CN106536029A - 分离膜及其制造方法 - Google Patents

分离膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106536029A
CN106536029A CN201580037042.5A CN201580037042A CN106536029A CN 106536029 A CN106536029 A CN 106536029A CN 201580037042 A CN201580037042 A CN 201580037042A CN 106536029 A CN106536029 A CN 106536029A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chondritic
average diameter
resin solution
seperation film
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580037042.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106536029B (zh
Inventor
岩井健太
石崎利之
北出有
小森研司
花川正行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN106536029A publication Critical patent/CN106536029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106536029B publication Critical patent/CN106536029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/085—Details relating to the spinneret
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供具有高机械强度、并且不易堵塞且能够持续维持高透水性能的分离膜。本发明涉及下述分离膜，其特征在于，距具有由热塑性树脂形成的球状结构层的分离膜的第一表面10μm以内的区域内的球状结构S1的平均直径D1、与距第二表面10μm至20μm的区域内的球状结构S2的平均直径D2满足关系式D1>D2，并且，所述平均直径D1、与第三区域内的球状结构的平均直径D3满足关系式1.10<D1/D3<4.00。

Description

分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及制造用于废水处理、净水处理、工业用水制造等水处理的微滤膜或超滤膜的方法及由该制法制造的分离膜。
背景技术
微滤膜、超滤膜等分离膜已被应用到包括食品工业、医疗、城市用水制造及废水处理领域等在内的多个领域。特别是近年来，分离膜还被用于饮用水制造领域(即水净化)中。对于用于饮用水制造等水处理的分离膜而言，由于需要进行处理的水的量大，因而要求优异的透水性能。
此外，对于分离膜而言，不易堵塞、即能够持续维持高透水性能是优选的。通过使用透水性能优异的膜，从而能够以更小的膜面积实现相同的造水量，因此，能够使水处理装置小型化，由此能够节约设备费用。另外，具备不易堵塞的膜的水处理装置能够以低清洗频率及低电力消耗进行运转，因此，从运转成本的方面考虑也是有利的。
另外，有时会将分离膜与用于对透过水进行杀菌或者防止分离膜的生物垢(biofouling)的次氯酸钠等杀菌剂接触。此外，有时用酸、碱、氯、表面活性剂等对分离膜进行清洗。因此，分离膜优选具有耐化学药品性。
另外，近年来，因分离膜破损而导致对氯具有耐性的病原微生物(例如来源于家畜的粪尿等的隐孢子虫等)混入净水中的问题不断出现。
即，对分离膜而言，要求其具有充分的分离特性、和高强度及伸长率。
作为以往的分离膜的制造方法，例如，专利文献1中公开了下述湿式溶液法：在远低于聚偏氟乙烯类树脂的熔点的温度条件下，对在良溶剂中溶解作为热塑性树脂的聚偏氟乙烯类树脂而得到的聚合物溶液加以成型，然后，使其与包含对于聚偏氟乙烯类树脂而言是非溶剂的液体接触，由此通过非溶剂诱导的相分离来形成非对称多孔结构。
更近来地，如专利文献2所公开的那样，有下述熔融提取法：将作为热塑性树脂的聚偏氟乙烯类树脂熔融，并与无机微粒和有机液体进行混炼，在聚偏氟乙烯类树脂的熔点以上的温度条件下将混合物挤出并固化，然后，通过将有机液体和无机微粒提取从而形成多孔结构。
另外，专利文献3中公开了下述方法：使含有作为热塑性树脂的聚偏氟乙烯类树脂及该树脂的不良溶剂、且温度为相分离温度以上的聚偏氟乙烯类树脂溶液在相分离温度以下的冷却浴中凝固，从而进行热诱导的相分离，由此获得具有0.3～30μm的球状结构且具有较高强度/伸长率的分离膜。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-22003号公报
专利文献2：日本专利第2899903号公报
专利文献3：国际公开第03/031038号
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1的湿式溶液法中，在膜厚方向均匀地发生相分离是困难的，因此，形成具有包含大孔隙(macro-voids)的非对称三维网状结构的膜。这样的膜的机械强度是不充分的。另外，在这样的制造方法中，对膜的结构及性能造成影响的因素多，因此，存在难以控制制膜条件、缺乏再现性这样的缺点。
使用专利文献2的熔融提取法时，能够容易地控制空隙性，因此，不易形成大孔隙，能够得到具有比较均质的三维网状结构的膜。但是，虽然这样的膜的断裂伸长率高，但断裂强度不充分，而且，若无机微粒的分散性差，则有可能产生针孔(即缺陷)。此外，熔融提取法还有制造成本极高的缺点。
在专利文献3的利用了热诱导的相分离的方法中，难以使得到的膜同时满足透水性能和强度/伸长率。
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供下述分离膜及该分离膜的制造方法，所述分离膜具有由热塑性树脂形成的球状结构层，具有高机械强度，并且不易堵塞，能够持续维持高透水性能。
解决问题的手段
即，本发明涉及下述[1]～[9]。
[1]一种分离膜，所述分离膜具有由热塑性树脂形成的球状结构层，
其中，所述球状结构层具有第一表面和第二表面，
在所述球状结构层中，距所述第一表面10μm以内的区域内的球状结构S1的平均直径D1、与距所述第二表面10μm至20μm的区域内的球状结构S2的平均直径D2满足关系式D1>D2，并且，
所述平均直径D1、与距所述第一表面10μm至20μm的区域内的球状结构S3的平均直径D3满足关系式1.10<D1/D3<4.00。
[2]根据[1]所述的分离膜，其中，所述平均直径D1与所述平均直径D3满足关系式0.00μm<(D1-D3)<2.00μm。
[3]根据[1]或[2]所述的分离膜，其中，所述平均直径D1为2.00μm至4.00μm，所述平均直径D3为0.10μm以上且小于2.00μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的分离膜，其中，所述平均直径D3与所述平均直径D2满足关系式-0.30μm<(D3-D2)<0.30μm。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的分离膜，其中，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯类树脂。
[6]、一种制造分离膜的方法，所述方法包括下述步骤：
步骤(a)，将聚偏氟乙烯类树脂溶解在不良溶剂中，从而得到聚偏氟乙烯类树脂溶液；
步骤(b)，将所述聚偏氟乙烯类树脂溶液保持于能使初生核(primary nucleus)的形成得以进行的条件下；
步骤(c)，将所述聚偏氟乙烯类树脂溶液成型为分离膜形状；
步骤(d)，在冷却浴中，利用热诱导的固-液相分离使所述聚偏氟乙烯类树脂溶液固化；以及
步骤(e)，在开始进行所述步骤(c)和开始进行所述步骤(d)之间，向所述聚偏氟乙烯类树脂溶液赋予分离膜厚度方向上的温度梯度。
[7]根据[6]所述的制造分离膜的方法，其中，所述步骤(a)中的溶解时的溶液温度T1℃为不低于结晶温度Tc℃的温度，所述步骤(b)中的能使初生核的形成得以进行的条件为0.5MPa以上的压力和(Tc+20)℃至(Tc+55)℃的温度。
[8]、根据[7]所述的制造分离膜的方法，其中，所述步骤(b)中，在能使初生核的形成得以进行的条件下保持的时间为10秒以上。
[9]、根据[6]至[8]中任一项所述的制造分离膜的方法，其中，在所述步骤(e)中，赋予温度梯度时的平均升温速率为30℃/分钟至700℃/分钟，赋予时间为0.1秒至5.0秒。
发明效果
通过本发明，可提供具有高机械强度、并且不易堵塞且能够持续维持高透水性能的分离膜。
附图说明
[图1]图1为与实施例5涉及的分离膜的表面方向垂直的剖面中的第一表面与第二表面的附近的电子显微镜照片。
[图2]图2(A)为表示用于制造中空纤维膜的喷嘴的结构的具体例的俯视图。图2(B)为图2(A)所示的喷嘴的A-A剖面图。图2(C)为图2(A)所示的喷嘴的仰视图。
[图3]图3为表示用于制造扁平膜的喷嘴的结构的具体例的立体图。
[图4]图4为表示计算球状结构的平均直径的方法的说明图。
具体实施方式
本发明的分离膜具有由热塑性树脂形成的球状结构层。球状结构层具有第一表面和第二表面，在与分离膜的厚度方向平行的球状结构层的剖面中，距第一表面10μm以内的区域内的球状结构S1的平均直径D1、与距第二表面10μm～20μm的区域内的球状结构S2的平均直径D2满足关系式D1>D2，并且，所述平均直径D1、与距所述第一表面10μm～20μm的区域内的球状结构S3的平均直径D3满足关系式1.10<D1/D3<4.00。
在本发明中，球状结构层的第一表面及第二表面可分别为表面及界面中的任一者。
当分离膜为仅具有球状结构层的单层分离膜时，球状结构具有第一表面及第二表面，这些表面也分别是分离膜的第一表面及第二表面。通常，以第一表面接触被处理液的方式使用分离膜。
另外，当分离膜为具有球状结构层及其他层的复合分离膜时，在球状结构层的第一表面或第二表面中的至少一者上重叠有其他层。在本说明书中，将以上述方式与其他层接触的表面称为“界面”。当分离膜具有球状结构层与其他层之间的界面时，将靠近被处理液的界面称为第一界面、将位于相反侧的界面称为第二界面。
此处，其他结构层与球状结构层的边界(界面)可使用垂直于分离膜表面的剖面(平行于分离膜的厚度方向的剖面)的电子显微镜照片进行判断。具体而言，利用电子显微镜，从被处理液侧向透过侧观察垂直于分离膜表面的剖面，将首次出现的仅由球状结构形成的层的表面定义为界面。
通过在被处理液侧具有这样的结构的第一表面或界面，该分离膜得以持续维持高透水性能，并且具有高强度/伸长率。球状结构S1越微小化，则球体彼此之间连接的机会增多，由此导致高强度/伸长率，但另一方面，微小化导致孔径变小，使得透水性能降低。
如果分离膜的被处理液侧表面的球状结构的孔径小，则在过滤包含悬浮物的液体时很快就会发生堵塞，因此，过滤阻力升高，透水性能缓缓降低。另外，如果分离膜的被处理液侧界面的球状结构的孔径小，则界面的过滤阻力增大，导致初期的透水性能降低。
更具体地，为了使分离膜维持低过滤阻力并持续地实现高透水性能，分离膜的与被处理液接触一侧的表面或界面的结构是重要的，为了实现高强度/伸长率，分离膜内层的结构是重要的。本发明的分离膜通过选择性地增大分离膜表层或球状结构层中的与其他层的界面的附近的球状结构直径(平均直径D1)，从而能够得到过滤阻力低且维持高透水性能、并且具有高强度/伸长率的分离膜。
构成分离膜的热塑性树脂是指下述树脂：由链状高分子物质形成，加热时呈现出受外力而变形或流动的性质。
作为热塑性树脂的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜及它们的混合物、共聚物。
作为本发明中使用的热塑性树脂，优选为耐化学药品性高的聚偏氟乙烯类树脂。
此处，聚偏氟乙烯类树脂是指含有偏氟乙烯均聚物及/或偏氟乙烯共聚物的树脂，其可含有多种偏氟乙烯共聚物。
偏氟乙烯共聚物是具有偏氟乙烯残基结构的聚合物，典型地为偏氟乙烯单体与除其以外的氟系单体等的共聚物。作为所述共聚物，例如，可举出选自氟乙烯(vinylfluoride)、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种以上与偏氟乙烯的共聚物。另外，在不损害本发明的效果的程度内，也可以共聚有例如乙烯等单体作为上述氟系单体以外的单体。
除热塑性树脂以外，分离膜可以以50重量％以下的比例包含能与热塑性树脂混和的其他树脂及多元醇或表面活性剂。
本说明书中，“球状结构”是指与分离膜表面垂直的(即与分离膜的厚度方向平行的)剖面为大致圆形的固体部(solid part)的结构。大致圆形包括正圆、椭圆。各固体部通过在分离膜的表面方向或厚度方向上彼此共有各固体部的一部分而进行连接。
尽管“球状结构”也被用作表示各个固体部的词语，但为了方便起见，有时也指由彼此连接而成的固体部构成的结构的整体。分离膜通过具有球状结构层而显示出高强度/伸长率，并且通过包含大的空隙而显示出高透水性能。
在本发明的分离膜中，球状结构S1的平均直径D1与球状结构S2的平均直径D2满足关系式D1>D2，并且平均直径D1与球状结构S3的平均直径D3之比D1/D3满足关系式1.10<D1/D3<4.00。需要说明的是，在球状结构层中，将距第一表面10μm以内的区域内的球状结构设为S1、将距第二表面10μm～20μm的区域内的球状结构设为S2、将距第一表面10μm～20μm的区域内的球状结构设为S3。
更具体地，本申请的发明人经过深入研究，结果发现，当满足D1>D2且1.10<D1/D3<4.00的关系时，能够制成过滤阻力低而维持高透水性能、并且具有高强度/伸长率的分离膜。
当D1/D3大于1.10时，过滤阻力低，并维持高透水性能。另外，当D1/D3小于4.00时，能够同时满足透水性能和强度/伸长率。球状结构的平均直径D1/D3的关系优选为1.15<D1/D3<3.50、更优选为1.20<D1/D3<3.00。
需要说明的是，本说明书中记载的各种数值范围的上限及下限可以任意组合。
通过使距分离膜的第一表面10μm的区域内的球状结构S1的平均直径D1与距分离膜的第一表面10μm～20μm的区域(以下有时简称为“内层”)内的球状结构S3的平均直径D3满足1.10<D1/D3<4.00的关系，能够使得过滤阻力降低，这是因为膜表层、界面层的结构变得较粗大，成为并非以表面而是以整个层阻挡悬浮物的所谓深层过滤机构。与表面阻挡型的分离膜相比，深层过滤机构能够将悬浮物分散于分离膜内，因此，能够抑制过滤阻力的上升。
本发明提供能够同时实现高透水性能和高强度/伸长率的具有球状结构的分离膜，其中，使被处理液侧的球状结构层的结构成为不易堵塞且过滤阻力小的深层过滤机构，由此能得到持续维持高透水性能、且具有高强度/伸长率的分离膜。
另外，在本发明的分离膜中，球状结构S1及球状结构S3的平均直径D1与D3的关系优选为0.00μm<(D1-D3)<2.00μm。当(D1-D3)大于0.00μm时，难以发生堵塞，且能维持高透过性能。另外，当(D1-D3)小于2.00μm时，球状结构层的表层与内层的过滤阻力之差可被保持为较低水平，因此，能维持良好的液体过滤性。另外，当(D1-D3)小于2.00μm时，球状结构S1与球状结构S3之间的连接部位的数量变得较多，结果可实现良好的强度/伸长率。
本发明的分离膜中的球状结构的平均直径之差(D1-D3)优选为0.10μm<(D1-D3)<1.70μm、更优选为0.20μm<(D1-D3)<1.40μm。
第一表面中的球状结构S1的平均直径D1只要是不易堵塞且能够维持透水性能的大小即可，并不被限定为具体的数值。但是，平均直径D1优选为2.00μm以上且4.00μm以下、更优选为2.10μm以上且3.50μm以下、进一步优选为2.20μm以上且3.00μm以下。
另外，第二表面中的球状结构S2的平均直径D2只要满足D1>D2的关系即可，不限定于具体的数值。
内层的球状结构S3的平均直径D3只要能实现目标分离膜的强度/伸长率即可，没有特别限制。但是，平均直径D3优选为0.10μm以上且2.00μm以下、更优选为0.30μm以上且1.90μm以下、进一步优选为0.60μm以上且1.80μm以下。
此外，在本发明的分离膜中，距分离膜的第一表面10μm～20μm的区域内的球状结构S3的平均直径D3、与距第二表面10μm～20μm的区域内的球状结构S2的平均直径D2优选满足-0.30μm<(D3-D2)<0.30μm的关系。
更具体地，在整个分离膜内，使距被处理液侧面的表面10μm以内的区域即表层部分中的球状结构直径比分离膜其他部分中的球状结构直径相对更大，由此可实现本发明的效果，能够获得均衡性良好地同时满足高透水性能和高强度/伸长率的分离膜。
本发明的分离膜中的球状结构的平均直径之差(D3-D2)优选满足-0.2μm<(D3-D2)<0.2μm、更优选满足-0.1μm<(D3-D2)<0.1μm。在本发明中，分离膜的第二表面通常位于作为液体分离膜使用时的透过液侧。
分离膜的球状结构层的球状结构S1的平均直径D1、球状结构S2的平均直径D2、球状结构S3的平均直径D3使用垂直于分离膜表面的剖面的电子显微镜照片进行确定。
在垂直于分离膜表面的剖面的电子显微镜照片中，由在厚度方向上距第一表面10μm以内的区域内的球状结构直径计算出D1。在垂直于分离膜表面的剖面的电子显微镜照片中，由在厚度方向上距第二表面10μm深的部分与20μm深的部分之间的区域中的球状结构直径计算出D2。在垂直于分离膜表面的剖面的电子显微镜照片中，由在厚度方向上距第一表面10μm深的部分与20μm深的部分之间的区域中的球状结构直径计算出D3。
在计算球状结构的平均直径时，对于未连接的球状结构(能确认轮廓部的球状结构)而言，在其长径方向上画直线，将其尺寸作为直径。
在球状结构是被连接的情况下，如图4所示，以不包括球状结构彼此的连接部分的方式在球状结构的长径方向上画直线，将其尺寸作为直径。此时，认为与在长径方向上所画的直线接触的球状结构的轮廓部大致平行地相对，而不对轮廓部并非大致平行地相对的结构(相当于图4标记X1)进行测定。
另外，当在电子显微镜照片的前后方向上观察到两个组织重叠时，不测定后侧的组织(相当于图4标记X2)的球状结构直径，而将前侧的组织的轮廓线作为这两个组织的边界线，仅测定前侧的球状结构直径。
需要说明的是，在用于判定的电子显微镜照片边缘处的组织发生中断的情况下，不测定该端部的组织的球状结构直径。平均直径D1、D2、D3分别通过下述方式求出：对存在于厚度方向10μm×宽度方向100μm的任意区域内的所有球状结构的直径进行测定，计算出其算术平均值。
考虑到透水性能和强度/伸长率，本发明的分离膜整体的厚度优选为30μm以上且1000μm以下、更优选为40μm以上且500μm以下、进一步优选为50μm以上且350μm以下。
当分离膜整体的厚度为30μm时，距第二表面10～20μm的区域、与距第一表面10μm～20μm的区域相一致。另外，当分离膜整体的厚度大于30μm且为40μm以下时，距第二表面10～20μm的区域、与距第一表面10μm～20μm的区域部分重叠。
[制造方法]
具体而言，本发明的分离膜可通过包括以下步骤(a)～(e)的方法进行制造。
步骤(a)，将聚偏氟乙烯类树脂溶解在不良溶剂中，从而得到聚偏氟乙烯类树脂溶液；
步骤(b)，将所述聚偏氟乙烯类树脂溶液保持于能使初生核的形成得以进行的条件下；
步骤(c)，将所述聚偏氟乙烯类树脂溶液成型为分离膜形状；
步骤(d)，在冷却浴中，利用热诱导的固-液相分离使所述聚偏氟乙烯类树脂溶液固化；以及
步骤(e)，在开始进行所述步骤(c)和开始进行所述步骤(d)之间，向所述聚偏氟乙烯类树脂溶液赋予分离膜厚度方向上的温度梯度。
在步骤(a)中，为了引发后续步骤(d)中的热诱导的固-液相分离，使用不良溶剂。作为引发热诱导的固-液相分离的溶剂，可特别举出环己烷、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯等中等链长的烷基酮、酯、及有机碳酸酯等及它们的混合溶剂。
树脂溶液中的树脂浓度越高，越容易形成初生核，由此，球状结构的平均直径减小，结果得到具有高强度/伸长率的分离膜。但是，当树脂溶液中的树脂浓度较低时，所制造的分离膜的空隙率变高，得到高透水性能。
从上述观点考虑，为了同时满足透水性和强度/伸长率，树脂溶液中的树脂浓度优选为30重量％以上且60重量％以下。
步骤(a)中的溶解时的温度T1℃优选为结晶温度Tc℃以上。
结晶温度Tc可使用差示扫描量热测定(DSC测定)装置进行测定。将与用于制膜的树脂溶液具有相同组成的混合物密封至密封式DSC容器内，以10℃/分钟的升温速率升温至熔解温度并保持30分钟从而均匀溶解后，在以10℃/分钟的降温速率进行降温的过程中观察到的结晶峰上升温度即为结晶温度Tc。
具体而言，温度T1℃更优选为(Tc+20)℃以上，进一步优选为(Tc+30)℃。另外，优选为(Tc+100)℃以下，更优选为(Tc+90)℃以下。更具体而言，温度T1℃优选为100℃以上，更优选为110℃以上。另外，优选为200℃以下，更优选为190℃以下。
另外，为了利用热诱导的固-液相分离而均质地形成球状结构，优选聚偏氟乙烯类树脂溶液已均匀地溶解，为此，溶解时间优选为2小时以上，更优选为4小时以上。
树脂溶液可含有其他添加剂。
步骤(b)是将聚偏氟乙烯类树脂溶液保持于能使初生核的形成得以进行的条件下的步骤。由X射线衍射的结果等可认为，球状结构的形成过程为晶体生成过程。一般而言，将聚偏氟乙烯类树脂等结晶性高分子进行结晶化时最开始生成的晶体称为初生核。该初生核生长成一个球状结构。
球状结构的生长一直持续到球状结构彼此碰撞为止，由于碰撞导致生长停止，因而最终的球状结构的粒径取决于最初生成的初生核的数量。更具体地，可以认为，为获得小的微小球状结构，优选形成大量的初生核；而为获得大的巨大球状结构，优选形成少量的初生核。
也就是说，对于球状结构的控制而言，控制初生核形成的进程是有效的。
树脂溶液的初生核形成的进程可通过温度、压力及/或时间来控制。
作为温度，具体而言，优选为步骤(d)的冷却浴的温度以上，更优选为结晶温度Tc℃以上，进一步优选为(Tc+20)℃以上。另外，优选为树脂的溶解时的温度T1℃以下，更优选为(Tc+55)℃以下。
作为压力，优选将树脂溶液加压至0.5MPa以上，更优选加压至0.8MPa以上。在将树脂溶液保持于上述压力下时，所述温度条件下的初生核的形成稳定地进行。压力的上限优选为3.0MPa。
作为保持于能使初生核的形成得以进行的条件的时间，优选保持10秒以上、更优选保持20秒以上。
热诱导的相分离中的晶体的初生核的形成在熔融温度以下至结晶温度Tc以上的区域(本说明书中称为“半稳定区域(semi-stableregion)”)中缓缓进行，但是，通过将树脂溶液置于前述条件下，能够相对稳定地控制所形成的初生核的数量。
步骤(c)具体为将步骤(a)中得到的树脂溶液从具有狭缝、或为管状的成型用喷嘴排出从而进行成型的步骤。将喷嘴形状的例子示于图2(A)、图2(B)及图2(C)、以及图3。
如图2(A)、图2(B)、图2(C)所示，用于制造中空纤维膜的喷嘴1包括内侧喷嘴11和环状喷嘴12，所述环状喷嘴12以包围内侧喷嘴的方式设置于内侧喷嘴11的外侧。内侧喷嘴11具有内侧喷嘴入口111及内侧喷嘴出口112，环状喷嘴12具有环状喷嘴入口121及环状喷嘴出口122。从作为外管的环状喷嘴排出树脂溶液，与此同时，从作为内管的喷嘴排出形成中空部的流体，由此将树脂溶液成型(加工)为中空状。
如图3所示，用于制造扁平膜的喷嘴2是具有相向的两个块体(block)21及22的狭缝模头(slit die)。省略了狭缝模头中的其他部件的图示。在块体21与块体22之间设置有间隙(即狭缝23)。在膜的制造过程中，通过从狭缝23排出树脂溶液而将树脂溶液成型(加工)为片状。
步骤(d)是在冷却浴中通过热诱导的固-液相分离使步骤(c)中已成型的树脂溶液固化的步骤。
热诱导的相分离是通过将于结晶温度Tc以上的温度溶解于不良溶剂或良溶剂中的树脂溶液冷却从而使其固化的方法。作为热诱导的相分离，可举出：
·液-液型，由于降温时溶液的溶解能力降低，所以高温时已均匀溶解的树脂溶液分离为树脂富集相(resin-rich phase)和树脂贫乏相(resin-lean phase)；以及
·固-液型，高温时已均匀溶解的树脂溶液在降温时成为结晶温度Tc以下，发生结晶化，并相分离为聚合物固体相和聚合物贫乏溶液相(polymer-lean solution phase)。
在液-液型中，通过富集相形成微细的三维网状结构，另一方面，在固-液型中，形成球状结构。因此，在本发明的分离膜的制造中优选采用固-液型。
作为冷却浴，优选为含有浓度为50重量％以上且95重量％以下的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5重量％以上且50重量％以下的非溶剂的混合液体。当非溶剂的浓度为50重量％以下时，与利用非溶剂诱导的相分离进行的凝固相比，利用热诱导的相分离进行的凝固能够优先进行。需要说明的是，当良溶剂的浓度较低时，凝固速率增大，但是，通过降低冷却浴的温度，即便良溶剂的浓度高，也能促进凝固，从而使分离膜表面变得平滑。
作为良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等及它们的混合溶剂。
另外，作为非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃、或其他氯代有机液体及它们的混合溶剂等。
作为不良溶剂，优选采用与树脂溶液相同的不良溶剂。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“良溶剂”，是指即使在低于60℃的低温下也能溶解5重量％以上的溶质的溶剂。另外，所谓“不良溶剂”，是指在低于60℃的低温下不能溶解5重量％以上的溶质、但在60℃以上且聚偏氟乙烯类树脂的熔点以下的高温区域中能够溶解5重量％以上的溶质的溶剂。所谓“非溶剂”，是指直到溶质的熔点或溶剂的沸点为止也不能溶解溶质或使溶质溶胀的溶剂。
另外，冷却浴的温度低于聚偏氟乙烯类树脂的结晶温度Tc。冷却浴的温度优选比聚偏氟乙烯类树脂的结晶温度Tc低20℃以上。
在步骤(e)中，所谓“开始进行步骤(c)”，是指开始将树脂溶液形成为分离膜形状。当使用图2(A)、图2(B)及图2(C)所示的中空纤维膜用喷嘴、以及图3所示的扁平膜用喷嘴时，可以将树脂溶液到达喷嘴的时间点视为开始进行步骤(c)。另外，所谓“开始进行步骤(d)”，是指树脂溶液到达冷却浴的时间点。
在步骤(e)中，所谓“赋予温度梯度”，是指在形成为膜形状的树脂溶液中，使膜厚度方向上的一部分的温度与其他部分的温度不同。更具体而言，所谓“赋予温度梯度”，是指在形成为分离膜形状的树脂溶液中，从一个表面到另一个表面使温度升高。
在制造中空纤维膜时，赋予温度梯度的具体技术包括执行下述中的至少一者：
(1)使喷嘴1的温度高于所供给的树脂溶液的温度；
(2)使流过喷嘴1的内侧喷嘴11的流体的温度高于所供给的树脂溶液的温度；
(3)对行走于喷嘴1与冷却浴之间的树脂溶液进行加热。
通过执行上述(1)和(3)中的至少一者，能够使中空纤维膜的外侧的球状结构相对变大。另外，通过执行上述(2)，能够使中空纤维膜的外侧的球状结构相对变小。为了执行上述(3)，可在喷嘴1与冷却浴之间配置加热器等加热装置、也可配置吹喷或涂布高温溶剂的装置。
另外，在制造扁平膜时，赋予温度梯度的具体技术包括执行下述中的至少一者：
(1’)使作为狭缝模头的喷嘴2中的以挟持狭缝的方式相对的2个块体21、22中的一者的温度高于所供给的树脂溶液的温度；
(2’)对行走于作为狭缝模头的喷嘴2与冷却浴之间的扁平膜状的树脂溶液的单面进行加热。
为了执行(2’)，可以采用与上述(3)同样的方法。
优选地，通过“赋予温度梯度”而使得想要形成具有大的平均直径的球状结构的部分的温度比想要形成具有小的平均直径的球状结构的部分的温度更高。也即，在希望使得与被处理液接触一侧的膜表面的表层中的球状结构的平均直径增加、并且膜内侧的平均直径减小的情况下，优选地，使表层的温度相对地高于内侧的温度。
在使得温度相对提高的方法中，也可能使得想要形成具有大的平均直径的球状结构的部分以外的树脂温度降低，但此时，与使树脂温度上升而增大球状结构的效果相比，减小已降低了树脂温度的一侧的球状结构的效果小。这是因为，如前文所述，初生核的形成在半稳定区域内缓缓进行。
例如，在于特定温度通过冷却以较短时间对树脂溶液赋予温度梯度的情况下，使初生核的形成得以进行的条件是不充分的。另一方面，形成后的初生核因受树脂溶液的升温的较大影响而减少，结果固化后的球状结构的数量减少。
也就是说，树脂溶液的初生核对升温与降温的温度变化的变化行为不同。因此，在通过“赋予温度梯度”而使球状结构直径变化的情况下，优选使用部分地提高树脂溶液的温度的步骤。
在本步骤(e)中，将温度梯度的高温侧的温度设为与树脂溶液的其他部分相比晶体的初生核减少的温度即可。
通过将树脂溶液的一部分温度设为与树脂溶液的其他部分相比晶体的初生核减少的温度，从而能够在该部分中形成具有大直径的球状结构。
在赋予温度梯度的步骤中，优选在赋予温度梯度时的平均升温速率、即树脂溶液的温度变化的平均速率(温度的升温速率)为30℃/分钟以上且700℃/分钟以下、赋予时间(加热时间)为0.1秒以上且5.0秒以下的条件下进行加热。
通过使温度变化的平均升温速率为30℃/分钟以上，能够增大分离膜表面的球状结构，实现高透水性能。通过使温度变化的速率为700℃/分钟以下，能够选择性地仅增大分离膜表面的球状结构，因此，能够将强度/伸长率维持在高水平。通过对树脂溶液赋予这样的温度变化而使其具有温度梯度，能够控制树脂溶液的部分初生核数量。
另外，通过使加热时间为0.1秒以上，能够增大分离膜表面的球状结构，实现高透水性能。另一方面，通过使加热时间为5.0秒以下，能够选择性地仅增大分离膜表面的球状结构，因此，能够将强度/伸长率维持在高水平。以下，为了便于说明，使用“加热时间”及“平均升温速率”这样的词语进行说明。
可通过热敏成像(thermography)等测定即将实施步骤(d)时的树脂溶液温度T2，由T2与加热时间的关系计算出平均升温速率。
平均升温速率(℃/分钟)＝(成型过程中的树脂温度-T2)(℃)/加热时间(分钟)
需要说明的是，在使用图2(A)、图2(B)及图2(C)所示的中空纤维膜用喷嘴、以及图3所示的扁平膜用喷嘴的情况下，通过对排出树脂溶液的喷嘴进行加热从而对树脂溶液赋予温度梯度时，加热时间为树脂溶液通过喷嘴所花费的时间。
作为其他步骤，在分离膜的制造方法中，为了扩大球状结构间的空隙而提高透水性能以及为了增强断裂强度，在步骤(d)之后进行拉伸也是优选的。拉伸时的膜周围的温度优选为50℃以上且140℃以下、更优选为55℃以上且120℃以下、进一步优选为60℃以上且100℃以下。拉伸倍率优选为1.1倍以上且4倍以下、更优选为1.1倍以上且2倍以下。
在50℃以上的温度条件下进行拉伸时，能够稳定且均质地进行拉伸。在140℃以下的温度条件下进行拉伸时，由于在比聚偏氟乙烯类树脂的熔点(177℃)低的温度条件下进行拉伸，因而即使进行拉伸膜也不发生熔解，能够在保持膜的结构的同时扩大空隙，能够提高透水性能。
另外，优选在液体中进行拉伸，其原因在于容易控制温度。但也可在蒸汽等气体中进行拉伸。
作为液体，水是简便而优选的，但当在90℃左右以上的温度进行拉伸时，也可优选地采用低分子量的聚乙二醇等。另一方面，在不进行这样的拉伸的情况下，与进行拉伸的情况相比，透水性能及断裂强度降低，但断裂伸长率及阻挡性能提高。因此，可以根据分离膜的用途来适当设定拉伸步骤的有无及拉伸步骤的拉伸倍率。
对于上述温度条件而言，在液体中进行拉伸时适用液体的温度，在气体中进行拉伸时，适用气体的温度。需要说明的是，只要树脂是通过热诱导的相分离而形成球状结构的热塑性树脂，就可以不受特别限制地应用上述制造方法。
本发明的分离膜也可以是层叠有球状结构以外的其他层的复合分离膜。当在被处理液侧的球状结构层上层叠有其他层时，由于与被处理液接触的部分成为其他层，因而球状结构层并不对分离膜的不易堵塞性有帮助，但是，球状结构层与其他层的界面处的过滤阻力减小，因此，能够获得高透水性能的复合分离膜。
作为获得复合分离膜的方法，包括下述方法：使球状结构层与其他层同时形成的方法；和在球状结构层的分离膜上依次形成其他层的方法。
作为前者，例如包括下述方法：在上述步骤(c)中使用多重狭缝喷嘴、多重管式喷嘴，从而与另外的树脂溶液进行复合成型的方法。另外，作为后者，例如包括下述方法：在上述步骤(d)及上述拉伸步骤之后得到的分离膜上涂布形成其他层的树脂溶液，然后用喷嘴、狭缝涂布机进行刮擦并形成其他层的方法；或者用形成其他层的树脂溶液进行喷涂的方法等。
这些方法中，在上述步骤(d)及上述拉伸步骤之后涂布形成其他层的树脂溶液、之后进行刮擦并成型使其固化的方法简便，是优选的。
在利用上述方法进行的复合分离膜的制造中，对形成其他层的树脂溶液没有特别限定，但在以分离膜表面的改性、致密化为目标的情况下，优选使用三维网状结构。在为包含球状结构与三维网状结构的复合分离膜的情况下，为了形成三维网状结构，可以利用非溶剂诱导的相分离法。此处，非溶剂诱导的相分离是指通过使树脂溶液与非溶剂接触从而使其固化的相分离。
当利用非溶剂诱导的相分离法时，作为树脂溶液的溶剂，优选为树脂的良溶剂，例如作为聚偏氟乙烯类树脂的良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃等低级烷基酮、酯、酰胺等及它们的混合溶剂。此处，良溶剂是指即使在低于60℃的低温条件下也能溶解5重量％以上的聚偏氟乙烯类树脂的溶剂。
另外，将非溶剂定义为直到聚偏氟乙烯类树脂的熔点或溶剂的沸点为止也不溶解聚偏氟乙烯类树脂或使其溶胀的溶剂。此处，作为聚偏氟乙烯类树脂的非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃、或者其他氯代有机液体及它们的混合溶剂等。
实施例
以下，举出具体的实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。此处，利用以下方法来测定本发明中相关的参数。
(1)球状结构S1的平均直径D1
使用电子显微镜以1000～5000倍的倍率对垂直于分离膜表面的剖面(平行于厚度方向的剖面)进行拍摄。在得到的图像中，选择在厚度方向上距分离膜的第一表面10μm、宽度方向上100μm的任意区域，测定存在于该区域内的全部球状结构的直径。计算出所得数值的算术平均值，从而得到平均直径D1。
(2)球状结构S2的平均直径D2
使用电子显微镜以1000～5000倍的倍率对垂直于分离膜表面的剖面进行拍摄，选择从在厚度方向上距分离膜的第二表面(第一表面的相反侧的表面)10μm深的位置到该厚度方向上20μm深的位置的、厚度方向10μm×宽度方向100μm的任意区域，测定存在于该区域内的全部球状结构的直径。计算出所得数值的算术平均值，从而得到平均直径D2。
(3)球状结构S3的平均直径D3
使用电子显微镜以1000～5000倍的倍率对垂直于分离膜表面的剖面进行拍摄，选择从在厚度方向上距分离膜的第一表面10μm深的位置到该厚度方向上20μm深的位置的、厚度方向10μm×宽度方向100μm的任意区域，测定存在于该区域内的全部球状结构的直径。计算出所得数值的算术平均值，从而得到平均直径D3。
(4)复合分离膜的球状结构的测定
将复合分离膜中的被层叠的层与球状结构层的边界呈直线地划分，形成界面。在界面的划分线上以仅包含球状结构的方式呈直线地确定宽度方向上100μm的部分，选择在厚度方向上距该部分10μm的任意区域，利用与上述(1)～(3)同样的方法测定各球状结构的直径。分别计算出所得数值的算术平均值，得到平均直径D1、D2及D3。
(5)分离膜的透水性能
<中空纤维膜>
制作包含1～10根左右的中空纤维膜的长度约为20cm的小型组件，在温度为25℃、过滤压差为16kPa的条件下从具有球状结构S1的表面侧供给蒸馏水，对预定时间的透过水量(m3)进行测定，将由此得到的值换算为每单位时间(hr)、单位有效膜面积(m2)、50kPa的值。
<扁平膜>
将扁平膜切成直径为50mm的圆形，设置于圆筒型的过滤支架，在温度为25℃、过滤压差为10kPa的条件下从具有球状结构S1的表面侧供给蒸馏水，对预定时间的透过水量(m3)进行测定，将由此得到的值换算为每单位时间(hr)、单位有效膜面积(m2)、50kPa的值。
(6)分离膜的断裂强度、断裂伸长率
使用拉伸试验机(Baldwin Company Ltd.制TENSILON/RTM100)、用5kg的满负荷以50mm/分钟的十字头速度测定并求出。在为中空纤维膜的情况下，以50mm的试验长度在湿润状态下将试验片用于测定，在为扁平膜的情况下，将试验片切成基于的JISK6251(2010年)的1号哑铃形状，在湿润状态下将其用于测定。
(7)聚偏氟乙烯类树脂溶液的结晶温度Tc
使用Seiko Instruments&Electronics Ltd.制DSC-620-0，将具有与聚偏氟乙烯类树脂和溶剂等制膜聚合物原液组成相同的组成的混合物密封入密封式DSC容器内，以10℃/分钟的升温速率升温至熔解温度并保持30分钟从而均匀溶解。然后，将在以10℃/分钟的降温速率降温的过程中观察到的结晶峰上升温度作为结晶温度Tc。
(8)过滤阻力上升度
<扁平膜评价用组件>
将扁平膜切成直径为50mm的圆形，设置于圆筒型的过滤支架。
<中空纤维膜评价用组件>
通过在外筒内收纳6根中空纤维膜并将端部固定而制成长度为15mm的微型膜组件。
<评价方法>
向设置有压力计的10L不锈钢制压力罐ADVANTEC PRESSURE VESSELDV-10中装入原水。在原水中使用悬浮物溶液(膨润土10ppm、硫酸钙10ppm，腐殖酸5ppm)。从分离膜的球状结构S1面以死端过滤(dead-end filtration)的方式过滤原水。
用Teflon(注册商标)管将装入有原水的压力罐(以下，原水罐)的双向旋阀(2-waystopcock)与膜组件连接。用SMC调节器(AF2000-02、AR2000-02G)将0.2MPa的压缩空气调节为50kPa从而对原水罐施加压力，然后将双向旋阀打开从而向膜组件内供给原水。
利用连接于电脑的电子天平ANDHF-6000，每5秒测定透过水重量，使用连续记录程序AND RsCom ver.2.40进行记录。本实验中得到的数据为每5秒的透过水重量，因此，使用以下所示的式子计算出过滤阻力。
过滤阻力(1/m)＝(过滤压力(kPa))×103×5×(膜面积(m2))×106/[(透过水粘度(Pa·s)×(每5秒的透过水重量(g/s))×(透过水密度(g/ml))]
在根据所得的数据以每单位膜面积的总过滤水量为横轴、以算出的过滤阻力为纵轴而绘制出的图中，求出每单位膜面积的总过滤量在0L/m2至50L/m2的范围内的线性拟合的梯度(gradient)，将其作为过滤阻力上升度(1/m2)。
[实施例1]
于120℃将38重量％的重均分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物和62重量％的二甲基亚砜溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持20秒的同时，将其供给至具有图3的结构的狭缝模头。在供给溶液的过程中，将狭缝模头中以挟持狭缝的方式对置的2个块体中的一个块体设为80℃，将另一个块体设为与即将供给至狭缝模头之前的树脂溶液温度相同的温度(75℃)。
从树脂溶液被供给至狭缝模头开始经过1.85秒后，将树脂溶液从狭缝模头呈平板状排出。使被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始成型为扁平膜状起直到使其固化为止的加热时间为1.85秒，因此，与被加热的块体接触的树脂溶液的平均升温速率为162℃/分钟。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为2.38μm，球状结构S2的平均直径D2为1.67μm，球状结构S3的平均直径D3为1.78μm，D1/D3为1.34，D1与D3之差(D1-D3)为0.60μm，D3与D2之差(D3-D2)为0.11μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例2]
除了改变通过狭缝模头的树脂溶液的平均升温速率以外，以与实施例1同样的条件制作扁平膜。具体如下文所述。
将与实施例1同样地制备的树脂溶液在1.2MPa的压力下、于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持20秒的同时，将其供给至具有图3的结构的狭缝模头。在供给溶液的过程中，将狭缝模头的一个块体设为94℃，将另一个块体设为与即将供给至狭缝模头之前的树脂溶液温度相同的温度(75℃)。
从树脂溶液被供给至狭缝模头开始经过1.85秒后，将树脂溶液从狭缝模头呈平板状排出。使被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始成型为扁平膜状起直到使其固化为止的加热时间为1.85秒，因此，与被加热的块体接触的树脂溶液的平均升温速率为616℃/分钟。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为3.16μm，球状结构S2的平均直径D2为1.82m，球状结构S3的平均直径D3为1.73μm，D1/D3为1.83，(D1-D3)为1.43μm，(D3-D2)为-0.09μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例3]
于160℃将40重量％的重均分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物和60重量％的γ-丁内酯溶解。将上述树脂溶液在2.0MPa的压力下于95℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持10秒的同时，将其供给至具有图3的结构的狭缝模头。在供给溶液的过程中，将狭缝模头的一个块体设为102℃，将另一个块体设为与即将供给至狭缝模头之前的树脂溶液温度相同的温度(95℃)。
从树脂溶液被供给至狭缝模头开始经过1.85秒后，将树脂溶液从狭缝模头呈平板状排出。使被排出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始成型为扁平膜状起直到使其固化为止的加热时间为1.85秒，因此，与被加热的块体接触的树脂溶液的平均升温速率为227℃/分钟。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为1.39μm，球状结构S2的平均直径D2为0.63μm，球状结构S3的平均直径D3为0.61μm，D1/D3为2.28，(D1-D3)为0.78μm，(D3-D2)为-0.02μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例4]
将与实施例1同样地制备的树脂溶液在0.5MPa的压力下于57℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持20秒的同时，将其供给至仅一个块体被加热至61℃的狭缝模头。在树脂溶液进入狭缝模头起经过0.38秒后，将其从狭缝模头呈平板状排出。使被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始成型为扁平膜状起直到使其固化为止的加热时间为0.38秒，因此，与被加热的块体接触的树脂溶液的平均升温速率为632℃/分钟。在狭缝模头中，由于树脂溶液的供给，未被加热一侧的块体变得与即将进入狭缝模头之前的树脂溶液温度(57℃)同等。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为3.92μm，球状结构S2的平均直径D2为1.20μm，球状结构S3的平均直径D3为1.21μm，D1/D3为3.24、(D1-D3)为2.71μm，(D3-D2)为0.01μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例5]
将与实施例1同样地制备的树脂溶液在1.2MPa的压力下于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持20秒的同时，将其供给至仅一个块体被加热至79℃的狭缝模头。在树脂溶液进入狭缝模头起经过4.80秒后，将其从狭缝模头呈平板状排出。使被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始成型扁平膜状起直到使其固化为止的加热时间为4.80秒，因此，与被加热的块体接触的树脂溶液的平均升温速率为50℃/分钟。在狭缝模头中，由于树脂溶液的供给，未被加热一侧的块体变得与即将进入狭缝模头之前的树脂溶液温度(75℃)同等。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为1.84μm，球状结构S2的平均直径D2为1.36μm，球状结构S3的平均直径D3为1.37μm，D1/D3为1.34，(D1-D3)为0.47μm，(D3-D2)为0.01μm。将得到的扁平膜的第一表面附近及第二表面附近的电子显微镜照片示于图1，将膜结构与膜性能示于表1。
[实施例6]
于160℃将38重量％的重均分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物和62重量％的γ-丁内酯62溶解。将上述树脂溶液在1.2MPa的压力下于95℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持20秒的同时，将其供给至外侧管被加热至99℃的双重管式喷嘴。树脂溶液在进入双重管式喷嘴起经过1.68秒后被排出。一边将树脂溶液通入喷嘴的外侧管，一边同时将95℃的γ-丁内酯90重量％水溶液从双重管式喷嘴的内侧管排出。使被排出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始形成为中空纤维膜状起直到使其固化为止的加热时间为1.68秒，因此，与喷嘴的外侧管接触的树脂溶液的平均升温速率为143℃/分钟。
得到的外压式中空纤维膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为2.58μm，球状结构S2的平均直径D2为1.86μm，球状结构S3的平均直径D3为1.96μm，D1/D3为1.32，(D1-D3)为0.62μm，(D3-D2)为0.10μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例7]
于120℃将38重量％的重均分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物和62重量％的甲基亚砜溶解。将上述树脂溶液在0.8MPa的压力下于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持10秒的同时，将其供给至双重管式喷嘴的外侧管。双重管式喷嘴的外侧管被加热至80℃。树脂溶液在进入双重管式喷嘴起经过1.68秒后被排出。在将树脂溶液通入喷嘴的外侧管的同时，将75℃的二甲基亚砜90重量％水溶液通入双重管式喷嘴的内侧管。使被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始形成为中空纤维膜状起直到使其固化为止的加热时间为1.68秒，因此，与双重管式喷嘴的外侧管接触的树脂溶液的平均升温速率为179℃/分钟。
得到的外压式中空纤维膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为2.54μm，球状结构S2的平均直径D2为1.89μm，球状结构S3的平均直径D3为1.81μm，D1/D3为1.40，(D1-D3)为0.73μm，(D3-D2)为-0.08μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例8]
按照与实施例1同样的操作，制备在1.2MPa的压力下于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持了20秒的树脂溶液1。接下来，于100℃将15重量％的重均分子量为28万的偏氟乙烯均聚物、7重量％的乙二醇、和78重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解，将得到的溶液保持于90℃从而制得树脂溶液2。将上述树脂溶液1及2供给至狭缝模头。在树脂溶液1的供给过程中，将以挟持狭缝的方式对置的2个块体中的一个块体设为90℃，将另一个块体设为与即将供给至狭缝模头之前的树脂溶液温度相同的温度(75℃)，在树脂溶液2的供给过程中，将以挟持狭缝的方式对置的2个块体均设为90℃，在以树脂溶液1与2的90℃的表面重合的方式进行层叠的状态下将树脂溶液1和2同时排出。
将树脂溶液供给至狭缝模头起经过2.85秒后，将其以平板状的形状排出，使其在包含二甲基亚砜50重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液1开始成型为扁平膜状起直到使其固化为止的加热时间为2.85秒，因此，树脂溶液的平均升温速率为316℃/分钟。
得到的扁平膜为在球状结构上层叠有网状结构的结构，球状结构S1的平均直径D1为2.83μm，球状结构S2的平均直径D2为1.98μm，球状结构S3的平均直径D3为1.79μm，D1/D3为1.58，(D1-D3)为1.04μm，(D3-D2)为-0.19μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表1。
[实施例9]
按照与实施例1同样的操作，制备在1.2MPa的压力下于95℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)保持了20秒的树脂溶液1。然后，于100℃将15重量％的重均分子量为28万的偏氟乙烯均聚物、7重量％的乙二醇、和78重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解，将得到的溶液保持于100℃从而制得树脂溶液2。将上述树脂溶液1及2、和包含γ-丁内酯90重量％水溶液的中空部形成溶液供给至三重管式喷嘴，将3种成分同时排出(以下，为了便于说明，将三重管式喷嘴的最内侧的管称为“第一管”，将中间的管称为“第二管”，将最外侧的管称为“第三管”)。
从三重管式喷嘴的第一管的内侧排出中空部形成溶液，从第一管与第二管之间的狭缝排出树脂溶液1，从第二管与第三管之间的狭缝排出树脂溶液2，将此时的第一管设为95℃、将第二及第三管设为100℃。使被排出的树脂溶液在包含γ-丁内酯50重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本实施例中，从将树脂溶液开始成型为中空纤维膜状起直到使其固化为止的加热时间为1.96秒，因此，树脂溶液的平均升温速率为153℃/分钟。
得到的外压式中空纤维膜为在球状结构上层叠有网状结构的结构，球状结构S1的平均直径D1为2.83μm，球状结构S2的平均直径D2为1.99μm，球状结构S3的平均直径D3为1.87μm，D1/D3为1.51，(D1-D3)为0.96μm，(D3-D2)为-0.12μm。将得到的中空纤维膜的膜结构与膜性能示于表1。
在实施例1～9中，D1为1.39μm以上且3.92μm以下，D2为0.63μm以上且1.99μm以下，D3为0.61μm以上且1.96μm以下，D1/D3为1.32以上且3.24以下，(D1-D3)为0.47μm以上且2.71μm以下，(D3-D2)为-0.19μm以上且0.11μm以下。上述数值范围也属于各参数的优选范围的例子。
[比较例1]
将与实施例1同样地制备的树脂溶液保持于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)的同时，将其供给至狭缝模头。将狭缝模头的两个块体的温度设为75℃。使被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为1.76μm，球状结构S2的平均直径D2为1.71μm，球状结构S3的平均直径D3为1.72μm，D1/D3为1.02，(D1-D3)为0.04μm，(D3-D2)为0.01μm，且D1、D2、D3的球状结构直径之差小。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表2。比较例1虽然具有与实施例1同等的强度/伸长率，但却是透水性能低、过滤阻力易于上升的分离膜。
[比较例2]
将与实施例3同样地制备的树脂溶液保持于95℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)的同时，将其供给至仅一个块体被加热至120℃的狭缝模头。树脂溶液在进入狭缝模头起经过1.85秒后被排出。使被排出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本比较例中，从进入狭缝模头起直到使其固化为止的加热时间为1.85秒，因此，与被加热的一个块体接触的树脂溶液的平均升温速率为810℃/分钟。在狭缝模头中，将未被加热一侧的块体的温度设为即将进入狭缝模头之前的树脂溶液温度(95℃)。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为3.14μm，球状结构S2的平均直径D2为0.64μm，球状结构S3的平均直径D3为0.62μm，D1/D3为5.06，(D1-D3)为2.52μm，(D3-D2)为-0.02μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表2。比较例2与实施例3相比透水性能变高，但却是强度/伸长率大幅降低的分离膜。
[比较例3]
将与实施例1同样地制备的树脂溶液保持于75℃(即(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内)的同时，将其供给至狭缝模头。在供给溶液的过程中，将狭缝模头的一个块体设为138℃，将另一个块体设为与即将供给至狭缝模头之前的树脂溶液温度相同的温度(75℃)。树脂溶液在进入狭缝模头起经过5.23秒后被呈平板状排出。将被排出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。即，在本比较例中，与被加热的狭缝模头加热面的狭缝模头接触的树脂溶液的平均升温速率723℃/分钟。在狭缝模头中，将未被加热一侧的块体的温度设为即将进入狭缝模头之前的树脂溶液温度(75℃)。
得到的扁平膜具有球状结构，球状结构S1的平均直径D1为3.35μm，球状结构S2的平均直径D2为3.11μm，球状结构S3的平均直径D3为3.06μm，D1/D3为1.09，(D1-D3)为0.29μm，(D3-D2)为-0.05μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表2。比较例3与实施例1、2及5相比透水性能高，但却是强度/伸长率大幅降低的分离膜。
[比较例4]
将实施例8中的树脂溶液1及2设为75℃，不设置温度梯度，除此之外，按照与实施例8同样的操作将树脂溶液1及2从狭缝模头同时排出。将树脂溶液供给至狭缝模头起经过2.85秒后，将其以平板状的形状排出，使其在包含二甲基亚砜50重量％的水溶液的温度为5℃的浴中固化5分钟。固化后，对得到的膜进行水洗。
得到的扁平膜为在球状结构上层叠有网状结构的结构，球状结构S1的平均直径D1为1.67μm，球状结构S2的平均直径D2为1.59μm，球状结构S3的平均直径D3为1.60μm，D1/D3为1.04，(D1-D3)为0.07μm，(D3-D2)为0.01μm。将得到的扁平膜的膜结构与膜性能示于表2。比较例4是透水性能比实施例8低的分离膜。
需要说明的是，在表1及表2中，“DMSO”表示二甲基亚砜，“GBL”表示γ-丁内酯。
[表1]
[表2]
上文详细地或参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，显然可以不脱离本发明的主旨和范围而进行各种各样的变更、修正。本申请以2014年7月7日提出申请的日本专利申请(专利申请号2014-139397)为基础，并通过引用将其内容并入本文。
工业实用性
本发明的分离膜同时具有非常高的化学性及物理性耐久性和高透水性能，因此，能够有效地用于水处理等领域。
附图标记说明
S1、S2、S3 球状结构
1 喷嘴
11 内侧喷嘴
111 内侧喷嘴入口
112 内侧喷嘴出口
12 环状喷嘴
121 环状喷嘴入口
122 环状喷嘴出口
2 喷嘴
21、22 块体
23 狭缝

Claims (9)

1.一种分离膜，所述分离膜具有由热塑性树脂形成的球状结构层，
其中，所述球状结构层具有第一表面和第二表面，
在所述球状结构层中，距所述第一表面10μm以内的区域内的球状结构S1的平均直径D1、与距所述第二表面10μm至20μm的区域内的球状结构S2的平均直径D2满足关系式D1>D2，并且，
所述平均直径D1、与距所述第一表面10μm至20μm的区域内的球状结构S3的平均直径D3满足关系式1.10<D1/D3<4.00。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述平均直径D1与所述平均直径D3满足关系式0.00μm<(D1-D3)<2.00μm。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述平均直径D1为2.00μm至4.00μm，所述平均直径D3为0.10μm以上且小于2.00μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分离膜，其中，所述平均直径D3与所述平均直径D2满足关系式-0.30μm<(D3-D2)<0.30μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分离膜，其中，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯类树脂。
6.一种制造分离膜的方法，所述方法包括下述步骤：
步骤(a)，将聚偏氟乙烯类树脂溶解在不良溶剂中，从而得到聚偏氟乙烯类树脂溶液；
步骤(b)，将所述聚偏氟乙烯类树脂溶液保持于能使初生核的形成得以进行的条件下；
步骤(c)，将所述聚偏氟乙烯类树脂溶液成型为分离膜形状；
步骤(d)，在冷却浴中，利用热诱导的固-液相分离使所述聚偏氟乙烯类树脂溶液固化；以及
步骤(e)，在开始进行所述步骤(c)和开始进行所述步骤(d)之间，向所述聚偏氟乙烯类树脂溶液赋予分离膜厚度方向上的温度梯度。
7.根据权利要求6所述的制造分离膜的方法，其中，所述步骤(a)中的溶解时的溶液温度T1℃为不低于结晶温度Tc℃的温度，所述步骤(b)中的能使初生核的形成得以进行的条件为0.5MPa以上的压力和(Tc+20)℃至(Tc+55)℃的温度。
8.根据权利要求7所述的制造分离膜的方法，其中，所述步骤(b)中，在能使初生核的形成得以进行的条件下保持的时间为10秒以上。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制造分离膜的方法，其中，在所述步骤(e)中，赋予温度梯度时的平均升温速率为30℃/分钟至700℃/分钟，赋予时间为0.1秒至5.0秒。
CN201580037042.5A 2014-07-07 2015-07-07 分离膜及其制造方法 Active CN106536029B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014139397 2014-07-07
JP2014-139397 2014-07-07
PCT/JP2015/069547 WO2016006611A1 (ja) 2014-07-07 2015-07-07 分離膜およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106536029A true CN106536029A (zh) 2017-03-22
CN106536029B CN106536029B (zh) 2019-09-27

Family

ID=55064240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580037042.5A Active CN106536029B (zh) 2014-07-07 2015-07-07 分离膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10702834B2 (zh)
JP (1) JP6613892B2 (zh)
KR (1) KR102286568B1 (zh)
CN (1) CN106536029B (zh)
WO (1) WO2016006611A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10040033B2 (en) * 2013-12-13 2018-08-07 Toray Industries, Inc. Multilayer separation membrane
US20190003746A1 (en) * 2015-12-21 2019-01-03 United Technologies Corporation Solvent cast electrocaloric polymer films
US10799837B2 (en) 2016-01-29 2020-10-13 Toray Industries, Inc. Separation membrane
WO2019004378A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 富士フイルム株式会社 移植用チャンバーおよび移植用デバイス
CN107222838A (zh) 2017-08-02 2017-09-29 深圳市威泰能源有限公司 一种对讲机及对讲信息的传输方法
KR102464645B1 (ko) 2019-07-31 2022-11-09 도레이 카부시키가이샤 분리막
AU2022267170A1 (en) 2021-04-28 2023-11-09 Toray Industries, Inc. Hollow fiber membrane and manufacturing method therefor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4933081A (en) * 1985-07-27 1990-06-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Asymmetric micro-porous membrane containing a layer of minimum size pores below the surface thereof
CN1481272A (zh) * 2001-10-04 2004-03-10 ������������ʽ���� 中空纤维膜及其制造方法
US20050247621A1 (en) * 2000-05-24 2005-11-10 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
JP2006281202A (ja) * 2005-03-11 2006-10-19 Toray Ind Inc 中空糸膜、それを用いた浸漬型膜モジュール、分離装置、ならびに中空糸膜の製造方法
JP2008173573A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Toray Ind Inc 複合中空糸膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5656202A (en) 1979-10-15 1981-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin
JPS6422003A (en) 1987-07-17 1989-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of varistor
JP2899903B2 (ja) 1989-01-12 1999-06-02 旭化成工業株式会社 ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法
US5022990A (en) 1989-01-12 1991-06-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same
US20040135274A1 (en) * 1998-03-16 2004-07-15 Shigenobu Matsuda Microporous membrane
WO2001089672A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
KR20070113374A (ko) * 2006-05-23 2007-11-29 명지대학교 산학협력단 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
CN101472671B (zh) * 2006-06-27 2012-05-23 东丽株式会社 聚合物分离膜及其制备方法
AU2009293694A1 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Toray Industries, Inc Separation membrane, and method for producing same
KR20130040620A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 에치투엘 주식회사 친수화 개질 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법
KR101852925B1 (ko) * 2011-11-29 2018-04-30 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치
KR101401163B1 (ko) * 2012-08-24 2014-05-29 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막
US9764292B2 (en) * 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4933081A (en) * 1985-07-27 1990-06-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Asymmetric micro-porous membrane containing a layer of minimum size pores below the surface thereof
US20050247621A1 (en) * 2000-05-24 2005-11-10 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
CN1481272A (zh) * 2001-10-04 2004-03-10 ������������ʽ���� 中空纤维膜及其制造方法
JP2006281202A (ja) * 2005-03-11 2006-10-19 Toray Ind Inc 中空糸膜、それを用いた浸漬型膜モジュール、分離装置、ならびに中空糸膜の製造方法
JP2008173573A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Toray Ind Inc 複合中空糸膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20170157572A1 (en) 2017-06-08
KR102286568B1 (ko) 2021-08-05
US10702834B2 (en) 2020-07-07
JP6613892B2 (ja) 2019-12-04
CN106536029B (zh) 2019-09-27
JPWO2016006611A1 (ja) 2017-05-18
WO2016006611A1 (ja) 2016-01-14
KR20170028327A (ko) 2017-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106536029A (zh) 分离膜及其制造方法
JP4031437B2 (ja) 中空糸精密ろ過膜及びこれらの膜の製造方法
CN102548647B (zh) 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
KR101409712B1 (ko) 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법
CN107106998B (zh) 多孔中空丝膜
JP6274642B2 (ja) 多孔性中空糸膜及びその製造方法
CN108430610A (zh) 中空丝膜组件和其运转方法
CN104174303A (zh) 增强性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法
US20200346173A1 (en) Porous hollow fiber membrane, method for producing same, and water purification method
CN103608368A (zh) 高分子多孔质膜和高分子多孔质膜的制造方法
JP2013202461A (ja) 多孔質膜の製造方法
JPH0763593B2 (ja) 多孔性ポリオレフィン分離膜の製造方法
CN113117535A (zh) 同质连续纤维增强型中空纤维膜的制备方法及其制备的中空纤维膜
JP2006218441A (ja) 多孔質膜及びその製造方法
KR101530432B1 (ko) 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법
JP6184049B2 (ja) 多孔質膜およびその製造方法
CN104519985A (zh) 具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法
CN105498555A (zh) 热塑性高分子材料中空纤维微孔膜的生产方法
JP2005144412A (ja) ポリケトン系中空糸膜およびその製造方法
CN115400616B (zh) 连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺及其系统
JP3760838B2 (ja) 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜
KR101347042B1 (ko) 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막
Luo et al. Structure Regulation of Polypropylene/Poly (ethylene-co-vinyl alcohol) Hollow Fiber Membranes with a Bimodal Microporous Structure Prepared by Melt-Spinning and Stretching: The Role of Melt-Draw Ratio
WO2007119913A1 (en) Hollow fiber membrane and preparing method thereof
WO2022231002A1 (ja) 中空糸膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant