CN109621744A - 一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，主要是通过配制具有上临界溶解温度的高分子溶液体系及低临界溶解温度的高分子溶液体系，在三通道喷丝头中同时挤出纺制中空纤维膜。制膜过程中的相分离过程既包含一种基于上临界溶解温度的热致分相机理，又包含一种基于低临界溶解温度的热致分相机理，是一种新型的中空纤维膜制备方法。本发明制备的中空纤维膜具有孔隙率高、孔径均匀或呈梯度分布的海绵孔非对称结构，这种新型结构的中空纤维膜具有通量大、强度高等特点。

Description

一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜分离技术广泛应用于物料过滤分离、浓缩提纯及净化等领域。中空纤维膜组件具有填装密度大，生产能力高等优点。用聚偏氟乙烯(PVDF)制备的中空纤维膜在耐溶剂、耐酸碱、耐紫外线及耐候性、耐清洗等方面性能突出。PVDF膜的制备方法主要是相分离法，通常可分为非溶剂致相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。NIPS法以浓度差形成的溶剂与非溶剂交换导致高分子溶液发生相分离成膜为机理，TIPS法以温差热诱导导致高分子溶液发生相分离成膜为机理。相比NIPS法，通常TIPS法制备的膜强度更高。目前用于制备PVDF膜的TIPS法，其高分子PVDF溶液普遍为上临界溶解温度(UCST)体系，即高分子均相溶液的温度从高温降到它的临界溶解温度时，发生相分离，进一步形成具有多孔结构的膜。本发明发现了一种PVDF的低临界溶解温度(LCST)体系，即高分子均相溶液从低温升高到超过它的低临界溶解温度时，发生相分离的体系。基于此，本发明提供了一种基于双临界溶解温度体系的PVDF中空纤维膜的制备方法，该双临界溶解温度体系，既包含上临界溶解温度(UCST)体系又包含低临界溶解温度(LCST)体系。
发明内容
本发明的目的是针对现有PVDF膜及其制备技术的不足，提供一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，主要是通过配制具有上临界溶解温度(UCST)的PVDF高分子溶液体系及低临界溶解温度(LCST)的PVDF高分子溶液体系，在合适喷丝头中同时挤出纺制中空纤维膜，获得结构易于调控的PVDF中空纤维膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度(LCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡保温待用；
2)配制具有上临界溶解温度(UCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为10％-40％，稀释剂质量百分含量为60％-90％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将PVDF与稀释剂混合，在高于UCST的温度下加热、搅拌溶解形成完全溶解的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用；
3)将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，中间层通道为具有LCST温度的铸膜液通道，最外层通道为具有UCST温度的铸膜液通道。控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
4)将膜置于水或乙醇中进一步把膜内的溶剂、稀释剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度LCST在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其它小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁，能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。
所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃，同时可以高于LCST温度，但优选低于LCST温度溶解，完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。
所述的步骤2)中的稀释剂在常温下是PVDF的非溶剂，但在高温下是PVDF的良溶剂，存在一个UCST温度，所述的稀释剂可以是水溶性的，如己内酰胺，也可以是非水溶性的，如邻苯二甲酸酯类，可以是多种稀释剂的混合，也可以是混合有第二种高分子添加剂如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稀释剂。
所述的步骤3)中的中间层通道铸膜液温度通常低于LCST温度，以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度。
所述的步骤3)中的在空气段停留的一定时间为0至15秒。
所述的步骤3)中的外凝胶浴是PVDF的非溶剂，也是冷却剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，外凝胶浴温度低于最外层通道铸膜液的UCST温度，优选常温。
所述的步骤3)中的芯液是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、聚乙二醇、甘油、含溶剂的水溶液，不限于此，芯液温度高于中间层通道的铸膜液LCST温度及其铸膜液温度，优选超出其LCST温度40℃以上。
所述的步骤3)中的初生态中空纤维膜在凝胶时，最外层通道的铸膜液及中间层通道的铸膜液涉及到的热致相分离机理不同，最外层通道的铸膜液是由于温度降低产生的温差导致热致相分离，中间层通道的铸膜液是由于温度升高产生的温差导致热致相分离。
所述的步骤4)得到的PVDF中空纤维膜的外径在0.4mm-4mm，内径在0.2mm-3mm，平均孔径在0.01μm-1.0μm。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
1.本发明采用了一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子，其结构及特性完全不同于聚砜类等材料，目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，基于此，开辟了一种制备PVDF中空纤维膜的新途径。
2.本发明涉及的一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离，也不是由于温敏高分子的存在，而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用，其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化，从而降低高分子在该体系中的溶解能力，促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系，若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁，而其它组份不变，则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST)；此外，若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁，从四元体系变为三元体系，则三元体系在前述温度范围也不存在LCST温度。
3.本发明的基于具有上临界溶解温度(UCST)的PVDF高分子溶液体系及低临界溶解温度(LCST)的PVDF高分子溶液体系制备中空纤维膜的方法，不同于传统的TIPS法制膜。本发明的制膜过程中的相分离既包含一种基于低临界溶解温度(LCST)的TIPS分相过程，又包含一种基于具有上临界溶解温度(UCST)的TIPS分相过程，是一种新型的PVDF中空纤维膜制备工艺。
4.本发明的基于具有上临界溶解温度(UCST)的PVDF高分子溶液体系及低临界溶解温度(LCST)的PVDF高分子溶液体系制备中空纤维膜的方法，通过两种不同的PVDF铸膜液体系，可以形成不同孔结构的双层复合PVDF膜结构，当其中一层是亲水，另一层是疏水时，还具有特殊的功能。本发明制备的中空纤维膜具有孔隙率高、孔径均匀或呈梯度分布的海绵孔非对称结构。新型结构的PVDF中空纤维膜具有通量大、强度高的特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，再加入PVDF和PVP，搅拌加热于40℃恒温溶解形成完全均匀的具有LCST温度的PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。按高分子PVDF质量百分含量为20％，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为80％配置另一个PVDF铸膜液，首先将PVDF与邻苯二甲酸二乙酯混合，在190℃加热、搅拌溶解形成完全溶解的具有UCST温度的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用。之后，将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，中间层通道为具有LCST温度的铸膜液通道，最外层通道为具有UCST温度的铸膜液通道。芯液为90℃的水，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，直接浸入常温的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并固化，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于乙醇中进一步把膜内的溶剂、稀释剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
该中间层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为50℃，与之接触的一侧是最外层通道的190℃铸膜液，另一侧为90℃的芯液；最外层通道的PVDF铸膜液体系的高临界溶解温度(UCST)在100℃以上，与之接触的一侧是常温的外凝胶浴，另一侧是中间层通道的40℃的PVDF铸膜液。最外层初生态膜发生基于高临界溶解温度(UCST)的热致相分离，中间层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离，且两侧温差不同，膜内存在温度梯度影响。制备出来的是海绵状孔结构的双层中空纤维膜。中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，平均孔径为0.2μm，断裂伸长率为300％。
实施例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，再加入PVDF和PVP，搅拌加热于40℃恒温溶解形成完全均匀的具有LCST温度的PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。按高分子PVDF质量百分含量为20％，稀释剂己内酰胺质量百分含量为80％配置另一个PVDF铸膜液，首先将PVDF与己内酰胺混合，在140℃加热、搅拌溶解形成完全溶解的具有UCST温度的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用。之后，将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，中间层通道为具有LCST温度的铸膜液通道，最外层通道为具有UCST温度的铸膜液通道。芯液为90℃的水，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，直接浸入常温的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并固化，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂、稀释剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
该中间层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为50℃，与之接触的一侧是最外层通道的140℃铸膜液，另一侧为90℃的芯液；最外层通道的PVDF铸膜液体系的高临界溶解温度(UCST)在60℃以上，与之接触的一侧是常温的外凝胶浴，另一侧是中间层通道的40℃的PVDF铸膜液。最外层初生态膜发生基于高临界溶解温度(UCST)的热致相分离，中间层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离，且两侧温差不同，膜内存在温度梯度影响。制备出来的是外皮层为分离层，主体层为海绵状孔结构的中空纤维膜。中空纤维膜的外径为1.4mm，内径为0.8mm，平均孔径为0.03μm，断裂伸长率为270％。
实施例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，再加入PVDF和PVP，搅拌加热于40℃恒温溶解形成完全均匀的具有LCST温度的PVDF铸膜液，静置脱泡保温待用。按高分子PVDF质量百分含量为16％，稀释剂是混合了聚乙烯醇的己内酰胺，己内酰胺质量百分含量为80％，聚乙烯醇质量百分含量为4％，配置另一个PVDF铸膜液，首先将PVDF、聚乙烯醇与己内酰胺混合，在140℃加热、搅拌溶解形成完全溶解的具有UCST温度的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用。之后，将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，中间层通道为具有LCST温度的铸膜液通道，最外层通道为具有UCST温度的铸膜液通道。芯液为90℃的水，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，直接浸入常温的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并固化，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂、稀释剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
最外层初生态膜发生基于高临界溶解温度(UCST)的热致相分离，中间层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离。制备出来的是外皮层为分离层，主体层为海绵状孔结构的中空纤维膜。中空纤维膜的外径为1.4mm，内径为0.8mm，平均孔径为0.04μm，孔隙率87％，膜亲水性好。
实施例4
按高分子PVDF质量百分含量为13％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3％，溶剂NMP质量百分含量为74％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置一个PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于NMP中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于70℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置保温脱泡待用。按高分子PVDF质量百分含量为20％，稀释剂邻苯二甲酸二丁酯质量百分含量为80％配置另一个PVDF铸膜液，首先将PVDF与邻苯二甲酸二丁酯混合，在210℃加热、搅拌溶解形成完全溶解的具有UCST温度的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用。之后，将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，中间层通道为具有LCST温度的铸膜液通道，最外层通道为具有UCST温度的铸膜液通道。芯液为90℃的水，控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，直接浸入常温的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离并固化，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于乙醇中进一步把膜内的溶剂、稀释剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
中间层通道的PVDF铸膜液的低临界溶解温度(LCST)为78℃，最外层通道的PVDF铸膜液的高临界溶解温度(UCST)在100℃以上。最外层初生态膜发生基于高临界溶解温度(UCST)的热致相分离，中间层初生态膜发生基于低临界溶解温度(LCST)的热致相分离。制备出来的是海绵状孔结构的双层中空纤维膜。中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，平均孔径为0.1μm，断裂伸长率为290％。
比较例1
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0％，溶剂DMAc质量百分含量为80％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为76％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂改用氯化锂，其质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例4
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12，溶剂DMAc质量百分含量为71％，小分子致孔剂改用氯化锌，其质量百分含量为5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

Claims (10)

1.一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度(LCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡保温待用；
2)配制具有上临界溶解温度(UCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为10％-40％，稀释剂质量百分含量为60％-90％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将PVDF与稀释剂混合，在高于UCST的温度下加热、搅拌溶解形成完全溶解的高分子铸膜液，静置脱泡保温待用；
3)将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝，喷丝头的内层通道为芯液通道，中间层通道为具有LCST温度的铸膜液通道，最外层通道为具有UCST温度的铸膜液通道。控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离并完全固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
4)将膜置于水或乙醇中进一步把膜内的溶剂、稀释剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其他小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
4.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
5.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
6.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的稀释剂在常温下是PVDF的非溶剂，但在高温下是PVDF的良溶剂，存在一个UCST温度，所述的稀释剂可以是水溶性的，如己内酰胺，也可以是非水溶性的，如邻苯二甲酸酯类，可以是多种稀释剂的混合，也可以是混合有第二种高分子添加剂如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稀释剂。
7.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的中间层通道铸膜液温度低于LCST温度，以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度。
8.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中在空气段停留的一定时间为0至15秒，之后浸入外凝胶浴，外凝胶浴是PVDF的非溶剂，也是冷却剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，外凝胶浴温度低于最外层通道铸膜液的UCST温度，优选常温，芯液是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、聚乙二醇、甘油、含溶剂的水溶液，不限于此，芯液温度高于中间层通道的铸膜液LCST温度及其铸膜液温度，优选超出其LCST温度40℃以上。
9.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的初生态中空纤维膜在凝胶时，最外层通道的铸膜液及中间层通道的铸膜液涉及到的热致相分离机理不同，最外层通道的铸膜液是由于温度降低产生的温差导致热致相分离，中间层通道的铸膜液是由于温度升高产生的温差导致热致相分离。
10.根据权利要求1所述的一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤4)得到的PVDF中空纤维膜的外径在0.4mm-4mm，内径在0.2mm-3mm，平均孔径在0.01μm-1.0μm。
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