CN105498555A

CN105498555A - 热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法

Info

Publication number: CN105498555A
Application number: CN201410495890.8A
Authority: CN
Inventors: 吕洪; 王栋; 刘传生; 李沐芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-04-20

Abstract

本发明涉及热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的加工生产方法，属于膜分离技术领域。将熔点相近的热塑性高分子材料和CAB进行混炼后采用熔融纺丝法，于180～240℃下纺成无捻丝，再于80～130℃下予以牵伸，经140～180℃热处理，制得热塑性高分子材料/CAB共混中空纤维，然后在常温下将该共混中空纤维置于丙酮中，溶出其中的醋酸丁酸纤维素相，即可制成中空度30～45%、孔隙率达40～55%的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜。本发明制备出的中空纤维微孔膜孔隙率高、孔径分布均匀、力学性能强、过滤性能优异，且加工低成本、附加值高、环境友好，为膜分离领域提供了优质的基础材料。

Description

热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法

技术领域

本发明涉及热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的加工生产方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

中空纤维微孔膜是一种外形呈纤维状、纤维壁上分布着大量贯穿纤维中空腔的微孔、具有自支撑作用的分离膜，是膜分离技术领域的一个重要品种。中空纤维微孔膜的纤维壁具有选择透过性，可以使气体、液体混合物中某些组分从内腔向外或从外向内腔透过中空纤维壁，而同时对另一些组分具有截留作用。

作为一种重要的膜分离技术，中空纤维膜具有耐压性好、易于反冲洗、无需支撑体、强度高、膜组件形状可控、中空纤维膜在膜组件内的装填密度大、单位体积的膜面积大、通量大等特点，并且，通过选择合适的成型技术、工艺参数及原材料，可以控制得到具有不同孔径分布及过滤效果的中空纤维膜，包括：中空纤维反渗透膜、中空纤维超滤膜、中空纤维微孔滤膜等。因此，中空纤维膜分离技术被广泛应用于海水或苦咸水淡化、饮用水净化、污水处理、血液透析、气体分离等产业领域，并被认为是最有前景的水处理技术之一。

目前，产业化较好的中空纤维膜的制备方法主要包括溶液纺丝法和熔融纺丝法。其中，溶液纺丝法主要是通过干-湿、湿-湿法纺丝成形，然后利用双扩散作用使纤维膜壁产生微孔，形成中空纤维膜。纤维中空度的大小通过控制喷丝板中孔的大小及通入气体或流体的种类及其速度来决定，一般通过改变凝固浴组成和凝固条件来调整中空纤维微孔的孔径、空隙率和中空纤维的通量。相对来说，溶液纺丝法制备中空纤维膜存在着制备工艺流程复杂、质量不稳定、可纺制聚合物有限、溶剂选择困难、污染环境以及成本高等问题。

熔融纺丝法则是通过特殊的喷丝板技术及合理调整纺丝工艺，利用“拉伸法”或“热致相分离法”使纤维膜壁产生微孔，形成中空纤维膜。“拉伸法”是聚合物先在高压力下熔融挤出，然后经过拉伸形成微孔。如日本专利JP07008769A，其涉及一种用于水处理过程的聚酯多孔微滤膜，方法是将聚酯与粒径为0.02～10微米范围内的无机粒子熔融共挤出，经拉伸之后在膜的厚度方向上形成宽度为0.01～10微米左右的孔，通过调节粒子添加量及粒径大小，即可调节聚酯微滤膜的孔径和孔隙率。可是，在中空纤维中添加一定量的无机颗粒，会大大降低中空纤维的可纺性和纺丝稳定性，同时会降低中空纤维微孔膜的力学性能。

另外，“热致相分离法”主要是在较高的温度下将原料和稀释剂混合，形成均相纺丝液纺成中空纤维，在丝条冷却过程中发生相分离，用溶剂将稀释剂提取出来，得到微孔中空纤维。比如中国专利CN201010531372.9公开了一种聚酯中空纤维微孔膜的制备方法，该方法是：将聚酯与稀释剂混合为混合液，经熔融共混、静置脱气得到制膜液熔体；然后以稀释剂为芯液，与制膜液熔体一起经喷丝头挤出成中空纤维液膜，液膜经空气间隙后进入冷水浴中固化进行中空成型，得中空纤维膜前体，再于萃取剂中浸泡、干燥，制得聚酯中空纤维微孔膜。采用热致相分离法制备中空纤维膜，工艺过程比较简单，膜结构易控，但相组分选择困难，且环境污染较大。

从上可见，现有的中空纤维膜生产技术仍然存在种种不足，有待进一步研究和开发。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法。

本发明的技术解决方案是：一种热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，将熔点相近的热塑性高分子材料和醋酸丁酸纤维素（简称：CAB）进行混炼后采用熔融纺丝法，于180～240℃下纺成无捻丝，再于80～130℃下予以牵伸，经140～180℃热处理，制得热塑性高分子材料/CAB共混中空纤维，然后在常温下将该共混中空纤维置于丙酮中，溶出其中的CAB相，制成热塑性高分子材料中空纤维微孔膜。

优选地，上述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法中，混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的25～60%。

再优选地，上述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法中，所述的热塑性高分子材料是低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的25～40%。

再优选地，上述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法中，所述的热塑性高分子材料是聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的30～40%。

再优选地，上述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法中，所述的热塑性高分子材料是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的25～35%。

再优选地，上述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法中，所述的热塑性高分子材料是聚丙烯（PP）；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的35～55%。

再优选地，上述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法中，所述的热塑性高分子材料是聚乙烯（PE）；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的40～60%。

本发明通过选择能够与热塑性高分子材料进行熔融共混，采用热致相分离法制备中空纤维膜的相组分，并优化两相配比和纺丝工艺，从而制备出孔隙率高、孔径分布均匀、力学性能强、过滤性能优异、低成本、高附加值、环境友好的中空纤维微孔膜，为膜分离领域提供优质的基础材料。

采用本发明生产的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜性能良好，中空度30～45%，孔隙率达40～55%，可以满足膜分离领域的应用要求。并且，通过调整热塑性高分子材料/CAB的配比和工艺，可以制成不同线密度、不同孔径、不同孔隙率的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜，以适应不同应用场合的要求。

附图说明

图1为纯PET及PET/CAB混炼熔融纺丝并溶出CAB相之后的相形态调控对比电镜图。

具体实施方式

本发明提供一种热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，通过将熔点相近的热塑性高分子材料和醋酸丁酸纤维素CAB进行混炼后采用熔融纺丝法，制得热塑性高分子材料/CAB共混中空纤维，然后在常温下将该共混中空纤维置于丙酮中，溶出其中的CAB相，制成热塑性高分子材料中空纤维微孔膜。

根据本发明技术方案，混炼之前CAB的加入量是第一关键，对于制成的中空纤维微孔膜的形态结构和性能非常重要。以PET为例，图1是相形态调控对比电镜图，其中：图1（a）所示为纯PET，其断面为致密的形态结构；图1（b）所示为PET:CAB=9:1（重量比，下同）的共混物熔融纺丝并溶出其中的CAB相之后的截面形态结构，孔隙率约8%；图1（c）所示为PET:CAB=8:2的共混物熔融纺丝并溶出其中的CAB相之后的截面形态结构，孔隙率15～19%；图1（d）所示为PET:CAB=6:4的共混物熔融纺丝并溶出其中的CAB相之后的截面形态结构，孔隙率35～38%。以上各图当中，中空度均大于30%，但只有图1（d）可用作中空纤维微孔膜。

下面结合具体实例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明构思所实现的技术方案均属于本发明的保护范围。

实施例1

将低熔点高粘度PET与CAB按25～40%（CAB的重量百分含量，下同）的比例共混，以195～240℃的温度纺成无捻丝，再于95～130℃下予以牵伸，经160～180℃热处理，制成PET/CAB共混中空纤维，然后于室温下将之置于丙酮中，溶出其中的CAB，制得中空度30～45%、孔隙率26～42%的PET中空纤维微孔膜。

实施例2

将PTT与CAB按30～40%的比例共混，以185～215℃的温度纺成无捻丝，再于85～115℃下予以牵伸，经150～170℃热处理，制成PTT/CAB共混中空纤维，然后于室温下将之置于丙酮中，溶出其中的CAB，制得中空度35～45%、孔隙率40～45%的PTT中空纤维微孔膜。

实施例3

将PBT与CAB按25～35%的比例共混，以190～220℃的温度纺成无捻丝，再于80～100℃下予以牵伸，经140～155℃热处理，制成PBT/CAB共混中空纤维，然后于室温下将之置于丙酮中，溶出其中的CAB，制得中空度30～45%、孔隙率28～32%的PBT中空纤维微孔膜。

实施例4

将PP与CAB按35～55%的比例共混，以180～200℃的温度纺成无捻丝，再于85～120℃下予以牵伸，经155～175℃热处理，制成PP/CAB共混中空纤维，然后于室温下将之置于丙酮中，溶出其中的CAB，制得中空度30～45%、孔隙率32～53%的PP中空纤维微孔膜。

实施例5

将PE与CAB按40～60%的比例共混，以180～195℃的温度纺成无捻丝，再于80～110℃下予以牵伸，经140～160℃热处理，制成PE/CAB共混中空纤维，然后于室温下将之置于丙酮中，溶出其中的CAB，制得中空度30～45%、孔隙率37～55%的PE中空纤维微孔膜。

Claims

1.一种热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：将熔点相近的热塑性高分子材料和醋酸丁酸纤维素进行混炼后采用熔融纺丝法，于180～240℃下纺成无捻丝，再于80～130℃下予以牵伸，经140～180℃热处理，制得热塑性高分子材料/醋酸丁酸纤维素共混中空纤维，然后在常温下将该共混中空纤维置于丙酮中，溶出其中的醋酸丁酸纤维素相，制成热塑性高分子材料中空纤维微孔膜。

2.根据权利要求1所述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的25～60%。

3.根据权利要求1所述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：所述的热塑性高分子材料是低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的25～40%。

4.根据权利要求1所述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：所述的热塑性高分子材料是聚对苯二甲酸丙二醇酯；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的30～40%。

5.根据权利要求1所述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：所述的热塑性高分子材料是聚对苯二甲酸丁二醇酯；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的25～35%。

6.根据权利要求1所述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：所述的热塑性高分子材料是聚丙烯；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的35～55%。

7.根据权利要求1所述的热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法，其特征在于：所述的热塑性高分子材料是聚乙烯；混炼之前，醋酸丁酸纤维素的加入量为总重量的40～60%。