CN109621755A - 一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，通过配制具有低临界溶解温度的高分子铸膜液体系，在合适的制膜工艺条件下纺制中空纤维多孔膜，再通过在多孔膜外表面涂敷硅橡胶的方法制备硅橡胶复合膜。本发明采用的具有低临界溶解温度的高分子铸膜液在低温下是均相稳定的，但在高温下发生相分离，相应的成膜机理与传统热致相分离法不同。本发明的中空纤维多孔膜的外表面皮层超薄、主体为海绵孔结构、孔隙率高，涂覆后形成的硅橡胶分离层与多孔膜结合牢固、完整，耐溶剂性好，强度高，适合应用于有机蒸汽的高效回收。

Description

一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法。
背景技术
在石化及相关行业的生产、储存、运输过程中，大量的有机蒸气(Volatileorganic compounds，简称VOCs)被释放到环境中，不仅浪费资源，而且严重污染环境。采用膜分离技术回收VOCs具有能耗低、工艺简单、可连续操作、无二次污染以及回收率高等优点，因而应用前景广阔。膜材料的选择性对于分离回收效果起决定性作用，一般认为高分子橡胶态膜如硅橡胶(PDMS)膜对VOCs具有较好的气体渗透和分离性能，但硅橡胶(PDMS)膜的超薄化以增大渗透通量是工业应用的需要。为此，通常制备硅橡胶复合膜用于VOCs的回收。所谓的硅橡胶复合膜一般是由超薄分离层和起支撑作用的多孔膜复合构成。由于超薄分离层的强度低，必须有多孔膜的支撑。超薄分离层通常采用在多孔膜表面进行硅橡胶涂敷的方法制备，多孔膜通常采用相分离法制备。多孔膜的结构及特性对硅橡胶复合膜的完整性、物化稳定性以及渗透分离性能具有显著影响，制备表面孔径合适、高孔隙率、强度好的多孔膜是获得性能优良的硅橡胶复合膜的关键。用聚偏氟乙烯(PVDF)制备的多孔膜在耐溶剂、耐酸碱、耐紫外线及耐候性、耐清洗等方面性能突出。PVDF多孔膜的制备方法主要是相分离法，通常可分为非溶剂致相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。NIPS法以浓度差形成的溶剂与非溶剂交换导致高分子溶液发生相分离成膜为机理，TIPS法以温差热诱导导致高分子溶液发生相分离成膜为机理。目前用于制备PVDF多孔膜的TIPS法，其高分子溶液普遍为上临界溶解温度(UCST)体系，即高分子溶液温度从高温降到它的临界溶解温度时，发生相分离形成多孔膜。单一的NIPS法制备PVDF多孔膜需要调控的工艺参数众多；TIPS法制膜时高分子的溶解温度很高，通常高于PVDF的熔点温度，达180℃以上，能耗高、且用于溶解高分子的溶剂大多需要用有机溶剂萃取出来，工艺流程复杂且环境污染大。鉴于此，本发明提供了基于低临界溶解温度(LCST)体系的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法。所述的低临界溶解温度(LCST)体系，是指高分子均相溶液从低温升高到超过它的低临界溶解温度时，发生相分离的体系。
发明内容
本发明的目的是针对现有硅橡胶复合膜制备技术的不足，提供基于低临界溶解温度体系的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，主要是通过配制具有低临界溶解温度的PVDF高分子溶液体系，在合适的凝胶浴温度下制膜，获得结构易于调控的PVDF中空纤维多孔膜，再在多孔膜外表面进行硅橡胶涂敷制备出用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；
2)将上述配制好的PVDF恒温铸膜液从双通道的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，得到PVDF中空纤维多孔膜，并将膜丝进行热处理；
4)硅橡胶涂敷液的配制：称取一定量的硅橡胶粘稠液于容器中，加入一定量的溶剂正庚烷，再依次加入一定量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，充分搅拌使其混合均匀，即配制出硅橡胶涂敷液；
5)涂敷法制备硅橡胶复合膜：将PVDF中空纤维多孔膜丝制作成膜组件，再于室温条件下将膜组件放入装有硅橡胶涂敷液的涂层器中，使膜丝外表面浸泡在硅橡胶涂敷液中，同时在膜丝内表面一侧的芯孔保持一定的真空，涂敷3-20分钟，取出晾干，根据需要，此涂敷过程可重复1-3次，硅橡胶在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，与正硅酸乙酯发生交联，在PVDF中空纤维多孔膜的外表面形成具有三维网络结构的致密硅橡胶涂层，待涂敷层晾干后，将膜丝再一次进行热处理，即制得到本发明的硅橡胶复合膜。
所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度LCST在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其它小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁，能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。
所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃，同时可以高于LCST温度，但优选低于LCST温度溶解，完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。
所述的步骤2)中的PVDF恒温铸膜液的温度通常低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升温使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度。
所述的步骤2)中的双通道的喷丝头，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道。
所述的步骤2)中的在空气段停留的一定时间为3-5秒，空气段为对流空气。
所述的步骤2)中的外凝胶浴是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，外凝胶浴温度低于LCST温度，优选低于LCST温度5-10℃。
所述的步骤2)中的芯液是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、水溶液，不限于此，芯液温度高于LCST温度并且高于铸膜液温度，优选高于LCST温度40℃以上。
所述的步骤3)得到的PVDF中空纤维多孔膜的外径在0.4mm-1.2mm，内径在0.2mm-0.8mm，平均孔径在0.01μm-0.1μm。
所述的步骤3)得到的PVDF中空纤维多孔膜，对其进行热处理的温度在80-120℃，热处理时间5-20分钟。
所述的步骤4)的硅橡胶涂敷液中硅橡胶粘稠液为室温硫化硅橡胶，如RTV-107，质量百分含量(wt％)为2-10％，溶剂正庚烷含量为80-97wt％，交联剂正硅酸乙酯含量为0.5-5.5％，催化剂二丁基二月桂酸锡含量0.5-3.5％。
所述的步骤5)通过涂敷法制备的硅橡胶复合膜，硅橡胶分离层在PVDF中空纤维多孔膜的外表面，对其进行热处理的温度在80-120℃，热处理时间5-20分钟。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
1.本发明采用的是一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子，其结构及特性完全不同于聚砜类等材料，目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种具有LCST的PVDF铸膜液体系，基于此，开发了一种皮层在外表面的PVDF中空纤维多孔膜的制备新方法。
2.本发明的一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离，也不是由于温敏高分子的存在，而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用，其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化，从而降低高分子在该体系中的溶解能力，促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系，若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁，而其它组份不变，则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST)；此外，若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁，从四元体系变为三元体系，则三元体系在前述温度范围也不存在低临界溶解温度。
3.本发明的基于低临界溶解温度体系的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，制膜过程中的中空纤维膜内侧的相分离至少包含一种基于低临界溶解温度(LCST)的TIPS分相过程，此TIPS分相过程不同于传统的TIPS分相过程。传统的TIPS分相过程，PVDF溶液在高温状态下是稳定的，在低温下发生相分离，是上临界溶解温度(UCST)体系；而本发明中涉及的TIPS分相过程，PVDF溶液在低温状态下是稳定的，在高温下发生相分离，对应LCST体系，不需要对高于PVDF的熔点温度(达180℃以上)的铸膜液进行操作，甚至只要在90℃以下的凝胶温度条件下即可快速分相成膜，与之对应形成的多孔膜结构为海绵状孔结构，制膜工艺简单且能耗低，是一种不同于传统方法的PVDF中空纤维多孔膜制备方法。
4.本发明的基于低临界溶解温度体系的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，外表面相分离存在快速NIPS分相机理，但由于受到内凝胶浴(芯液)的快速传热分相抑制了外皮层的厚度，可形成超薄的外表面皮层。对PVDF中空纤维多孔膜进行两次热处理，有利于涂敷后形成的超薄硅橡胶分离层与多孔膜结合牢固、完整。此外，中空纤维多孔膜的外表面皮层超薄、主体为海绵孔结构、孔隙率高，这些特性显著降低了硅橡胶复合膜的传质阻力，同时能承受高压，与指状大孔结构的多孔膜作为支撑材料相比，膜的耐压能力提高了2-3倍，从而使本发明的硅橡胶复合膜获得优良的有机蒸汽分离性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于45℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在45℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为92℃的水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在对流空气段停留3秒后浸入45℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜，并将膜丝在90℃热处理15分钟。称取室温硫化硅橡胶RTV-107，按含量6wt％，溶剂正庚烷含量90wt％，交联剂正硅酸乙酯含量2wt％，催化剂二丁基二月桂酸锡含量2wt％配制，充分搅拌使其混合均匀，作为硅橡胶涂敷液。将PVDF中空纤维多孔膜丝制作成膜组件，再于室温条件下将膜组件放入装有上述硅橡胶涂敷液的涂层器中，使膜丝外表面浸泡在硅橡胶涂敷液中，同时在膜丝内表面一侧的芯孔保持一定的真空，涂敷8分钟，取出晾干，重复2次，待涂敷层晾干后，将膜丝再一次于90℃热处理15分钟，即制得到本发明的硅橡胶复合膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。制膜工艺中的外凝胶浴比LCST温度低5℃，芯液温度比LCST温度高42℃，获得的是具有超薄外皮层、主体为海绵状孔结构的单外皮层中空纤维超滤膜，膜的外径为1.1mm，内径为0.6mm，平均孔径为35nm。基于该LCST体系获得的多孔膜制备的硅橡胶复合膜，在正庚烷/氮气混合原料气中正庚烷浓度为4％，原料气压力0.3MPa，操作温度20℃时，正庚烷/氮气的分离因子(α)达132。
实施例2
按高分子PVDF质量百分含量为16％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为72％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于43℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在43℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为90℃的水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在对流空气段停留5秒后浸入43℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜，并将膜丝在100℃热处理10分钟。称取室温硫化硅橡胶RTV-107，按含量8wt％，溶剂正庚烷含量88wt％，交联剂正硅酸乙酯含量2wt％，催化剂二丁基二月桂酸锡含量2wt％配制，充分搅拌使其混合均匀，作为硅橡胶涂敷液。将PVDF中空纤维多孔膜丝制作成膜组件，再于室温条件下将膜组件放入装有上述硅橡胶涂敷液的涂层器中，使膜丝外表面浸泡在硅橡胶涂敷液中，同时在膜丝内表面一侧的芯孔保持一定的真空，涂敷8分钟，取出晾干后，将膜丝再一次于100℃热处理10分钟，即制得到本发明的硅橡胶复合膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。制膜工艺中的外凝胶浴比LCST温度低7℃，芯液温度比LCST温度高40℃，获得的是具有超薄外皮层、主体为海绵状孔结构的单外皮层中空纤维超滤膜，膜的外径为1.2mm，内径为0.7mm，平均孔径为30nm。基于该LCST体系获得的多孔膜制备的硅橡胶复合膜，在正庚烷/氮气混合原料气中正庚烷浓度为4.5％，原料气压力0.3MPa，操作温度20℃时，正庚烷/氮气的分离因子(α)为145。
实施例3
按高分子PVDF质量百分含量为13％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3％，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量百分含量为74％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于NMP中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于73℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在73℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为93℃的水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在对流空气段停留4秒后浸入73℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜，并将膜丝在120℃热处理5分钟。称取室温硫化硅橡胶RTV-133，按含量5wt％，溶剂正庚烷含量89wt％，交联剂正硅酸乙酯含量3wt％，催化剂二丁基二月桂酸锡含量3wt％配制，充分搅拌使其混合均匀，作为硅橡胶涂敷液。将PVDF中空纤维多孔膜丝制作成膜组件，再于室温条件下将膜组件放入装有上述硅橡胶涂敷液的涂层器中，使膜丝外表面浸泡在硅橡胶涂敷液中，同时在膜丝内表面一侧的芯孔保持一定的真空，涂敷5分钟，取出晾干，重复3次，待膜丝晾干后，将膜丝再一次于120℃热处理5分钟，即制得到本发明的硅橡胶复合膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为78℃。制膜工艺中的外凝胶浴比LCST温度低5℃，芯液温度比LCST温度高20℃，获得的是具有单外皮层、主体为海绵状孔结构的中空纤维超滤膜，膜的外径为0.9mm，内径为0.5mm，平均孔径为20nm。基于该LCST体系获得的PVDF多孔膜制备的硅橡胶复合膜，在正庚烷/氮气混合原料气中正庚烷浓度为4％，原料气压力0.4MPa，操作温度20℃时，正庚烷/氮气的分离因子(α)为155。
比较例1
外凝胶浴及芯液均为20℃的水，其余同实施例1，该PVDF铸膜液体系的LCST为50℃。由于制膜工艺中的内外凝胶温度均比LCST温度低30℃，不发生热致相分离，为单纯的非溶剂致相分离机理，制备出的PVDF中空纤维多孔膜是皮层较厚、指状孔结构的超滤膜，膜的平均孔径为15nm。基于该工艺获得的PVDF多孔膜制备的硅橡胶复合膜，在正庚烷/氮气混合原料气中正庚烷浓度为4％，原料气压力0.3MPa，操作温度20℃时，正庚烷/氮气的分离因子(α)为105，且抗压强度只有实施例1中硅橡胶复合膜的53％。
比较例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0％，溶剂DMAc质量百分含量为80％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为76％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例4
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂改用氯化锂，其质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例5
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12，溶剂DMAc质量百分含量为71％，小分子致孔剂改用氯化锌，其质量百分含量为5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

Claims (10)

1.一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；
2)将上述配制好的PVDF恒温铸膜液从双通道的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，得到PVDF中空纤维多孔膜，并将膜丝进行热处理；
4)硅橡胶涂敷液的配制：称取一定量的硅橡胶粘稠液于容器中，加入一定量的溶剂正庚烷，再依次加入一定量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，充分搅拌使其混合均匀，即配制出硅橡胶涂敷液；
5)涂敷法制备硅橡胶复合膜：将PVDF中空纤维多孔膜丝制作成膜组件，再于室温条件下将膜组件放入装有硅橡胶涂敷液的涂层器中，使膜丝外表面浸泡在硅橡胶涂敷液中，同时在膜丝内表面一侧的芯孔保持一定的真空，涂敷3-20分钟，取出晾干，根据需要，此涂敷过程可重复1-3次，硅橡胶在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，与正硅酸乙酯发生交联，在PVDF中空纤维多孔膜的外表面形成具有三维网络结构的致密硅橡胶涂层，待涂敷层晾干后，将膜丝再一次进行热处理，即制得到本发明的硅橡胶复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其他小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
4.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此，所述的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如DMAc。
5.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的PVDF恒温铸膜液的温度通常低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度。
6.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中在空气段停留的一定时间为3-5秒，空气段为对流空气，之后浸入外凝胶浴，外凝胶浴是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，外凝胶浴温度低于LCST温度，优选低于LCST温度5-10℃，芯液是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、水溶液，不限于此，芯液温度高于LCST温度并且高于铸膜液温度，优选高于LCST温度40℃以上。
7.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的初生态膜在凝胶时，由于内凝胶浴温度高于铸膜液的LCST温度并且高于铸膜液温度，因此在温差作用下中空纤维初生态膜的相分离过程存在基于LCST的热致相分离(TIPS)机理。
8.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的PVDF中空纤维多孔膜的外径在0.4mm-1.2mm，内径在0.2mm-0.8mm，平均孔径在0.01μm-0.1μm，对其进行热处理的温度在80-120℃，热处理时间5-20分钟。
9.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)的硅橡胶涂敷液中硅橡胶粘稠液为室温硫化硅橡胶，如RTV-107，质量百分含量(wt％)为2-10％，溶剂正庚烷含量为80-97wt％，交联剂正硅酸乙酯含量为0.5-5.5％，催化剂二丁基二月桂酸锡含量0.5-3.5％。
10.根据权利要求1所述的一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤5)通过涂敷法制备的硅橡胶复合膜，硅橡胶分离层在PVDF中空纤维多孔膜的外表面，对其进行热处理的温度在80-120℃，热处理时间5-20分钟。
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