CN109621745A - 一种干-湿相转化制备微滤膜的方法 - Google Patents

一种干-湿相转化制备微滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干‑湿相转化制备微滤膜的方法，主要是通过配制具有低临界溶解温度的高分子铸膜液体系，采用干‑湿相转化法制膜。本发明的高分子铸膜液在低温下是均相稳定的，但在高温下发生相分离，相应的制膜机理与传统干‑湿相转化法不同，本发明的干法过程由于温差迅速产生热致相分离并形成膜的骨架及孔结构，最终获得所需的海绵状孔结构、无皮层的微滤膜，所形成的微滤膜孔径均匀，孔隙率高、连通性好，具有大通量、高强度等特点。此外，本发明的干‑湿相转化法克服了传统干法制膜过程时间长、难以连续化生产，溶剂蒸发量大、回收要求高等缺点，同时避免了传统的湿法或干‑湿相转化法经常会形成的指状孔或大空腔结构的产生。

Description

一种干-湿相转化制备微滤膜的方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种干-湿相转化制备微滤膜的方法。
背景技术
微滤膜技术广泛应用于物料过滤分离、浓缩预处理、医用净化及电池隔膜等领域。用聚偏氟乙烯(PVDF)制备的微滤膜在耐溶剂性、耐酸碱性、耐紫外线及耐候性等方面性能优良，具有广泛的市场前景。常用的高分子膜制备方法主要是相转化法，根据制膜过程中溶剂是否蒸发可分为干法、湿法和干-湿法。干法是一种将刮制的初生态膜中的溶剂完全蒸发的成膜工艺；湿法是将初生态膜迅速浸入非溶剂凝胶浴中固化成膜，成膜过程中溶剂的蒸发通常可忽略；干-湿法是将初生态膜中的溶剂经过部分蒸发后再浸入非溶剂凝胶浴中固化成膜。目前干法是工业上制备PVDF微滤膜的一种重要方法，先将PVDF与一定量的溶剂及添加剂混合，配制成稳态的高分子溶液，然后将高分子溶液以一定的厚度浇铸或流延在支撑材料上，在一定温度下蒸发溶剂，使初始的稳定铸膜液跨过双节线进入两相区，发生相分离，最后固化形成具有微孔结构的微滤膜。干法生产过程由于膜成形时间长、通常难以连续化生产，效率低。而湿法及干-湿法往往形成的是有皮层的非对称结构膜，不适合微滤应用。鉴于此，本发明提供了一种基于低临界溶解温度(LCST)体系的干-湿相转化制膜方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有PVDF微滤膜及其制备技术的不足，提供一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，主要是通过配制具有低临界溶解温度(LCST)的PVDF高分子溶液体系，采用干-湿相转化法制膜，获得无皮层的PVDF微滤膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；
2)将上述配制好的PVDF铸膜液在一定温度下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成一定厚度的初生态膜，将初生态膜板在一定温度的空气氛下保持一定的时间，使初生态膜发生相分离，之后再放入凝胶浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落；
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。
所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度LCST在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含氯化镁，但可以同时添加其它小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁，能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。
所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃，同时可以高于LCST温度，但优选低于LCST温度溶解，完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。
所述的步骤2)中的一定温度下刮膜，此温度低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态，优选低于LCST温度15℃至5℃之间。
所述的步骤2)中的一定温度的空气氛，此温度高于LCST温度30℃以上，优选高于LCST温度60℃以上，以保证具有足够的温差，在空气氛的干法过程是由于温差迅速产生热致相分离并形成膜的骨架及孔结构，主要机理是热致相分离而不是以溶剂蒸发的非溶剂致相分离。
所述的步骤2)中在空气氛下保持一定的时间，在10秒至120秒之间。
所述的步骤2)中的凝胶浴是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此。
所述的步骤2)中的凝胶浴温度优选低于LCST温度。
所述的步骤3)得到的聚偏氟乙烯微滤膜的厚度在10μm-200μm，平均孔径在0.1μm-8.0μm。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
1.本发明采用的是一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子，其结构及特性完全不同于聚砜类等材料，目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，基于此，开辟了一种制备PVDF微滤膜的新途径。
2.本发明的基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离，也不是由于温敏高分子的存在，而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用，其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化，从而降低高分子在该体系中的溶解能力，促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系，若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁，而其它组份不变，则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST)；此外，若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁，从四元体系变为三元体系，则三元体系在前述温度范围也不存在低临界溶解温度(LCST)。
3.本发明的基于低临界溶解温度体系的干-湿相转化制备微滤膜的方法，不同于传统的干-湿相转化法制膜。传统的干-湿相转化法是通过调节干法相转化过程溶剂的蒸发速率以及湿法相转化过程溶剂与非溶剂的交换速率，来控制膜的最终结构。其干法过程空气氛的温度并没有特定要求，目的是使初生态膜中的部分溶剂蒸发或吸收空气中的湿气，导致高分子的浓度增大(可以不分相也可以分相)，形成的微泡尺寸减小，浸入凝胶浴后易形成表面孔隙率减小的有皮层结构的超滤膜，实质上是改变了铸膜液中各组分的配比含量，溶剂含量少了而非溶剂含量多了，到一定程度跨越双节线导致相分离。而本发明的干法过程是由于温差迅速产生热致相分离(TIPS)并形成膜的骨架及孔结构，在干法过程分相后再经湿法过程于凝胶浴中进一步交换溶剂与非溶剂，固化成膜。此外，本发明的干法过程涉及的热致相分离(TIPS)也不同于传统的TIPS分相过程。传统的TIPS分相过程，PVDF溶液在高温状态下是稳定的，在温度从高温降到它的临界溶解温度时下发生相分离，对应高温溶解低温分相的上临界溶解温度(UCST)体系；而本发明中涉及的TIPS分相过程，PVDF溶液在低温状态下是稳定的，温度从低温升到它的临界溶解温度时发生相分离，对应低温溶解高温分相的低临界溶解温度(LCST)体系，是一种不同于传统TIPS方法的PVDF制膜工艺。
4.本发明的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，克服了传统干法制膜过程时间长、难以连续化生产，溶剂蒸发量大、回收要求高等缺点。此外，传统湿法制膜常常会形成微滤膜不希望出现的指状孔或大空腔结构，而本发明的方法形成的膜结构是海绵状孔结构。由于热致相分离通常非常迅速，所形成的微滤膜孔径均匀，孔隙率高、连通性好，具有大通量、高强度等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的PVDF膜的表面结构SEM图；
图2是本发明比较例1制备的PVDF膜的截面结构SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于30℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述铸膜液在30℃下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成200μm的初生态膜，再将初生态膜板在130℃的空气氛下保持60秒，使初生态膜发生相分离，之后再放入30℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。该PVDF铸膜液体系的LCST为50℃。该体系的干-湿相转化制膜工艺中的空气氛温度比LCST温度高80℃。制备的膜结构为海绵状孔结构，如图1所示。膜的厚度为65μm，平均孔径为0.65μm，孔隙率为88％，断裂强度为3.5MPa。
实施例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于30℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述铸膜液在30℃下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成220μm的初生态膜，再将初生态膜板在150℃的空气氛下保持45秒，使初生态膜发生相分离，之后再放入30℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。该PVDF铸膜液体系的LCST为50℃。基于该低临界溶解温度体系的干-湿相转化制膜工艺中的空气氛温度比LCST温度高100℃。制备的膜结构为海绵状孔结构。膜的厚度为80μm，平均孔径为0.45μm，孔隙率为87％，断裂强度为3.7MPa。
实施例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为73％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为11％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于35℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述铸膜液在35℃下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成初生态膜，再将初生态膜板在100℃的空气氛下保持30秒，使初生态膜发生相分离，之后再放入35℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为43℃。基于该低临界溶解温度体系的干-湿相转化制膜工艺中的空气氛温度比LCST温度高57℃。制备的膜结构为海绵状孔结构。膜的厚度为100μm，平均孔径为0.22μm，孔隙率为84％，断裂强度为3.6MPa。
实施例4
按高分子PVDF质量百分含量为13％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3％，溶剂NMP质量百分含量为74％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于NMP中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于65℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述铸膜液在65℃下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成初生态膜，再将初生态膜板在150℃的空气氛下保持15秒，使初生态膜发生相分离，之后再放入25℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。该体系LCST为78℃。干-湿相转化制膜的空气氛温度比LCST温度高72℃。制备的膜结构为海绵状孔结构。膜厚度为110μm，平均孔径为0.15μm，孔隙率为81％。
实施例5
按高分子PVDF质量百分含量为18％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为6％，溶剂DMF质量百分含量为67％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为9％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMF中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于72℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述铸膜液在72℃下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成初生态膜，再将初生态膜板在140℃的空气氛下保持90秒，使初生态膜发生相分离，之后再放入25℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。该铸膜液体系的LCST为77℃。干-湿相转化制膜的空气氛温度比LCST温度高63℃。制备的膜结构为海绵状孔结构。膜的厚度为110μm，平均孔径为0.1μm，孔隙率为78％。
实施例6
按高分子PVDF质量百分含量为8％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为15％，溶剂DMAc质量百分含量为67％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于30℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述铸膜液在30℃下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成初生态膜，再将初生态膜板在160℃的空气氛下保持75秒，使初生态膜发生相分离，之后再放入30℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，在将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为53℃。基于该低临界溶解温度体系的干-湿相转化制膜工艺中的空气氛温度比LCST温度高107℃。制备的膜结构为海绵状孔结构。膜的厚度为90μm，平均孔径为8μm，孔隙率为88％。
比较例1
初生态膜板在25℃的空气氛下同样保持60秒，之后再放入25℃的水浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落，其余同实施例1的配比及步骤制备聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。基于该低临界溶解温度体系的干-湿相转化制膜工艺中的空气氛温度比LCST温度低25℃。由于干法步骤在低于LCST温度的空气氛进行，无TIPS分相，制备的PVDF膜结构为指状孔结构，如图2所示。膜厚度为50μm，平均孔径为0.06μm，孔隙率为78％，断裂强度为2.5MPa。。
比较例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0％，溶剂DMAc质量百分含量为80％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例3
按PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为76％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例4
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂改为氯化锂，其质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例5
按PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12，溶剂DMAc质量百分含量为71％，小分子致孔剂改为氯化锌，其质量百分含量为5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

Claims (9)

1.一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；
2)将上述配制好的PVDF铸膜液在一定温度下刮膜，倒于玻璃板上，然后用刮膜机刮制成一定厚度的初生态膜，将初生态膜板在一定温度的空气氛下保持一定的时间，使初生态膜发生相分离，之后再放入凝胶浴中，使初生态膜完全固化成膜，自然脱落；
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其他小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
4.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
5.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
6.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤2)中的一定温度下刮膜，此温度低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态，优选低于LCST温度15℃至5℃之间。
7.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤2)中的一定温度的空气氛，此温度高于LCST温度30℃以上，优选高于LCST温度60℃以上，以保证具有足够的温差，促使初生态膜快速发生热致相分离，所述的在空气氛下保持的一定时间，在10秒至120秒之间。
8.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤2)中在空气氛的干法过程是由于温差迅速产生热致相分离并形成膜的骨架及孔结构，主要机理是热致相分离而不是以溶剂蒸发的非溶剂致相分离机理。
9.根据权利要求1所述的一种干-湿相转化制备微滤膜的方法，其特征在于，步骤3)得到的聚偏氟乙烯微滤膜的厚度在10μm-200μm，平均孔径在0.1μm-8.0μm。
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