外径为30~100μm。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明，此外应理解，在阅读了本发明内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在权利要求书所限定的范围内。

以下实施例采用如图1所示的装置制备超细聚烯烃中空膜；氮气罐3、真空泵2通过阀门4与反应釜1相连；氮气罐3向反应釜1输送氮气，真空泵2抽取反应釜1中的空气，压力表5安装在反应釜1上，用于调节反应釜中的压力；反应釜1与不锈钢过滤器6、熔体泵7、中空纤维模头8依次连接；纺丝管12为细长的管道，其中装有流动的冷却介质；高电压使模头8与纺丝管12中的冷却介质上表面建立弱电场，聚合物溶液通过中空模头8后带有电荷，然后在电场中受电场力的拉伸细化成超细中空丝11，空气加热箱9置于中空纤维模头8和纺丝管12之间，用于保证中空纤维模头8和纺丝管12之间的空气温度不低于溶液的临界分层温度。超细中空丝在纺丝管12中的冷却液冷却下发生热力学非平衡液-液相分离及固化形成中空膜15，为了使纺丝管中冷却液温度不变，在恒温储液池13及泵14的帮助下冷却液循环流动。尔后中空丝15经导向辊16卷绕在滚筒17上。最后中空丝15经过乙醇萃取稀释剂， 60℃下干燥，形成整体非对称的超细聚烯烃中空膜。

实施例1

将30wt%的聚丙烯（台塑1005，熔融指数0.5g/10min）在温度220℃下溶于70wt%的稀释剂体系中，该稀释剂体系由75wt%己二酸二辛酯与25wt%甘油三乙酸酯组成，所述溶液体系是在氮气气氛下的带有搅拌器的高温不锈钢反应釜1中制备。经真空脱泡并过滤后，将该透明且均匀的溶液用熔体泵7以15g/min的速度加入具有环形缝隙外径1.3mm，内径0.7mm的中空纤维模头8中，氮气经模头内孔计量通入中空纤维腔内，于此同时该中空纤维模头8上施加的电压为5kv，纺丝距离（中空纤维模头8和纺丝管12之间的距离）为10cm。空气加热箱9温度为220℃。中空纤维通过长约1.5m的纺丝管12，在该纺丝管12中充满25℃的甘油三乙酸酯冷却液。将经冷却液固化后的中空丝以90m/min的速度卷绕在滚筒17上，然后用乙醇萃取稀释剂，随后在60℃下干燥。最终得到聚丙烯超细中空纤维微孔膜，纤维的外径为50μm，壁厚为10μm，孔隙率约为50%，纤维由孔径约0.1~0.2μm的支撑层和致密表面皮层构成。

实施例2

将30wt%的聚（4-甲基-1-戊烯）（TPX DX845，熔融指数9g/10min）在温度260℃下溶于70wt%的稀释剂体系中，该稀释剂体系由75wt%己二酸二辛酯与25wt%甘油三乙酸酯组成，所述溶液体系是在氮气气氛下的带有搅拌器的高温不锈钢反应釜1中制备。经真空脱泡并过滤后，将该透明且均匀的溶液用熔体泵7以15g/min的速度加入具有环形缝隙外径1.3mm，内径0.7mm的中空纤维模头8中，氮气经模头8内孔计量通入中空纤维腔内，于此同时该模头8上施加的电压为5kv，纺丝距离为10cm。空气加热箱温度为250℃。中空纤维通过长约1.5m的纺丝管12，在纺丝管12中充满25℃的甘油三乙酸酯冷却液。将经冷却液固化后的中空丝以90m/min的速度卷绕在滚筒17上，然后用乙醇萃取稀释剂，随后在60℃下干燥。最终得到聚丙烯超细中空纤维微孔膜，纤维的外径为50μm，壁厚为10μm，孔隙率约为55%，纤维由孔径约0.1~0.2μm的支撑层和致密表面皮层构成。

实施例3

按照实施例2生产中空纤维膜，其中稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。本实施例中空纤维外径为50μm，壁厚约10μm，具有无孔外表面，和海绵状开孔微孔支撑层，支撑层中孔径约0.1~0.2μm，其中无孔分离层厚约0.2μm，整体孔隙率约为55%。

实施例4

按照实施例2生产中空纤维膜，其中电压为3kv，纺丝距离为10cm。本实施例中空纤维外径为100μm，壁厚约为20μm，具有无孔外表面，和海绵状开孔微孔支撑层，支撑层中孔径约0.1~0.2μm，其中无孔分离层厚约0.3μm，整体孔隙率约为50%。

比较例1

采用实施例2生产纤维膜，其中电压为15kv，纺丝距离为10cm，熔体泵的挤出速率为5g/min。得到的纤维不再是中空状而是多孔纳米纤维，纤维平均直径约500nm，孔径范围30~60nm。

Claims (8)

1.一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）在氮气气氛下，将20~80重量份的聚烯烃类聚合物溶解于20~80重量份温度为220~260℃的稀释剂中，得到混合溶液，并保持混合溶液温度为220~260℃；

（2）将步骤1制备的混合溶液从带有高压（1~10kv）的中空模头中喷出，喷出后经220~250℃的热空气气氛，喷射到流动的聚合物的非溶剂中进行冷却，得到中空纤维；所述聚合物的非溶剂的温度低于步骤1制得的混合溶液的固化温度；

（3）将中空纤维卷绕在滚筒上，用萃取法萃取中空纤维膜中残留的稀释剂，干燥后得到超细聚烯烃脱气膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，将25~45重量份的聚烯烃类聚合物溶解于55~75重量份的稀释剂中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃类聚合物由聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚乙烯中的一种或多种按照任意配比混合而成。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂由己二酸二辛酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、肉豆蔻酸异丙基酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二乙酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二丁酯与甘油三乙酸酯按照质量比60-95：5-40组成的混合物、邻苯二甲酸二丁酯、二苄醚、大豆油与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物、棕榈仁油与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物、肉豆蔻酸异丙基酯与蓖麻油按照质量比60-95：5-40组成的混合物中的一种或多种按照任意配比组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中的中空模头与聚合物的非溶剂之间的距离为3~15cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纺丝电压为3~8kv。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的非溶剂为甘油三乙酸酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的非溶剂的流动速度与初生丝的线速度保持一致。