KR101602356B1 - 나노섬유 구조체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전압이 걸려 있는 방사기구(T)를 통해서 방사용액을 (ⅰ) 수평면과 10~170°의 경사각도를 이루며 회전하고 (ⅱ) 표면을 따라 용액이 흘러내리며 (ⅲ) 전압이 걸려 있고 (ⅳ) 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하는 컬렉터(c) 상에 나노섬유 형태로 전기방사함과 동시에 상기 컬렉터(c)의 내부로 용액을 공급한 후 컬렉터(c)의 회전에 의한 원심력으로 컬렉터 내부에 공급된 용액이 컬렉터 표면에 천공된 구멍(h)을 통해 컬렉터 표면으로 나와 컬렉터 표면 경사각(θ)을 따라 흘러내리도록 하여 상기 컬렉터(c) 상에 방사된 나노섬유가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 한 다음 컬렉터의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 상기 나노섬유를 포집하여 일정한 형태로 성형하여 필라멘트 형태 또는 3차원 구조체 형태인 나노섬유 구조체를 제조한다.
본 발명은 컬렉터 표면으로부터 나노섬유를 용이하게 분리할 수 있고, 나노섬유들을 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액의 흐름방향으로 균일하게 배열할 수 있어서 나노섬유 필라멘트나 나노섬유 3차원 구조체 제조에 유용하다.

Description

나노섬유 구조체의 제조방법{Method of manufacturing nanofibers structures}

본 발명은 나노섬유 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기방사된 나노섬유들을 컬렉터의 표면으로부터 용이하게 분리할 수 있으며 나노섬유들을 일방향으로 균일하게 배열할 수 있어서 나노섬유 필라멘트나 튜브 등과 같은 나노섬유 3차원 구조체를 제조하는데 유용한 나노섬유 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에서 "나노섬유 필라멘트"라는 용어는 나노섬유들이 필라멘트 형태로 집속된 구조체를 의미하는 것이고, "나노섬유 3차원 구조체"라는 용어는 나노 섬유들이 튜브, 디스크, 다각형 또는 원통형 형태로 집속된 구조체를 의미한다.

지금까지는 전기방사 과정에서 나노섬유를 섬유 축 방향으로 균일하게 배열하여 나노섬유 필라멘트를 제조하는 것과 나노섬유 3차원 구조체용 몰드 내에 나노섬유를 균일하게 집적하여 나노섬유 3차원 구조체를 제조하는 것은 사실상 불가능 하였다.

그 이유는 전기방사 과정에서 전기방사되는 나노섬유는 불규칙하게 비산되면서 랜덤하게 움직이기 때문에 이를 일정방향으로 균일하게 배열하면서 집적하기 어렵기 때문이다.

종래기술로서 미국특허 제8,580,181호에서는 전기방사시 회전하는 전도성 플레이트를 컬렉터를 사용하여 나노섬유 필라멘트 또는 의료분야용 스캐폴드(Scaffold) 등으로 사용되는 나노섬유 3차원 구조체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 나노섬유들을 일방향으로 균일하게 배열하기에는 한계가 있었고, 나노섬유를 컬렉터의 표면으로부터 분리하기도 어려운 문제가 있었다.

또 다른 종래기술로서, 싸이언스 앤드 테크놀리지 오브 어드반스드 메터리얼(Science and Technologe of Advanced Material) vol 13, 99 1-8, 2012에서는 전기방사 공정중 회전하는 컬렉터 사이에 보조전극을 설치하여 상기 보조전극을 통하여 전기방사되는 나노섬유의 불규칙한 움직임을 조절하여 나노섬유를 일방향으로 배열시키는 방법을 게재하고 있으나, 상기 종래방법은 전기방사된 나노섬유가 집적되는 면적을 마이크론 단위로 축소하기 어려워 나노섬유를 일방향으로 균일하게 배열하는데에는 한계가 있었다.

또 다른 종래기술로서, 저널 오브 메터리어 케미스트리(Journal of Meterials chemistry) vol 22 pp 19634-19638, 2012에서는 전기방사시 싱글제트(Single jet)를 형성하는 근접거리, 다시 말해 방사기구로부터 5㎝ 이하의 거리에서 방사된 나노섬유를 집속, 권취하여 나노섬유 필라멘트를 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 상기 종래방법은 나노섬유보다 직경이 굵은 섬유, 즉 직경이 마이크론 단위인 섬유만을 제조할 수 있을 뿐 나노섬유 제조는 어려운 문제점이 있었다.

본 발명의 과제는 나노섬유 필라멘트 등과 같은 나노섬유 구조체를 제조시 방사된 나노섬유들을 컬렉터의 표면으로부터 용이하게 분리할 수 있고, 방사된 나노섬유를 일방향으로 균일하게 배열할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 전기방사시 표면에 용액이 흐르는 컬렉터 상에 방사된 나노섬유를 전기방사하여, 전기방사된 나노섬유가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동시킨 다음, 컬렉터 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 나노섬유들을 포집하여 필라멘트 형태 또는 3차원 구조물 형태로 성형한다.

본 발명은 컬렉터 표면으로부터 나노섬유를 용이하게 분리할 수 있고, 나노섬유들을 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액의 흐름방향으로 균일하게 배열할 수 있어서 나노섬유 필라멘트나 나노섬유 3차원 구조체 제조에 유용하다.

도 1은 본 발명의 제1구현예로서 표면에 용액이 흐르는 원추형 컬렉터 상에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유 필라멘트를 제조하는 공정개략도.
도 2는 본 발명의 제1구현예로서 표면에 용액이 흐르는 원통상 컬렉터 상에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유 필라멘트를 제조하는 공정개략도.
도 3은 본 발명의 제2구현예로서 표면에 용액이 흐르는 원추형 컬렉터 상에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유 3차원 구조체를 제조하는 공정개략도.
도 4는 본 발명에 사용되는 방사튜브(T) 일례의 사시개략도.
도 5는 본 발명에 사용되는 방사튜브(T) 일례의 평면도.
도 6은 본 발명의 실시예로 제조한 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필라멘트의 주사전자현미경 사진.
도 7은 도 6의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필라멘트를 구성하고 있는 나노섬유의 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 전압이 걸려 있는 방사기구(T)를 통해서 방사용액을 (ⅰ) 수평면과 10~170°의 경사각도를 이루며 회전하고 (ⅱ) 표면을 따라 용액이 흘러내리며 (ⅲ) 전압이 걸려 있고 (ⅳ) 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하는 컬렉터(c) 상에 나노섬유 형태로 전기방사함과 동시에 상기 컬렉터(c)의 내부로 용액을 공급한 후 컬렉터(c)의 회전에 의한 원심력으로 컬렉터 내부에 공급된 용액이 컬렉터 표면에 천공된 구멍(h)을 통해 컬렉터 표면으로 나와 컬렉터 표면 경사각(θ)을 따라 흘러내리도록 하여 상기 컬렉터(c) 상에 방사된 나노섬유가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 한 다음 컬렉터의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 상기 나노섬유를 포집하여 일정한 형태로 성형하는 것을 특징으로 한다.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 공정개략도 이다.

본 발명의 제1구현예로서는 도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이 전압이 걸려 있는 방사기구(T)를 통해서 방사용액을 (ⅰ) 수평면과 10~170°의 경사각도를 이루며 회전하고 (ⅱ) 표면을 따라 용액이 흘러내리며 (ⅲ) 전압이 걸려 있고 (ⅳ) 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하는 컬렉터(c) 상에 나노섬유 형태로 전기방사하여 방사된 나노섬유가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 한 다음, 컬렉터(c)의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 나노섬유들을 연신로울러(r)들 사이로 통과시키면서 연신 및 권취하여 나노섬유 필라멘트로 성형한다.

도 1은 본 발명의 제1구현예로서 표면에 용액이 흐르는 원추형 컬렉터 상에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유 필라멘트를 제조하는 공정개략도이고, 도 2는 본 발명의 제1구현예로서 표면에 용액이 흐르는 원통상 컬렉터 상에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유 필라멘트를 제조하는 공정개략도이다.

본 발명의 제2구현예로서는 도 3에 도시된 바와 같이 전압이 걸려 있는 방사기구(T)를 통해서 방사용액을 (ⅰ) 수평면과 10~170°의 경사각도를 이루며 회전하고 (ⅱ) 표면을 따라 용액이 흘러내리며 (ⅲ) 전압이 걸려 있고 (ⅳ) 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하는 컬렉터(c) 상에 나노섬유 형태로 전기방사하여 방사된 나노섬유가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 한 다음, 컬렉터의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 나노섬유들을 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드(x) 내에 집적시켜 나노섬유 3차원 구조체로 성형한다.

도 3은 본 발명의 제2구현예로서 표면에 용액이 흐르는 원추형 컬렉터 상에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유 3차원 구조체를 제조하는 공정개략도 이다.

상기 방사기구(T)는 방사노즐일 수도 있고, 도 4 및 도 5와 같이 원통상 또는 원추형의 방사튜브일 수도 있다. 상기 방사튜브는 내부가 중공이고, 상기 내부중공이 도 5와 같이 2개 이상의 분리판(t1)에 의해 구획되어 있는 것이 바람직하다.

도 4는 상기 방사튜브 일례의 사시도이고, 도 5는 상기 방사튜브 일례의 평면도이다.

방사기구(T)로서 상기 방사튜브를 사용하는 경우 방사튜브를 회전시켜 주는 것이 전기력 뿐만 아니라 원심력도 함께 이용하여 나노섬유를 방사할 수 있어서 보다 바람직하다.

상기 컬렉터(c)의 내부로 용액을 공급한 후 컬렉터(c)의 회전에 의한 원심력으로 컬렉터 내부에 공급된 용액이 컬렉터 표면에 천공된 구멍(h)을 통해 컬렉터 표면으로 나와 컬렉터 표면 경사각(θ)을 따라 흘러내리도록 하는 것이 컬렉터(c) 표면에서의 액체흐름을 균일하게 유지하는데 바람직하다.

컬렉터(c)가 수평면과 이루는 경사각도(θ)는 10~170°, 보다 바람직하기로는 30~150°인 것이 좋다.

상기 경사각도(θ)가 10°미만이거나 170°를 초과하는 경우에는 컬렉터 표면에서의 용액흐름이 원활하지 못해서 나노섬유가 용액흐름 방향으로 균일하게 배열되지 못하게 된다.

컬렉터(c)의 표면을 따라 흘러내리는 용액은 물, 계면활성제가 포함된 용액, 고분자 전해질이 포함된 용액, 금속이온이 포함된 용액, 무기입자들이 포함된 용액, 전도성 고분자가 포함된 용액 또는 폴리비닐알코올이 포함된 용액 등이다.

상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제이고, 상기 금속이온은 리튬 또는 염화 나트륨 등이고, 상기 무기입자에는 금속, 세라믹, 탄소나노튜브 또는 그래핀 등이다.

상기 용액의 종류는 최종적인 제품의 사용용도에 따라 적절하게 선택된다.

본 발명으로 제조된 상기 나노섬유 3차원 구조물은 공기 및 수처리용 필터, 건축자제용 단열재 또는 2차전지전극용 소재 등으로 사용될 수 있다.

상기 나노섬유 3차원 구조체는 튜브형태, 디스크 형태, 원통형 형태 또는 다각형 형태 등이다.

상기 컬렉터(c)의 표면을 따라 흘러내린 용액을 용액 저장조(b)에 저장한 다음, 펌프(p)를 이용하여 용액 이동관(e)을 거쳐 용액공급용 고정관(d)을 통해 컬렉터(c)의 내부로 재공급하여 재사용하는 것이 비용 및 환경오염 방지에 바람직하다.

도 3에 도시된 본 발명의 제2구현예의 경우 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드(x)를 회전시키거나 좌·우 운동을 시켜주는 것이 상기 몰드(x)에 나노섬유가 균일한 분포로 집적시키는데 바람직하다.

본 발명은 2개 이상의 방사기구(T)를 사용하여 서로 다른 종류의 방사용액들을 표면에 액체가 흘러내리는 상기 컬렉터(c) 2개에 각각 나노섬유 형태로 전기방사한 다음, 컬렉터(c) 들의 하측 말단부에서 컬렉터(c)들과 분리되는 2종 이상의 나노섬유(f)들을 함께 포집하여 하이브리드 나노섬유 구조체를 성형하는 것도 포함한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.

그러나 하기 실시예는 본 발명의 구현일례에 불과할 뿐 본 발명의 보호범위를 한정한 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 중량평균분자량(Mw)이 150,000인 폴리아크릴로니트릴(Aldrich 회사 제품)을 용매인 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분이 9중량%이고 점도가 477 센티포아스인 방사용액을 제조하였다.

다음으로, 도 4 내지 도 5에 도시된 것과 같이 (ⅰ) 형태는 내부직경이 40㎜인 원통형이고, (ⅱ) 30kV의 전압이 인가되어 있고, (ⅲ) 내부가 8개의 분리판(t1)들에 의해 구획되어 있고, (ⅳ) 600rpm으로 회전하는 방사튜브(T)내로 상기와 같이 제조된 방사용액을 분당 2cc의 공급속도로 공급하였다.

다음으로, 도 1에 도시된 바와 같이 (ⅰ) 수평면과 같이 45°의 경사각도(θ)를 이루며 60rpm으로 회전하고, (ⅱ) 30kV의 전압이 인가되어 있고, (ⅲ) 표면을 따라 물에 NaCl 5중량%이 용해되어 있는 용액이 흘러내리고, (ⅳ) 지름이 100㎜인 원추형 형태인 컬렉터(c) 상에 상기 방사튜브(T)를 통해 방사용액을 나노섬유 형태로 전기방사하여 방사된 나노섬유(f)가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 하였다.

다음으로, 상기 컬렉터(c)의 하측 말단부에서 컬렉터(c)와 분리되는 나노섬유(f)를 15m/분의 속도로 연신로울러 사이로 통과시킨 후 권취하여 85데니어의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필라멘트를 제조하였다.

제조된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 필라멘트의 주사전자현미경 사진은 도 6과 같았고, 도 6은 제조된 폴리아크릴니트릴 나노섬유 필라멘트를 구성하고 있는 나노섬유의 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.

실시예 2

먼저, 폴리(락티드-코-글리코라이드)[Poly(lactide-co-glycolide)인 고분자를 테트라하이드로퓨란과 디메틸포름아미드가 50:50 체적비로 혼합된 용매에 용해하여 방사용액을 제조하였다.

다음으로, 도 4 내지 도 5에 도시된 것과 같이 (ⅰ) 형태는 내부직경이 40㎜인 원통형이고, (ⅱ) 30kV의 전압이 인가되어 있고, (ⅲ) 내부가 8개의 분리판(t1)들에 의해 구획되어 있고, (ⅳ) 600rpm으로 회전하는 방사튜브(T)내로 상기와 같이 제조된 방사용액을 분당 2cc의 공급속도로 공급하였다.

다음으로, 도 1에 도시된 바와 같이 (ⅰ) 수평면과 같이 45°의 경사각도(θ)를 이루며 60rpm으로 회전하고, (ⅱ) 30kV의 전압이 인가되어 있고, (ⅲ) 표면을 따라 물이 흘러내리고, (ⅳ) 지름이 100㎜인 원추형 형태인 컬렉터(c) 상에 상기 방사튜브(T)를 통해 방사용액을 나노섬유 형태로 전기방사하여 방사된 나노섬유(f)가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 하였다.

다음으로, 상기 컬렉터(c)의 하측 말단부에서 컬렉터(c)와 분리되는 나노섬유(f)를 인발하여 높이가 7.5㎜이고 내부직경이 10㎜인 2중관 형태의 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드(x)내에 집적하여 디스크 형태인 나노섬유 3차원 구조체를 제조하였다.

a : 고분자 용액 공급관 T : 방사기구
n : 나노섬유 c : 컬렉터
θ : 컬렉터 경사각도 r : 연신로울러
w : 권취기구 b : 용액 저장조
e : 용액 이동관 p : 펌프
M : 모터 d : 용액 공급용 고정관
x : 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드
t1 : 방사튜브의 내부 분리판
h : 컬렉터 표면에 천공된 구멍

Claims (14)

1. 전압이 걸려 있는 방사기구(T)를 통해서 방사용액을 (ⅰ) 수평면과 10~170°의 경사각도를 이루며 회전하고 (ⅱ) 표면을 따라 용액이 흘러내리며 (ⅲ) 전압이 걸려 있고 (ⅳ) 원통상 형태 및 원추형 형태 중에서 선택된 1종의 형태를 구비하는 컬렉터(c) 상에 나노섬유 형태로 전기방사함과 동시에 상기 컬렉터(c)의 내부로 용액을 공급한 후 컬렉터(c)의 회전에 의한 원심력으로 컬렉터 내부에 공급된 용액이 컬렉터 표면에 천공된 구멍(h)을 통해 컬렉터 표면으로 나와 컬렉터 표면 경사각(θ)을 따라 흘러내리도록 하여 상기 컬렉터(c) 상에 방사된 나노섬유가 컬렉터 표면을 따라 흘러내리는 용액과 함께 이동하도록 한 다음 컬렉터의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 상기 나노섬유를 포집하여 일정한 형태로 성형하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 컬렉터(c)의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 나노섬유들을 연신로울러(r)들 사이로 통과시키면서 연신 및 권취하여 나노섬유 필라멘트로 성형하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 컬렉터의 하측 말단부에서 컬렉터와 분리되는 나노섬유들을 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드(x) 내에 집적시켜 나노섬유 3차원 구조체로 성형하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 컬렉터(c)가 수평면과 이루는 경사각도(θ)가 30~150°인 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 컬렉터(c)의 표면을 따라 흘러내리는 용액은 물, 계면활성제가 포함된 용액, 고분자 전해질이 포함된 용액, 금속이온이 포함된 용액, 무기입자들이 포함된 용액, 전도성 고분자가 포함된 용액 및 폴리비닐알코올이 포함된 용액 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 컬렉터(c)의 표면을 따라 흘러내린 용액은 용액 저장조(b)에 저장된 후 용액 공급용 고정관(d)을 통해 컬렉터(c) 내부로 재공급되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 2개 이상의 방사기구(T)를 사용하여 서로 다른 종류의 방사용액을 2개 이상의 컬렉터(c)에 나노섬유 형태로 전기방사하여 컬렉터(c)들의 하측 말단부에서 컬렉터(c)들과 분리되는 2종 이상의 나노섬유(f)들을 함께 포집하여 하나의 섬유로 하이브리드 나노섬유 구조체를 성형하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
9. 제3항에 있어서, 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드(x)를 회전시키는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
10. 제3항에 있어서, 나노섬유 3차원 구조체 제조용 몰드(x)를 좌·우 운동시키는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 방사기구(T)는 방사노즐인 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 방사기구(T)는 내부가 중공이며, 상기 내부 중공이 2개 이상의 분리판(t1)에 의해 구획되어 있고, 원통상 형태 및 원추형 형태중에서 선택된 하나의 형태를 갖는 방사튜브인 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 방사기구(T)인 방사튜브가 회전하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.
14. 제3항에 있어서, 나노섬유 3차원 구조체는 튜브형태, 디스크 형태, 원통형 형태 및 다각형 형태 중에서 선택된 1종의 형태인 것을 특징으로 하는 나노섬유 구조체의 제조방법.

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