KR950002826B1 - 열유도 상분리법을 이용한 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법 - Google Patents
열유도 상분리법을 이용한 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 중공사형 분리막 제조 장치의 개략도이다.
제2-(a)도 내지 제2-(c)도는 폴리프로필렌(무게비 40%)-희석제 용융액을 평판형으로 성형하여 분당 10℃의 속도로 냉각시켜 제조한 다공성 막의 단면 사진으로서, 제2-(a)도는 희석제로서 올레인산을, 제2-(b)도는 리놀레인산을, 제2-(c)도는 대두유를 각각 사용한 경우이다.
제3-(a)도 내지 제3-(c)도는 폴리프로필렌(무게비 40%)-희석제 용융액을 평판형으로 성형하여 25℃의 물에서 급속 냉각시켜 제조한 다공성 막의 단면 사진으로서, 제3-(a)도는 희석제로서 올레인산을, 제3-(b)도는 리놀레인산을, 제3-(c)도는 대두유를 각각 사용한 경우이다.
제4-(a)도 내지 제4-(c)도는 폴리프로필렌(무게비 20%)과, 희석제로서 제4-(a)도는 올레인산을, 제4-(b)도는 리놀레인산을, 제4-(c)도는 대두유를 각각 사용하여 제조한 중공사형 분리막의 표면사진이다.
제5-(a)도 내지 제5-(c)도는 폴리프로필렌(무게비 40%)-대두유 용융액으로부터 중공사형 분리막의 제조시 방사 속도가 막 표면의 기공의 크기에 미치는 여향을 보여주는 다공성 분리막의 표면 사진으로서, 제5-(a)도는 방사 속도가 5.3cm/min, 제5-(b)도는 6.6cm/min, 제5-(c)도는 9.3cm/min인 경우를 각각 나타낸다.
제6-(a)도 내지 제6-(d)도는 폴리프로필렌(무게비 70%)-대두유 용융액으로부터 중공사형 분리막의 제조시 권취율이 막 외부 표면의 구조에 미치는 영향을 보여주는 다공성 분리막의 표면 사진으로서, 제6-(a)도는 권취율이 500, 제6-(a)도는 750, 제6-(c)도는 1000, 제6-(d)도는 1250인 경우를 각각 나타낸다.
제7-(a)도 내지 제7-(c)도는 폴리프로필렌(무게비 50%)-대두유 용융액으로부터 제조한 중공사형 분리막의 재연신 전후의 표면 구조를 비교하는 표면 사진으로서, 제7-(a)도는 재연신 전, 제7-(b)도는 50%재연신 후, 제7-(c)도는 100% 재연신 후를 각각 나타낸다.
제8-(a)도 내지 제8-(c)도는 폴리에틸렌(무게비 30%)-대두유 용융액으로부터 중공사형 분리막의 제조시 권취율이 막 외부 표면구조에 미치는 영향을 보여주는 것으로서, 제8-(a)도는 권취율이 350, 제8-(b)도는 450, 제8-(c)도는 600인 경우를 각각 나타낸다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 압출기 모터 2 : 혼합기
3 : 압력계 4 : 압력 밸브
5 : 질소 6 : 진공 트랩
7 : 진공 펌프 8 : 기어 펌프 모터
9 : 기어 펌프 10 : 스테인레스강 매쉬필터
11 : 방사구금(spinneret) 12 : 유량계
13 : 중공사막 14 : 응고조
15 : 권취기
본 발명은 열유도 상분리법(thermally-induced phase separation)을 이용하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로부터 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카스트로(Castro)와 쉬프만(Shipman)의 미합중국 특허 제 4,247,498호 및 동 제 4,539,256호에는 열유도 상분리법을 이용한 분리막의 제조에 사용될 수 있는 여러가지 종류의 고분자와 희석제들이 열거되어 있다. 그러나, 본 발명에서 희석제로서 사용하고 있는 천연산 대두유, 올레인산, 리놀레인산 및 팔미틴산 등을 희석제로 사용했다는 기록은 찾아볼 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 열유도 상분리법을 이용하여 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 희석제로서 천연산 대두유, 올레인산, 리놀레인산 또는 팔미틴산의 혼합 용융액으로부터 다공성 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리올레핀과 희석제를 사용한 다양한 다공성 분리막의 제조 공정상의 여러 조건들을 변화시킴으로서 분리막의 구조 및 기공의 크기를 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 천연산 대두유, 올레인산, 리놀레인산 및 팔미틴산 등이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀과 고온에서 상용성이 있으나, 냉각 조건 및 조성에 따라 액체-액체 상분리 또는 고체-액체 상분리를 하여 셀(cell) 구조 및 미세 구조등의 다양한 다공성 구조를 형성함을 발견하였다. 특히, 본 발명에 사용된 대두유는 천연산이므로 구하기가 쉽고, 그 가격이 저렴하며, 다공성 구조의 형성후 그 제거가 용이하고, 물질 자체의 독성이 없어서, 의료용, 생물 공정용 및 식품용 분리막의 제조에 적합하다. 또한, 용융압출이나 용융 방사에 의한 평판형 및 중공사형 분리막의 제조가 용이하다.
본 발명에서는 상기 고분자와 희석제를 사용한 다양한 다공성 분리막의 제조 공정상의 여러 조건들을 변화시킴으로써 분리막의 구조 및 기공의 크기를 조절할 수 있는 방법을 개발하였다. 특히, 중공사형 분리막의 제조시 방사 및 희석제 추출후 재연신하는 공정을 개발하여 다공도가 아주 높은 피브릴 구조의 중공사형 분리막을 제조할 수 있었다. 또한, 방사 속도, 권취 속도를 변화시킴으로써 막표면의 기공율을 향상시킬 수 있었고, 희석제의 추출 용매 선택에 의하여 분리막의 구조를 변화시킬 수 있었다.
본 발명에 따르면, 사용되는 폴리올레핀은 용융 지수(melt index)가 0.1 내지 30이고, 폴리올레핀과 희석제와의 용융액 중의 폴리올레핀 농도가 무게비로 10 내지 80% 범위인 경우에 분리막의 성형이 가능하였다. 평판형 분리막은 슬릿 다이(slit die)를 사용하는 용융 압출법, 압축 성형법 및 핫 스테이지(hot stage)를 사용한 저속 냉각법 등으로 제조한다. 중공사형 분리막은 용융 방사법에 의하여 제조된다.
제1도는 본 발명에 사용된 중공사형 분리막의 제조 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 혼합기(2)내에서 폴리올레핀과 희석제를 용융 혼합하고, 필요한 경우 진공 펌프(7)를 사용하여 감압한다. 2중 노즐 구조로된 방사구금(11)을 사용하여 외부 노즐로는 용융액을 기어 펌프(9)를 사용하여 일정량씩 공급하고, 내부 노즐로는 질소(5)를 일정 유량씩 공급하여 중공을 형성한다. 노즐을 빠져 나온 중공사형 용융액은 일정 높이를 낙하하면서 부분적으로 냉각 고화되고 응고조(14)에서 완전히 냉각 고화된다. 중공사형 분리막의 용융방사시 폴리올레핀과 희석제의 용융액을 냉각시키기 위한 응고액으로서는 희석제의 추출 용매를 상온에서 직접 사용함으로씨 추출 효과를 향상시킬 수 있다. 희석제를 추출한 후 잔존 희석제 및 추출용매를 증발시켜 중공사형 다공성 분리막을 제조한다.
제2-(a)도 내지 제2-(c)도 및 제3-(a)도 내지 제3-(c)도는 폴리프로필렌-희석제 용융액을 평판형으로 성형한후 냉각시키는 속도에 따라 얻어지는 다공성 막의 기공 크기가 달라짐을 보여준다. 즉, 냉각 속도가 빠를수록 분리막의 기공이 작아짐을 알 수 있다.
제4-(a)도 내지 제4-(c)도는 폴리프로필렌-희석제 용융액으로부터 중공사형 분리막을 제조하였을 때 각 희석제 별로 구조의 차이가 있음을 보여준다. 희석제로서 대두유를 사용한 경우 피브릴 구조가 형성되었고, 이는 중공사형 분리막의 기계적 강도의 향상을 가져왔다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀과 희석제의 용융액을 용융 방사시 압출기 모터(1) 및 기어 펌프 모터(8)의 속도를 조절하여 방사 속도를 조절함으로써 방사 속도에 따라 중공사형 분리막의 표면 구조를 변화시킬 수 있다.
제5-(a)도 내지 제5-(c)도는 중공사형 분리막의 제조시 방사속도가 막 표면의 기공의 크기에 미치는 영향을 보여주는 폴리프로필렌-대두유로부터 제조한 다공성 분리막의 표면 사진으로서, 방사 속도가 증가함에 따라 막 표면에 형성되는 기공의 크기가 증가함을 알 수 있다.
또한, 권취기(15)의 권취 속도를 조절하여 피브릴 구조의 2차 기공의 형성 및 표면 기공율의 향상을 도모하였으며, 아래와 같이 정의되는 권취율을 10에서 3500까지 변화시켰다.
제6-(a)도 내지 제6-(d)도 및 제8-(a)도 내지 제8-(c)도는 중공사형 분리막의 제조시 권취율이 막 외부 표면 구조에 미치는 영향을 보여주는 폴리프로필렌-대두유로부터 제조한 다공성 분리막의 표면 사진으로서, 권취율이 증가함에 따라 피브릴 구조가 형성되고, 기공의 크기가 증가하며, 분리막의 내경 및 외경이 감소함을 알 수 있다.
또한, 중공사형 분리막의 용융 방사 및 희석제 추출 후, 연신비 20 내지 250%로 재연신한 후 폴리올레핀의 용융점 이하의 온도에서 열처리함으로써 막 표면 및 막 내부의 다공성 구조를 개량하였다.
제7-(a)도 내지 제7-(c)도는 재연신 전후의 중공사형 분리막의 표면 구조의 변화를 보여주는 폴리프로필렌-대두유로부터 제조한 분리막의 재연신 전후의 표면 사진으로서, 연신비가 증가할수록 최대기공의 크기가 증가함을 알 수 있다.
희석제의 추출 용매의 종류에 따라 중공사형 분리막의 기공의 크기가 변화됨을 확인하였다. 본 발명에 사용될 수 있는 추출 용매로서는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤류, 노르말헥산 등의 지방족 탄화수소, 염화탄화수소, 불화탄화수소, 염화불화탄화수소 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명에서 얻어진 중공사형 분리막은 내경이 100 내지 500μm이고, 막두께가 10 내지 100μm이며, 전자 현미경, 버블포인트 측정법(ASTM F316-80, E128-61)등으로 측정한 결과 0.1 내지 20μm의 다양한 크기의 기공을 가진다.
이하, 비제한 실시예에 의해 본 발명은 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
셀구조의 평판형 다공성 폴리프로필렌 분리막의 제조
올레인산, 리놀레인산 및 대두유 등의 희석제와 폴리프로필렌(무게비 40%)를 165℃ 내지 220℃에서 용융혼합하여 100μm 정도 두께의 필름으로 성형하고, 핫 스테이지 상에서 분 당 10℃의 속도로 냉각시킨 후, 프레온 113을 용매로 하여 희석제를 추출하여 평판형 분리막을 제조하였다. 제2-(a)도 내지 제2-(c)도에 나타낸 바와같이 각 희석제의 경우 모두 셀구조를 형성하였다. 이는 폴리프로필렌과 희석제의 용융액이 액상 분리 후 각 셀들이 발달하여 얻어진 것으로서 액상 분리계의 특징적 구조이다.
실시예 2
미세 구조의 평판형 다공성 폴리프로필렌 분리막의 제조
실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리프로필렌(무게비 40%)과 희석제를 165℃ 내지 220℃에서 용융 혼합하여 100μm 정도 두께의 필름으로 성형하고, 25℃ 물에 집어 넣어 급속 냉각시킨 후, 프레온 113을 용매로 하여 희석제를 추출하여 평판형 분리막을 제조하였다. 제3(a)도 내지 제3-(c)도에 나타낸 바와같이, 각 희석제의 경우 모드 급속 냉각으로 인하여 액체-액체 및 고체-액체 상분리가 동시에 일어나 미세 구조가 형성되었고, 올레인산과 대두유를 사용한 경우에는 비드 형태의 폴리프로필렌 스페럴라이트가 형성되었다. 제2-(a)도 내지 제2-(c)도와 비교하여 볼 때, 냉각 속도의 조절에 의하여 상 분리 기구를 변화시킬 수 있고 다공 구조의 변화를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
각 희석제를 이용한 중공사형 다공성 폴리프로필렌 분리막의 제조
올레인산, 리놀레인산 및 대두유 등의 희석제와 폴리프로필렌(무게비 20%)을 원료로 하여 방사 온도 165℃ 내지 220℃, 방사 속도 분 당 8cm, 권취율 900의 조건으로 중공사형 분리막을 제조하였다. 응고액 및 추출제로서는 프레온 113을 사용하였다. 제4-(a)도 내지 제4-(c)도에 각 희석제에 다른 중공사형 분리막의 구조를 비교하여 나타냈으며, 모두 비드 형태의 폴리프로필렌 스페럴라이트로 이루어진 다공성 미세구조를 가직 있다. 올레인산과 리놀레인산을 사용한 경우에는 구조의 차이가 거의 없지만, 대두유를 사용한 경우에는 피브릴 구조가 더욱 발달되었다. 대두유를 사용한 경우의 피브릴 구조의 형성은 중공사형 분리막의 기계적 강도를 향상시켰다.
실시예 4
방사 속도 조절에 의한 중공사형 폴리프로필렌 분리막의 기공 크기의 조절
실시예 3에서와 같은 방법으로 폴리프로필렌(무게비 40%)가 대두유를 원료로 중공사형 분리막을 제조함에 있어서, 방사 온도를 165℃ 내지 220℃, 권취 속도를 분당 57m로 고정시킨 상태에서 방사속도를 분 당4.0 내지 9.3cm로 변화시키면서 중공사형 분리막을 제조하였고, 응고액 및 추출제로서는 프레온 113을 사용하였다. 방사속도가 중공사형 분리막의 다공 구조에 미치는 영향을 조사한 결과, 제5-(a)도 내지 제5-(c)도에 나타낸 바와같이 방사 속도가 증가됨에 따라 막 표면에 형성되는 기공의 크기가 증가하였다.
실시예 5
권취율 조절에 의한 중공사힝 폴리프로필렌 분리막의 다공 구조의 조절
실시예 3에서와 같은 방법으로 폴리프로필렌(무게비 70%)과 대두유를 원료로 한 중공사형 분리막을 제조함에 있어서, 방사 온도를 165℃ 내지 220℃, 방사 속도를 분 당 8cm로 고정시킨 상태에서 권취속도만을 변화시키면서 중공사형 분리막을 제조하였고, 응고액 및 추출제로서는 프레온 113을 사용하였다. 제6-(a)도 내지 제6-(d)도에서 보는 바와같이, 권취율이 증가됨에 따라 막 표면에 형성되는 기공의 크기가 증가하고, 기공의 형태가 타원형으로 변형되며, 배향성이 상승하였다. 40% 에틸 알코올 수용액에 침지하여 버블 포인트를 측정한 결과, 표 1에 나타낸 바와가티 권취율이 500에서 1250으로 증가함에 따라 버블 포인트가 낮아지고, 최대 기공의 크기가 증가하였으며, 중공사형 분리막의 외경 및 내경이 감소하였다.
[표 1]
실시예 6
재연신에 의한 2차 다공 구조의 제조
실시예 3에서와 같은 방법으로 폴리프로필렌(무게비 50%)과 대두유를 원료로 방사 온도 165℃ 내지 220℃, 방사 속도 분 당 8cm, 권취율 900의 조건으로 중공사형 분리막을 제조하였고, 응고액 및 추출제로서는 프레온 113을 사용하였다. 희석제 추출 후 상온에서 중공사형 분리막을 재연신하였다. 재연신비는 20 내지 250%로 하였다. 제7-(a)도 내지 제7-(c)도에 재연신 전후의 구조 변화를 비교하여 나타냈으며, 이로부터 재연신에 의하여 중공사형 분리막의 다공도가 증가하고, 막의 표면 및 내부에 피브릴 구조가 현저히 증가함을 알 수 있었다. 재연신에 의한 기공 크기의 증가를 알아보기 위하여 40% 에틸 알코올 수용액에 침지하여 버블 포인트를 측정한 결과, 표 2에 나타낸 바와같이 연신비가 증가할수록 버블 포인트가 낮아지고 최대 기공의 크기가 증가하였다. 또한 재연신 공정에 의한 중공사형 분리막의 내경 및 외경의 변화는 거의 없는 것으로 나타났다.
[표 2]
실시예 7
추출 용매의 종류에 따른 다공 구조의 변화
실시예 3에서와 같은 방법으로 폴리프로필렌(무게비 50%)과 대두유를 원료로 방사 온도 165℃ 내지 220℃, 방사 속도 분 당 8cm, 권취율 100의 조건으로 중공사형 분리막을 제조하였고, 응고액 및 추출 용매로서는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 노르말 헥산 및 프레온 113등의 용매를 사용하였다. 표 3에 나타낸 바와같이, 30% 에틸 알코올에 침지하여 버블 포인트를 측정한 결과 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 노르말 헥산, 프레온 113의 순서로 버블 포인트가 낮아지고 최대 기공 지름이 증가하였다.
추출용매의 종류에 따른 폴리프로필렌(무게비 50%)-대두유를 원료로 한 중공사형 분리막의 버블 포인트 및 막 사양의 변화
[표 3]
실시예 8
권취율 조절에 의한 중공사형 폴리에틸렌 분리막의 다공 구조의 조절
실시예 3에서와 같은 방법으로 폴리에틸렌(무게비 300%)과 대두유를 원료로 중공사형 분리막을 제조함에 있어서, 방사 온도를 165℃ 내지 220℃, 방사 속도를 분 당 15cm로 고정시킨 상태에서 권취속도만을 변화시키면서 중공사형 분리막을 제조하였고, 응고액 및 추출제로서는 프레온 113을 사용하였다. 권취율이 중공사형 분리막의 다공 구조에 미치는 영향을 조사한 결과, 제8-(a)도 내지 제8-(c)도에 나타낸 바와같이 권취율이 증가됨에 따라 피브릴 구조가 형성되고 기공의 모양이 타원형으로 변하면서 기공의 크기 및 다공도가 다소 증가하였다. 40% 에틸알코올 수용액에 침지하여 버블 포인트를 측정한 결과, 표 4에서 나타낸 바와같이 권취율이 350에서 600으로 증가함에 따라 버블 포인트가 낮아지고 최대 기공의 크기가 증가하였다.
[표 4]
Claims (10)
- a) 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택된 폴리올레핀과 천연산 대두유, 올레인산, 리놀레인산 및 팔미틴산으로부터 선택된 희석제의 용융 혼합물을 방사하여 중공사형 폴리올레핀 다공성 분리막을 성형하는 단계, b) 응고/추출 용매를 사용하여 막을 응고시키고 희석제를 추출하는 단계, 및 c) 잔존 희석제 및 추출 용매를 증발시키는 단계로 이루어지는 중공사형 폴리올레핀 다공성 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 용융 지수가 0.1 내지 30이고, 용융 혼합물 중의 농도가 10 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 응고/추출 용매가 알코올류, 케톤류, 지방족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알코올이 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올이고, 상기 케톤이 아세톤이며, 상기 지방족 탄화수소가 노르말 헥산이고, 상기 할로겐화 탄화수소가 염화탄화수소, 불화탄화수소 및 염화불화탄화수소로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 응고 조건을 변화시킴으로써 제조된 다공성 분리막의 기공의 크기를 조절하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성형 과정에서 2중 노즐 구조로 된 방사구금(11)을 사용하여 외부 노즐로는 기어 펌프(9)를 사용하여 용융액을 일정량씩 공급하고, 내부 노즐로는 질소(5)를 일정 유량씩 공급하여 중공을 형성함으로써 중공사형의 폴리올레핀 다공성 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 용융 방사시 방사 속도를 조절함으로써 막 표면의 기공의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 용융 방사시 권취 속도를 조절함으로써 제조된 다공성 막에 피브릴 구조를 형성하고, 기공률을 향상시키는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항, 제7항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 방사 및 희석제 추출 후 재연신 공정을 추가하여 막의 외경 및 내경을 거의 변화시킴이 없이 막 표면 및 막 내부의 다공도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 제조된 중공사형 폴리올레핀 다공성 분리막의 내경이 100 내지 500μm이고, 막두께가 10 내지 100μm이며, 기공의 크기가 0.1 내지 20μm인 것을 특징으로 하는 방법.
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