JPH0763593B2 - 多孔性ポリオレフィン分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱誘導相分離法（ther
mally-induced phase separation）を利用して、ポリプ
ロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィンから多
孔性分離膜を製造する改善された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今まで、微細多孔性の膜及びフィルムを
開発するために種々の方法が提示されてきた。

【０００３】例えば、シップマン（Shipman)のアメリカ
合衆国特許第４，５３９，２５６号明細書には、微細多
孔性シートの材料、その製造方法及びその方法による製
品が記載されている。該特許に記載されている方法は、
半結晶性の熱可塑性ポリマーを、特定の混合物と溶融混
合する方法に基づくものである。この方法によると、溶
融混合物を成形して得た成形物を冷却して、熱可塑性ポ
リマーと溶融混合物との間に相分離を行った後、この成
形物を配向することにより、相互連結された微細多孔を
有する物質を成形することが可能である。

【０００４】カストロ（Castro）によるアメリカ合衆国
特許第４，２４７，４９８号明細書は、均一な三次元セ
ル（cell、細胞）構造を有する微細多孔性ポリマー製品
の製造方法に関するもので、その製法は、熱可塑性ポリ
マーを適当な相溶性液体とともに加熱して均質溶液を得
て、これを冷却して液相−液相の分離を行った後、冷却
工程を続けてポリマーを固化させ、次いで液相を除去し
て微細多孔物質を成形することからなっている。

【０００５】しかし、これらの先行技術は、経済性が欠
けているので商業性がない。したがって、経済性のある
多孔性ポリマーの膜及びフィルムを製造することは、引
続き熱望されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平板
形の多孔性ポリオレフィン分離膜を経済的に製造する方
法を提供することである。

【０００７】本発明のもう一つの目的は、改善された中
空糸形の多孔性ポリオレフィン分離膜を製造する方法を
提供することである。

【０００８】さらに、本発明の目的は、多孔性分離膜の
気孔の大きさ及び構造を効率的に調節することができる
方法を提供することである。

【０００９】本発明の他の目的は、本発明による多孔性
分離膜を再延伸することにより、多孔性が非常に高い分
離膜を製造する方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、大豆油、
リノレイン酸もしくはオレイン酸、又はリノレイン酸と
パルミチン酸との混合物からなる希釈剤を、ポリオレフ
ィンと溶融混合した混合物を用いて、工程条件を適宜調
節し、多孔性のポリオレフィン分離膜を得ることによ
り、本発明の目的を達成することができることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）メルトインデッ
クスが０．１〜３０g/１０min のポリオレフィン；及び
（Ｂ）大豆油、リノレイン酸もしくはオレイン酸、又は
リノレイン酸とパルミチン酸との混合物からなる希釈剤
を含む溶融混合物をフィルムに成形した後、これを冷却
し、抽出溶媒を用いて希釈剤を抽出し、次いで残存する
希釈剤及び抽出溶媒を除去することを特徴とする平板形
の多孔性ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）メルトインデック
スが０．１〜３０g/１０min のポリオレフィン；及び
（Ｂ）大豆油、リノレイン酸もしくはオレイン酸、又は
リノレイン酸とパルミチン酸との混合物からなる希釈剤
を含む溶融混合物を紡糸して、中空糸形の分離膜を製造
し、凝固兼抽出用の溶媒を用いて希釈剤を抽出しつつ凝
固させた後、残存する希釈剤及び抽出溶媒を除去するこ
とを特徴とする中空糸形の多孔性ポリオレフィン分離膜
の製造方法を提供する。

【００１３】本発明に用いられる（Ａ）のポリオレフィ
ンは、メルトインデックスが０．１〜３０g/１０min の
ものであり、好ましくはポリエチレン又はポリプロピレ
ンからなる。このようなポリオレフィンを（Ｂ）の希釈
剤と組み合わせて用いることにより、分離膜の成形が可
能である。とくに、溶融液中の（Ａ）のポリオレフィン
濃度が１０〜８０重量％の範囲である場合に、分離膜の
成形が容易である。

【００１４】平板形の分離膜は、スリットダイ（slit d
ie）を使う溶融押出法もしくは圧縮成形法、又はホット
ステージ（hot stage)を使う低速冷却法などによって製
造することができる。中空糸形の分離膜は、溶融紡糸法
によって製造される。

【００１５】上述のように、本発明において特徴的なこ
とは、（Ｂ）の希釈剤として、大豆油、代表的には天然
産の大豆油；リノレイン酸もしくはオレイン酸、好まし
くは精製されたリノレイン酸もしくはオレイン酸；又は
リノレイン酸とパルミチン酸との混合物を使用すること
である。この選択された範囲の希釈剤は、（Ａ）のポリ
オレフィンに対して高温においては相溶性であるが、冷
却条件及び溶融混合物の組成によって、液体−液体相に
分離、又は固体−液体相に分離して、セル構造又は微細
構造などの多様な多孔性構造を形成する。

【００１６】本発明の希釈剤は、多孔性構造に形成した
後、その除去が容易であり、さらに、物質自体に毒性が
ないために、医療用、生物処理工程用及び食品用分離膜
の製造に適合する。なお、本発明の希釈剤を用いると、
溶融圧出法及び溶融紡糸法のような通常の技術によって
も、平板形及び中空糸形の多孔性分離膜を容易に製造す
ることができる。天然産であるので容易に得ることがで
き、価格が安いということから、大豆油が特に望まし
い。

【００１７】本発明に使用される抽出溶媒としては、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類；アセトンなどのケトン類；ノルマルヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類；塩化炭化水素、フッ化炭化水
素、塩化フッ化炭化水素などのハロゲン化炭化水素類を
挙げることができる。これらの抽出溶媒は、希釈剤を抽
出した後、蒸発によって分離膜より除去できる。

【００１８】図１は本発明に使用される中空糸形分離膜
の製造装置の一例を、概略的に図示するものである。混
合機（２）内でポリオレフィンと希釈剤を加熱して溶
融、混合する。必要な場合、真空ポンプ（７）を使って
減圧にする。二重ノズル構造を有する紡糸口金（１１）
を使って、外部ノズルから溶融液をギヤポンプ（９）に
より一定量ずつ供給し、内部ノズルから窒素（５）を一
定流量ずつ供給して中空を形成する。ノズルを通過した
中空糸形の溶融液は、一定の高さから落下して、順次、
部分的に冷却して固化し、凝固槽（１４）中で完全に冷
却固化する。中空糸形分離膜を溶融紡糸する際、ポリオ
レフィンと希釈剤との溶融液を冷却させるための凝固液
としては、希釈剤の抽出溶媒を常温で直接使用すれば、
抽出効果を向上させることができる。希釈剤を抽出した
後、残存する希釈剤及び抽出溶媒を蒸発により除去し
て、中空糸形の多孔性分離膜を製造する。

【００１９】図２〜４及び図５〜７は、ポリプロピレン
−希釈剤の溶融液を平板形に成形した後、形成される多
孔性膜の気孔の大きさが冷却速度によって異なることを
示している。図２〜４はそれぞれ順に、オレイン酸、リ
ノレイン酸又は大豆油を希釈剤として用い、１０℃/min
の冷却速度でゆっくり冷却して製造した多孔性膜の断面
を示し、図５〜７はそれぞれ順に、オレイン酸、リノレ
イン酸又は大豆油を希釈剤として用い、２５℃の水の中
で急速冷却させた際に形成した多孔性膜の断面図を示
す。これらの多孔性膜の気孔の形状を互いに比較すれ
ば、同一の希釈剤を使用する時、急速冷却させた図５〜
７に示されている気孔サイズが、図２〜４に示されてい
るものより小さい。すなわち、冷却速度が速いほど、分
離膜の気孔が小さくなる。

【００２０】このことから、比較的大きな気孔サイズの
セル構造を有する平板形の多孔性ポリオレフィン分離膜
の製造を目的とするときには、ホットステージ上で、た
とえば１０℃/minの冷却速度で徐冷することが好まし
く、逆に微細構造を有する平板形の多孔性ポリオレフィ
ン分離膜の製造を目的とするときには、たとえば２５℃
の水槽中で急冷することが好ましい。この方法により、
各種の気孔サイズを有する好ましくは約１００μm の厚
さのフィルム状多孔体に成形することが可能である。

【００２１】図８〜１０は、ポリプロピレン（重量比２
０％）−希釈剤溶融液から中空糸形の分離膜を製造する
にあたり、希釈剤として図８ではオレイン酸を、図９で
はリノレイン酸を、図１０では大豆油を用いた時の分離
膜の表面図であり、用いる希釈剤によって分離膜の構造
に差異があることがわかる。大豆油を用いると、フィブ
リル構造がよく発達し、したがって、中空糸形分離膜の
機械的強度の向上をもたらすので、特に好ましい。

【００２２】本発明の方法による場合、ポリオレフィン
と希釈剤との溶融混合物を溶融紡糸する際に、その紡糸
速度を調節することにより、中空糸形の分離膜の表面構
造を変化させることができる。本発明による一例を挙げ
れば、ポリオレフィンと希釈剤との溶融液を溶融紡糸す
る際に、１６５〜２２０℃の温度で、巻取り速度を５７
m/min にし、押出機のモーター（１）及びギヤポンプモ
ーター（８）の速度を調節して、紡糸速度を好ましくは
４．０〜９．３m/min に調節することにより、目的に応
じて中空糸形分離膜の表面構造を変化させることができ
る。

【００２３】図１１〜１３は、中空糸形分離膜を製造す
る際に、紡糸速度が膜表面の気孔の大きさに及ぼす影響
を調べるために、ポリプロピレン（重量比４０％）と大
豆油の溶融液を、それぞれ５．３cm/min（図１１）、
６．６cm/min（図１２）及び９．３cm/min（図１３）の
紡糸速度によって製造した多孔性分離膜の表面図であ
る。これらの表面図から、紡糸速度が増加するにつれ
て、膜表面に形成される気孔の大きさが増加することが
わかる。

【００２４】また、本発明の製造方法において、巻取り
機（１５）の巻取り速度を調節して、下記のように定義
される巻取り率を１０〜３，５００、好ましくは５００
〜１，２００の範囲に設定することにより、フィブリル
構造の二次気孔の形成及び表面の気孔率の向上を図るこ
とができる。

【００２５】

【数１】

【００２６】図１４〜１７及び図２１〜２３に示されて
いるように、１６５〜２２０℃の紡糸温度、８cm/minの
紡糸速度に設定し、巻取り率を１０〜３，５００に変化
させて、フィブリル構造の二次気孔形成及び表面気孔率
を向上させることができる。

【００２７】図１４〜１７は、中空糸形の分離膜を製造
する際の、巻取り率が膜の外部表面の構造に及ぼす影響
を示したものであり、ポリプロピレン（重量比７０％）
と大豆油から多孔性の分離膜を製造する際の巻取り率を
それぞれ、図１４では５００、図１５では７５０、図１
６では１，０００、図１７は１，２５０に設定して得た
多孔性分離膜の表面図である。また同様に、図２１〜２
３は、ポリエチレン（重量比３０％）と大豆油との溶融
液から中空糸形分離膜を製造する際に、巻取り率をそれ
ぞれ図２１は３５０、図２２は４５０、図２３は６００
に設定して得た分離膜の表面図である。これらの図か
ら、巻取り率が増加するにつれて、形成されるフィブリ
ル構造の気孔の大きさが増加し、分離膜の内径及び外径
が減少することがわかる。

【００２８】また、中空糸形の分離膜の溶融紡糸及び希
釈剤を抽出し、延伸比を２０〜２５０％として再延伸し
た後、ポリオレフィンの溶融点以下の温度で熱処理する
ことにより、膜表面及び膜内部の多孔性構造を改良する
ことができる。

【００２９】一例を挙げれば、ポリプロピレン（重量比
５０％）と大豆油から１６５〜２２０℃の紡糸温度、８
cm/minの紡糸速度、及び巻取り率９００の条件で製造し
た中空糸形の分離膜を、常温で再延伸すると、得られた
分離膜は、内径及び外径には何の変化もなく、膜の気孔
度が顕著に改善された。

【００３０】図１８〜２０は、再延伸前後の中空糸形分
離膜の表面構造の変化を比較したものであり、ポリプロ
ピレン−大豆油から分離膜を製造する際に、図１８は再
延伸を行わないもの、図１９は延伸率５０％、図２０は
延伸率１００％でそれぞれ再延伸して得た分離膜の表面
図である。すなわち、延伸率が増加するほど、最大気孔
の大きさが増加することがわかる。

【００３１】また、希釈剤の抽出溶媒の種類によって、
中空糸形分離膜の気孔の大きさが変化することを確認し
た。

【００３２】本発明によって、内径が１００〜５００μ
m 、厚さが１０〜１００μm であって、電子顕微鏡、バ
ブルポイント測定法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８０，Ｅ１
２８−６１）などで測定した結果、０．１〜２０μm の
多様な大きさの気孔を有する中空糸形分離膜が得られ
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって、多様な構造の多孔性ポ
リオレフィン分離膜を、それぞれ制御よく、工業的に有
利に製造できる。

【００３４】さらに、紡糸速度、巻取り速度または抽出
溶媒を変化させたり、又は再延伸工程を追加することに
よって、分離膜の気孔率を向上できる。また、多孔性分
離膜を再延伸して、膜の寸法を維持しながら、分離膜の
多孔性を改善できる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
に説明する。

【００３６】実施例１：セル構造を有する平板形多孔性
ポリプロピレン分離膜の製造 オレイン酸とポリプロピレン（重量比４０％）を１６５
〜２２０℃で溶融混合し、１００μm 程度の厚さのフィ
ルムに成形し、ホットステージ上で１０℃/minの冷却速
度で冷却した後、フロン１１３を抽出溶媒として希釈剤
を抽出し、平板形分離膜を製造した。これと同様な方法
で、希釈剤としてオレイン酸の代わりにリノレイン酸又
は大豆油をそれぞれ使用して、平板形分離膜を製造し
た。図２（オレイン酸使用）、図３（リノレイン酸使
用）及び図４（大豆油使用）に示すように、それぞれの
希釈剤に応じて、異なるセル構造の多孔性膜が形成され
た。これらはポリプロピレンと希釈剤の溶融液が液−液
相分離後、セルが発達して得られたもので、液−液相分
離系の特徴的な構造である。

【００３７】実施例２：微細構造を有する平板形多孔性
ポリプロピレン分離膜の製造 成形したフィルムをホットステージ上で徐々に冷却する
代わりに、２５℃の水中で急速冷却させた以外は実施例
１と同様な方法を用いて、平板形分離膜を製造した。図
５〜７に示すように、用いたすべての希釈剤の場合に、
急速冷却によって液−液相及び固−液相分離が同時に起
こり、微細構造が形成された。またオレイン酸と大豆油
を用いた場合には、ビード状のポリプロピレン球晶（sp
herulite）を形成した。図２〜４と比較すれば、冷却速
度の調節により、相分離機構を変化することができ、多
孔構造の変化が得られていることがわかる。

【００３８】実施例３：各希釈剤を使用した中空糸形多
孔性ポリプロピレン分離膜の製造 オレイン酸とポリプロピレン（重量比２０％）を原料に
して、紡糸温度１６５〜２２０℃、紡糸速度８cm/min、
巻取り率９００の条件で、中空糸形の分離膜を製造し
た。凝固液を兼ねる抽出溶媒としては、フロン１１３を
用いた。これと同様な方法で、希釈剤として、リノレイ
ン酸又は大豆油をそれぞれ用いて中空糸形の分離膜を製
造した。各希釈剤による中空糸形の分離膜の構造を比較
して図８〜１０に示すように、得られたすべて分離膜
が、ビード状のポリプロピレン球晶を含む多孔性の微細
構造を示した。オレイン酸又はリノレイン酸を用いた場
合には、得られた分離膜の構造の差がほとんどないが、
大豆油を用いた場合には、フィブリル構造がさらに発達
している。このような大豆油を用いた場合のフィブリル
構造の形成は、中空糸形の分離膜の機械的強度を向上さ
せた。

【００３９】実施例４：紡糸速度の調節による中空糸形
多孔性ポリプロピレン分離膜の気孔の大きさの調節 ポリプロピレン（重量比４０％）と大豆油を原料にし
て、紡糸温度を１６５〜２２０℃、巻取り速度を５７m/
min に設定し、紡糸速度を４．０〜９．３cm/minの間で
変化させて、実施例３と同様な方法で中空糸形分離膜を
製造した。凝固液を兼ねる抽出溶媒としては、フロン１
１３を用いた。紡糸速度が中空糸形分離膜の多孔構造に
及ぼす影響を調査した結果、図１１〜１３に示すよう
に、紡糸速度が増加するにつれて、膜表面に形成される
気孔の大きさが増加した。

【００４０】実施例５：巻取り率の調節による中空糸形
多孔性ポリプロピレン分離膜の多孔構造の調節 ポリプロピレン（重量比７０％）と大豆油を原料にし
て、紡糸温度を１６５〜２２０℃、紡糸速度を８cm/min
に設定し、巻取り速度を変化させて、実施例３と同様な
方法で中空糸形の分離膜を製造した。凝固液を兼ねる抽
出溶媒として、フロン１１３を用いた。図１４〜１７に
示すように、巻取り率が増加するにつれて、膜表面に形
成される気孔の大きさが増加し、気孔の形態が楕円形に
変形し、かつ配向性が向上した。４０％のエチルアルコ
ール水溶液に浸してバブルポイントを測定した結果、表
１に示すように、巻取り率が５００〜１，２５０の間で
増加するにつれて、バブルポイントが低くなり、最大気
孔の大きさが増加し、また中空糸形の分離膜の外径及び
内径が減少した。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例６：再延伸による２次多孔構造の製
造 ポリプロピレン（重量比５０％）と大豆油を原料にし
て、紡糸温度１６５〜２２０℃、紡糸速度８cm/min、巻
取り率９００の条件を用いて、実施例３と同様な方法で
中空糸形の分離膜を製造した。凝固液を兼ねる抽出溶媒
としては、フロン１１３を用いた。希釈剤を抽出した
後、得られた中空糸形の分離膜を、常温で再延伸した。
再延伸は、延伸比を２０〜２５０％の間に設定して行っ
た。図１８〜２０に再延伸前後の構造変化を比較して示
すように、再延伸によって中空糸形の分離膜の多孔度が
増加し、膜の表面及び内部にフィブリル構造が顕著に増
加した。再延伸による気孔の大きさの増加を調べるため
に、前記の中空糸形分離膜を４０％のエチルアルコール
水溶液に浸して、バブルポイントを測定した結果、表２
に示すように、延伸比が増加するほどバブルポイントが
低くなり、最大気孔の大きさが増加した。また、再延伸
工程による中空糸形分離膜の内径及び外径の変化はほと
んどなかった。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例７：抽出溶媒の種類による多孔構造
の変化 実施例３と同様な方法で、ポリプロピレン（重量比５０
％）と大豆油を原料にして、紡糸温度１６５〜２２０
℃、紡糸速度８cm/min、巻取り率１，０００の条件で中
空糸形の分離膜を製造した。凝固液を兼ねる抽出溶媒と
しては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
アセトン、ノルマルヘキサン及びフロン１１３をそれぞ
れ用いた。このようにして得られた中空糸形分離膜を３
０％のエチルアルコールに浸してバブルポイントを測定
した結果、表３に示すように、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、ノルマルヘキサン、フ
ロン１１３の順序でバブルポイントが低くなり、最大気
孔の直径が増加した。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例８：巻取り率の調節による中空糸形
多孔性ポリプロピレン分離膜の多孔構造の調節 ポリエチレン（重量比３０％）と大豆油を原料に用い、
紡糸温度を１６５〜２２０℃、紡糸速度を１５cm/minに
設定し、巻取り速度を変化させて、実施例３と同様な方
法で中空糸形の分離膜を製造した。凝固液を兼ねる抽出
溶媒としては、フロン１１３を用いた。巻取り率が中空
糸形分離膜の多孔構造に及ぼす影響を調査した結果、図
２１〜２３に示すように、巻取り率が増加するにつれ、
フィブリル構造が形成され、気孔の模様が楕円形に変化
しながら、気孔の大きさ及び多孔度が多少増加した。前
記の中空糸形分離膜を４０％のエチルアルコール水溶液
に浸してバブルポイントを測定した結果、表４に示すよ
うに、巻取り率が増加するにつれて、バブルポイントが
低くなり、最大気孔の大きさが増加した。

【００４７】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による中空糸形分離膜の製造装置の概略
図である。

【図２】ポリプロピレン（重量比４０％）とオレイン酸
との溶融液を、１０℃/minの速度で冷却して製造した平
板形多孔性膜の断面図である。

【図３】ポリプロピレン（重量比４０％）とリノレイン
酸との溶融液を、１０℃/minの速度で冷却して製造した
平板形多孔性膜の断面図である。

【図４】ポリプロピレン（重量比４０％）と大豆油との
溶融液を、１０℃/minの速度で冷却して製造した平板形
多孔性膜の断面図である。

【図５】ポリプロピレン（重量比４０％）とオレイン酸
との溶融液を、２５℃の水で急速冷却して製造した平板
形多孔性膜の断面図である。

【図６】ポリプロピレン（重量比４０％）とリノレイン
酸との溶融液を、２５℃の水で急速冷却して製造した平
板形多孔性膜の断面図である。

【図７】ポリプロピレン（重量比４０％）と大豆油との
溶融液を、２５℃の水で急速冷却して製造した平板形多
孔性膜の断面図である。

【図８】ポリプロピレン（重量比４０％）とオレイン酸
とを用いて製造した中空糸形分離膜の表面図である。

【図９】ポリプロピレン（重量比２０％）とリノレイン
酸とを用いて製造した中空糸形分離膜の表面図である。

【図１０】ポリプロピレン（重量比２０％）と大豆油と
を用いて製造した中空糸形分離膜の表面図である。

【図１１】ポリプロピレン（重量比４０％）と大豆油と
の溶融液から、紡糸速度を５．３cm/minとして製造した
中空糸形分離膜の気孔の大きさを示す表面図である。

【図１２】ポリプロピレン（重量比４０％）と大豆油と
の溶融液から、紡糸速度を６．６cm/minとして製造した
中空糸形の分離膜の気孔の大きさを示す表面図である。

【図１３】ポリプロピレン（重量比４０％）と大豆油と
の溶融液から、紡糸速度を９．３cm/minとして製造した
中空糸形の分離膜の気孔の大きさを示す表面図である。

【図１４】ポリプロピレン（重量比７０％）と大豆油溶
融液から、巻取り率を５００として製造した中空糸形の
分離膜の表面構造を示す表面図である。

【図１５】ポリプロピレン（重量比７０％）と大豆油溶
融液から、巻取り率を７５０として製造した中空糸形の
分離膜の膜外部の表面構造示す表面図である。

【図１６】ポリプロピレン（重量比７０％）と大豆油溶
融液から、巻取り率を１，０００として製造した中空糸
形の分離膜の膜外部の表面構造示す表面図である。

【図１７】ポリプロピレン（重量比７０％）と大豆油溶
融液から、巻取り率を１，２５０として製造した中空糸
形の分離膜の膜外部の表面構造示す表面図である。

【図１８】ポリプロピレン（重量比５０％）と大豆油と
の溶融液から製造した中空糸形の分離膜の、再延伸しな
い表面の構造及び多孔性を表した表面図である。

【図１９】ポリプロピレン（重量比５０％）と大豆油と
の溶融液から製造した中空糸形の分離膜を、延伸率５０
％で再延伸して得た膜の表面構造及び多孔性を表した表
面図である。

【図２０】ポリプロピレン（重量比５０％）と大豆油と
の溶融液から製造した中空糸形の分離膜を、延伸率１０
０％で再延伸して得た膜の表面構造及び多孔性を表した
表面図である。

【図２１】ポリエチレン（重量比３０％）と大豆油との
溶融液から、巻取り率を３５０として製造した中空糸形
の分離膜の外部表面の構造を示す表面図である。

【図２２】ポリエチレン（重量比３０％）と大豆油との
溶融液から、巻取り率を４５０として製造した中空糸形
の分離膜の外部表面の構造を示す表面図である。

【図２３】ポリエチレン（重量比３０％）と大豆油との
溶融液からを製造する時、巻取り率を６００として製造
した中空糸形の分離膜の外部表面の構造を示す表面図で
ある。

【符号の説明】

１：押出機モーター ２：混合機 ３：圧力計 ４：圧力バルブ ５：窒素 ６：真空トラップ ７：真空ポンプ ８：ギヤポンプモーター ９：ギヤポンプ １０：ステンレス鋼メッシュフィルター １１：紡糸口金（spinneret) １２：流量計 １３：中空糸膜 １４：凝固槽 １５：巻取り機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徐 詳 奉 大韓民国ソウル特別市蘆原区孔陵２洞208 番地３号 三昌アパート１棟308号 (56)参考文献 特開 平２−174921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−90707（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メルトインデックスが０．１〜３
   ０g/１０min のポリオレフィン；及び （Ｂ）大豆油、リノレイン酸もしくはオレイン酸、又は
   リノレイン酸とパルミチン酸との混合物からなる希釈剤
   を含む溶融混合物をフィルムに成形した後、これを冷却
   し、抽出溶媒を用いて希釈剤を抽出し、次いで残存する
   希釈剤及び抽出溶媒を除去することを特徴とする平板形
   の多孔性ポリオレフィン分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】 溶融混合物を、約１００μm の厚さのフ
   ィルム状に成形する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 冷却工程をホットステージ上で低速冷却
   によって行い、セル構造を有する平板形ポリオレフィン
   の多孔性分離膜を製造する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 冷却工程を水槽中で急速冷却によって行
   い、微細構造を有する平板形ポリオレフィンの多孔性分
   離膜を製造する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）メルトインデックスが０．１〜３
   ０g/１０min のポリオレフィン；及び（Ｂ）大豆油、リ
   ノレイン酸もしくはオレイン酸、又はリノレイン酸とパ
   ルミチン酸との混合物からなる希釈剤を含む溶融混合物
   を紡糸して、中空糸形の分離膜を製造し、凝固兼抽出用
   の溶媒を用いて希釈剤を抽出しつつ凝固させた後、残存
   する希釈剤及び抽出溶媒を除去することを特徴とする中
   空糸形の多孔性ポリオレフィン分離膜の製造方法。
6. 【請求項６】 溶融混合物中のポリオレフィンの濃度
   が、１０〜８０重量％である請求項１又は５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 凝固兼抽出用の溶媒が、アルコール類、
   ケトン類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類
   よりなる群から選択される請求項１又は５に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 アルコール類が、エチルアルコール又は
   イソプロピルアルコールである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 ケトン類が、アセトンである請求項７記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 脂肪族炭化水素類が、ノルマルヘキサ
    ンである請求項７記載の方法。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化炭化水素類が、塩化炭化水
    素、フッ化炭化水素及び塩化フッ化炭化水素よりなる群
    から選択される請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】 紡糸工程が、二重ノズル構造を有する
    紡糸口金（１１）を使用し、外部ノズルからギアポンプ
    （９）を用いて溶融液を一定量ずつ供給し、内部ノズル
    から窒素（５）を一定量ずつ供給して中空を形成する請
    求項５記載の方法。
13. 【請求項１３】 紡糸工程の紡糸速度を、４．０〜９．
    ３m/min に調節して行う請求項５記載の方法。
14. 【請求項１４】 紡糸工程の巻取り率を、５００〜１，
    ２００に調節して行う請求項５記載の方法。
15. 【請求項１５】 紡糸工程及び希釈剤の抽出を行った
    後、さらに２０〜２５０％の再延伸工程を行う請求項５
    の方法。
16. 【請求項１６】 中空糸形の多孔性ポリオレフィン分離
    膜の内径が１００〜５００μm であり、膜の厚さが１０
    〜１００μm であり、気孔の大きさが０．１〜２０μm
    である請求項１５記載の方法。