JPS6190707A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 技術分野 本発明は、中空糸膜の製造方法に関するものである。詳
しく述べると、人工肺または血漿分離等に使用される中
空糸膜の製造方法に関するものである。特に、長期間使
用に際して血漿流出がなくかつ高ガス交換能を有し、人
工肺用に好適な多孔質中空糸膜の製造方法に関するもの
である。

先行技術 一般に心臓手術等において、患者の血液を体外に導き、
これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去するために、体
外循環回路内に中空糸膜型人工肺が用いられている。こ
のような人工肺において使用される中空糸膜としては、
均質膜と多孔質膜の２種類がある。均質膜は、透過する
気体の分子が膜に溶解し、拡散することによってガスの
移動が行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴム
があり、コロポー膜型肺として製品化されている。

しかしながら、均質膜は、ガス透過性の点から現在使用
可能のものとしてはシリコーンゴムのみしか知られてお
らず、また該シリコーンゴム膜は弾痕的に膜厚１００μ
蛮以下にすることはできない。

このためガス透過に限界があり、特に炭酸ガスの透過が
悪い。また、前記シリコーンゴムは高価で、しかも加工
性が悪いという欠点があった。

一方、多孔質膜は、核間の有する微細孔が透過すべき気
体分子に比べて著しく大きいため、体積流として細孔を
通過する。例えばマクロポーラスポリプロピレンＳ等の
多孔質膜を使用した人工肺が種々提案されている。例え
ばポリプロピレンを中空糸製造用ノズルを用いて、紡糸
温度２１０〜２７０℃、ドラフト比１８０〜６００で溶
融紡糸し、ついで１５５℃以下で第１段熱処理を行なっ
たのち、１１０℃未満で３０〜２００％延伸し、しかる
のちに第１段熱処理濡洩以上１５５°Ｃ以下で第２段熱
処理することにより多孔質ポリプロピレン中空糸を製造
することが提案されている（特公昭５６−５２，１２３
号〉。しかしながら、このようにして得られる多孔質中
空糸はポリプロピレン中空糸を延伸することにより物理
的に細孔を形成するので、該細孔は膜厚方向にほぼ水平
な直線状細孔であり、かつ延伸度に応じて中空糸の軸線
方向に亀裂を生じて生成する細孔であるから断面がほぼ
正方形ないし長方形である。又、細孔はぽは直線的に連
続貫通し、かつ空孔率が高い。このため、該多孔質中空
糸は水蒸気の透過性が高く、結露水によって性能が低下
するだけでなく、長期間血液を循環させて使用すると、
血漿が漏出で−るという欠点があった。

■１発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な中空糸膜の製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、高ガス
交換能を有する多孔質中空糸膜の製造方法を提供づ゛る
ことにある。本発明のざらに他の目的は、長期間使用に
際して血漿流出がなくかつ高ガス交換能を右し、人工肺
用に好適な多孔質中空糸膜の製造方法を提供することに
ある。

これらの開目的は、第１に、ポリオレフィンおよび該ポ
リオレフィンの溶融下で該ポリオレフィンに均一に分散
し１０かつ使用する抽出液に対して易溶性である有機充
填剤を混練し、このようにして１ｑられる混練物を溶融
状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部に不活
性ガスを充１眞し、該中空状物を前記ポリＡ１ノンイン
を溶解しない冷却固化液と接触させて冷却固化し、つい
で冷却固化した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解し
ない抽出液と接触させて前記有機充１眞剤を抽出除去ザ
ることを特徴どする中空糸膜の製造方法により達成され
る。

これらの開目的は、第２に、ポリオレフィンおよび該ポ
リオレフィンの溶融下で該ポリオレフィンに均一に分散
し１ｉ７かつ使用Ｊ−る抽出液に対して易溶性である有
機充填剤を混練し、このようにして得られる混練物を溶
融状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部に不
活性ガスを充填し、該中空状物を前記ポリオレフィンを
溶解しない冷却固化液と接触さＵて冷却固化し、ついで
冷却固化した中空状物を前記ポリオレフィンを溶解しな
い抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽出除去し、さ
らに熱処理することを特徴とする中空糸膜の製造方法に
より達成される。

また、本発明は、ポリオレフィンがポリプロピレンであ
る中空糸膜の製造方法である。さらに、本発明は、有機
充填剤が沸点が前記ポリオレフィンの融点以上の炭化水
素類である中空糸膜の製造方法である。本発明は、炭化
水素類が流動パラフィンまたはα−オレフィンオリゴマ
ーである中空糸膜の製造方法である。また本発明はポリ
オレフィン１００重量部に対する有機充填剤の配合旦が
３５〜１５０重量部である中空糸膜の製造方法である。

さらに、本発明は、冷却固化液と前記中空状物との接触
が並流接触である中空糸膜の製造方法。本発明は、冷却
固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸類またはそのエ
ステル類、液状炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類
より仕る群から選ばれた少なくとも１種のものである中
空糸膜の製造方法である。また、本発明は、冷却固化液
がハロゲン化炭化水素類である中空糸膜の製造方法であ
る。さらに、本発明は、抽出液がアルコール類およびハ
ロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のものである中空糸膜の製造方法である。また、本
発明は、熱処理が１００〜１６０℃の温度で行なわれて
なる中空糸膜の製造方法である。

■１発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図に示すように、ポリオレフィンと有
機充填剤との配合物１を、ホッパ＝２から混練機、例え
ば二軸型スクリュ式押出機３に供給して、該配合物を溶
融混練し押出したのち、紡糸袋＠４に送り、口金装置５
の環状紡糸孔（図示せず）からガス状雰囲気、例えば空
気中に吐出さけ、同時にライン６Ｊ：り供給される不活
性ガスを内部中央部に導入し、このようにして形成され
る中空状物７を冷ムロ固化液８を収納した冷却槽９に導
入し、該冷却固化液８と接触さけることにより冷却固化
さける。この場合、前記中空状物７と冷却固化液８との
接触は、第１図に示すように、例えば前記冷却槽９の底
部に貫通して下方に向って設けられた冷却固化液流通管
１０内に前記冷ＩＡ囚化液８を流下させ、その流れに治
って前記中空状物７を並流接触させることが望ましい。

流下した冷却固化液８は固化槽］１で受けて貯蔵し、そ
の中に前記中空状物７を導入し、変向棒１２により変向
させて該冷却固化液８と充分接触さけて固化させたのち
、巻取ボビン１３により巻取る。

蓄積してくる冷却固化液は、ライン１４より排出させ、
ポンプ１５にｊ：り前記冷却槽つへ循環する。

なお、冷却固化液が後）ボするｊ：うに炭化水索煩、ハ
ロゲン炭化水素類等の」：うに高揮発性でかつ水不混和
性である場合には、蒸発防＋トのために上図として水等
の層１６を設Ｃプてもよい。

このＪ−うにして冷却固化した中空状物８はボビン１３
に巻取ったのち、所定の寸θ、に切断し、ついて抽出液
中に浸）６して１ｉｉｒ記切断中空状物８から前記４１
機充填剤を抽出除去し、ノ必要により乾燥を行なうこと
により中空糸ＩＱが１１Ｖられる。また、このようにし
て１！７られた中空糸膜は、熱処理を施すことによりさ
らに＼１法安定性の良好イＷ中空糸膜が１ワられる。

本発明で原料どして使用されるポリオレフィンとしては
、ポリプロピレン、ポリエチレン等があるが、でのメル
ｊ〜インデックス（Ｍ、Ｊ、）が５〜７０のもが好まし
く、特に、Ｍ、［、が１０〜４０のものが好ましい。Ｊ
、た、前記ポリオレフィンのうち、特にポリプロピレン
が最も好ましい。

有［幾充ｊ眞剤どしては、前記ポリオレフィンの溶融下
で該ポリオレフィンに均一に分散することができかつ後
）ボするように抽出液に対して易溶↑ノ１のものである
ことが必要である。このようイｒ充屓剤どしては、流動
パラフィン（数平均分子但１００　　　　　　。

〜２，０００＞、α−オレフィンＡリゴマー［例えば、
Ｔヂ１ノン到りゴマ−（数平均分子ｆｆ１．１００〜２
．○ＯＯ）、プロピレンオリゴマー（数平均分子邑１０
０〜２，０００）、エチレン−プロピレンオリゴマー（
数平均分子ｆｆ１７００〜２．０００）等コ、パラフィ
ンワックス（数平均分子間２００〜２．５００＞、各種
炭化水素等があり、好ましくは流動パラフィンである。

ポリオレフィンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して有機充填剤が３５〜１
５０重量部、好ましくは５０〜１００市本部である。す
なわち、有機充填剤が３５重串部未満では充分なガス透
過能を右する多孔質の中空糸膜が得られず、一方、１５
０ｆｌＺｍ部を越えると、粘度が低くなりすぎて中空状
への成形加工性が低下するからである。このような原料
配合は、例えば二軸型押出機等の押出機を用いて所定の
組成の混合物を溶融混練し、押出したのち、ペレット化
するという前混練方法により原料を調製（設計）する。

このようにして調製された原料配合物を、ざらに二軸押
出機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０℃、「
好ましくは１８０〜２２０　℃の温度」で溶融して混練
し、紡糸装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出させ、同
時にイの内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アル
ゴン、空気等の不活性ガスを導入することににり中空状
物を形成させ、この中空状物を落下させ、ついで、冷却
槽内の冷却固化液ど接触させる。この落下距離は５〜１
０Ｑｍｍが好ましく、特に１０〜５０’Ｏｍｍが好まし
い。すなわち、落下距離が５ｍｍ未満の場合には脈動を
生じて冷却固化液に前記中空状物が進入ザる際に潰れる
ことがあるからである。この冷却槽内で前記中空状物は
未だ充分に固化しておらず、しかも中央部は不活性ガス
であるために、外力により変形しやすいので、第１図に
示すように、例えば冷却槽９の底部に貫通して下方に向
って設けられた冷却固化液流通管１０内に前記冷却固化
液８を流下さけ、その流れに沿って前記中空状物をｊ１
ｔＬ流接触させることにより前記中空状物を下方に強制
的に移動させ、かつ外力（流体圧等〉による中空状物の
変形は防止できる。このときの冷却固化液の流速は自然
流下で充分である。また、このときの冷却温度は１０〜
６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。すなわち、１
０°Ｃ未満では冷却固化速度が速過すぎて肉厚部の大部
分が緻密層となるノこめにガス交換能が低く　７．＞る
。

一方、６０℃を越えると、ポリオレフィンの結晶化速度
が遅くなり外面側の微粒子の粒径が大きくなりすぎて微
細連通孔が大きくなりすぎるだけでなく、前記緻密層が
極めて薄くなるか、あるいはさらに高温になると全くな
くなり、このため例えば人工肺に使用した場合に目詰ま
りを生じたり、あるいは血漿流出を生じたりする恐れが
あるからである。しかし、このような膜であっても、内
面側又は外面側を親水化処１ｆｆ！　（例えば、アルコ
ール処理）により血漿分離内の中空糸膜に使用すること
かできる。

冷却固化液としては、ポリオレフィンを溶解せずかつ比
較的沸点が高く、しかも前記有機充填剤を溶解し得るも
のであればいずれも使用できる。

−例を挙げると、例えば、水、メタノール、エタ／−）
ｌ／、７’ロバノール類、ブタノール類、ヘキサノール
類、オクタツール類、ラウリルアルコール等のアルコー
ル類、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステル
類（例えばメチル、エチル、イソプ［１ビル、ブチル等
のニス７−ルｊ：ｎ　）、オクタン、ノナン、デカン、
灯油、軽油、１〜ルエン、キシレン、メチルナフタレン
等の液状炭化水素類、１，１．２−１へりクロロ−１，
２，２−１−リフルオロエタン、１〜リクロロフルオロ
メタン、ジクロロフルオロメタン、１，１，２．２−デ
トラクロロ〜　１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素類、特に塩化弗化炭化水素類等があり、これ
らのうち、後）ボするように前記有機充填剤を溶解し得
るもの、例えばハロゲン化炭化水素類が特にり′ｉ′ま
しい。すなわち、ハ［１グン化炭化水素煩を使用した場
合には固化槽で中空状物を固化さゼる間にも有機充填剤
の抽出がある程度行なわれるばかりでなく、後工程であ
る抽出工程で使用される抽出液と同じものを使用すれば
、冷却固化液の洗好除去が不要どなり、しかも抽出液を
汚損する心配がイｒいからである。また、ハロゲン化炭
化水素類を使用すれば火災の心配もない。これらのハロ
ゲン化炭化水素類のうち、特に塩化弗化炭化水素類は、
人体に対し安全であるので好ましい。

前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は下部に設
けられた固化槽で受けて貯留し、この固化槽中の冷却固
化液中を通過させることにより前記中空状物を完全に固
化させる。ついで固化した中空状物は巻取られる。

巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば２０〜５Ｑ
ｃｍに切断されたのち、抽出液中に０〜５０℃、好まし
くは２０〜４０℃の温度に１〜３０分間、好ましくは３
〜２０分間浸漬することにＪ：り中空糸膜が得られる。

この場合、抽出処理の全課程で長さを一定にするいわゆ
る定長抽出が最も好ましい。

抽出液としては、中空糸膜を構成するポリオレフィンを
溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得るものであれ
ばいずれも使用できる。−例を挙げると、例えば炭化水
素類、ｉ、１．２−トリクロロ−　　１．２．２−１−
リフルオロエタン、１〜リクロロフル副ロメタン、ジク
ロロフルオロメタン、１，１，２．２−テ１〜ラクロロ
ー　１．２−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素
類等があり、これらのうち右（幾充填剤に対する抽出能
力の点からハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体
に対づる安全１〕１の点から塩化弗化炭素類が好ましい
。

このようにして得られる中空糸膜は、さらに必要ににり
熱処理が施される。熱処理は、空気、窒素、炭酸ガス等
のガス状雰囲気中で５０〜１６０℃、好ましくは７０〜
１４０℃の温度で１〜１２０分間、好ましくは２〜６０
分間行なわれる。この熱処理にＪ：り中空糸膜の構造安
定化がイ≧され、寸法安定性が高くなる。また、この場
合、熱処理前または熱処理時に延伸を行なってもよい。

このようにして１ｇられる中空糸膜は、内径が１５０〜
３００ｆ１ｍ１好ましくは１８０〜２５０μ痛、肉厚が
１０〜１５０μｍ１好Ｊ：シフは２ｏ〜１００μｍの真
円形のものである。その断面構造は、中空糸膜の製造条
件にｊ−って変るが、前記のようにアルコール類やハロ
ゲン化炭化水素類のごとき有機充填剤を溶解し得る液体
を冷却固化液として使用することにより、倍率１．００
］！：Ｓの走査型電子顕微鏡写真である第２〜５図がか
ら明らかなにうに内表面から外表面に向うにしたがって
ポリオレフィンの微粒子が独立に形成されていて、内裏
面部付近に緻密層を有し、外表面部付近には多孔質層よ
りなるものが得られる。この断面構造は冷却固化液の温
度により異なり、温度が高くなるにつれてポリオレフィ
ンの微粒子形成が内表面部方向に進行している。しかし
、いずれの場合も、内部付近の微粒子は緻密であるのに
対して、外面部付近では微粒子は独立に存在した集合体
となっている。しかして、冷却固化液の温度は、第２図
の場合は一１〜ｏ℃、第３図の場合は８℃、第４図の場
合は１７〜２０℃、第５図の場合は２４〜２７℃である
。また第６〜９図は、内表面の倍率３．０００倍の走査
型電子顕微鏡写真であり、該内表面はポリオレフィンの
粒子が部分的に融着した亀甲形態をとり、しかも表面は
比較的平滑である。なお、冷却固化液の温度は、第６図
の場合は一１〜Ｏ℃、第７図の場合は８℃、第８図の場
合は１７〜２０℃、第９図の場合は２４〜２７℃である
。一方、第１０〜１３図は、外表面の倍率３゜０００倍
の走査型電子顕微鏡写真であり、該外表面はポリオレフ
ィンの微粒子が独立に形成されていて、微粒子間に多く
の間隙を右している。なお、冷却固化液の温度は、第１
０図の場合は一１〜０°Ｃ１第１１図の場合は８℃、第
１２図の場合は１７〜２０℃、第１３図の場合は２４〜
２７℃である。このようにして外面部に形成されるポリ
オレフィンの微粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ１好
ましくは１〜７μ空であり、中空糸膜製造条件により、
これらの微粒子の分布度が異なり、それによって粒子間
隙の微小空孔を大きさと割合を異になる膜構造体が得ら
れる。さらに、冷却固化液どして前記のように有機充填
剤を溶解し得る液体を使用しない場合（例えば水を使用
した場合）には、倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡
写真である第１４〜１７図および３，０００倍の写真で
ある第１８〜２５図から明らかなように、内外表面とも
ポリオレフィンの粒子が部分的に融着した亀の甲形態を
とって平滑表面であり、断面も均一な対称構造を有して
いる。しかして、第１４図は液温３５℃の場合の外面／
断面、第１５図は液温３５℃の場合の内面／断面、第１
６図は液温４５℃の場合の外面／断面、第１７図は液温
４５℃の場合の内面／断面を表わす。また、第１８図は
液温３５℃の場合の正面からの内表面、第１９図は同じ
く斜からの内表面、第２０図は液温４５℃の場合の正面
からの内表面、第２１図は同じく斜からの内表面を表わ
す。さらに、第２２図は液温３５℃の場合の正面からの
外表面、第２３図は同じく斜からの外表面、第２４図は
液温４５℃の場合の正面からの外表面、第２５図は同じ
く斜からの外表面を表わす。

また、ドラフト比は２０〜１０００．好ましくは５０〜
５００であり、さらにガスフラックスは１．０Ｘ１０−
５〜２．ＯＸｌ　０３ｍ１／ｍｉｎ　−ａｍ２−ａｔｍ
、好ましくは１．０ｘ１０−３〜１．０ｘ１０”　ｍｌ
、　／ｍｉｎ　−ｃｎ＋２−　ａｔｍ　ｒある。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１〜８ Ｍｊ、が２３のポリプロピレン１００重量部当り４０唄
ｆｉ％の流動パラフィン（数平均分子量３２４）を仕込
み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−
２５＞により溶融混練し、押出ししたのちペレット化し
た。このぺ１ノツトを第２図に示す装置を用いて、二軸
型押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０−２５）１３
を用いて２００〜２１０′Ｃで溶融し、芯径１．□ｍｍ
、内径２．９ｍｍ、外径３．７ｍｍ、ランド長１５．０
ｍｍの環状紡糸孔１５より１４　、８０　／ｍｉｎの吐
出量で空気中に吐出させるとともに、窒素ガスを内部中
央部に８．５ｍｌ／１ｌｌｔｎの割合で導入して溶融中
空状物１７を落下さけた。落下路ｔｉｊｌｔ：３５５ｍ
ｍで冷却槽１９内の１．１．２−　トリクロロ−１，２
，２−１−リフルオロエンタン（以下、フレオン１１３
という。

）と接触さぜたのち、冷却固化液流通管２０内を自然流
下するフリオン１１３と並流接触させて冷却した。この
ときのフリオン１１３の液温は第１表に示すとおりであ
った。ついで、前記中空状物１７を固化Ｖ！１８内のフ
レオン１１３中に導入したのち、変向枠２２により変向
させてほぼ水平に約りｍ走行させて完全に固化させ、つ
いでボビン２３により巻取った。このときの巻取速度お
にびドラフト比は第１表に示すとおりであった。ボビン
に巻取られた中空状物を長さ３０ｃｍに切断したのち、
液温２３°Ｃのフレオン１１３中に５分間２回浸漬して
定長抽出を行ない、ついで１４０°Ｃ空気中で２分間熱
処理を行なったところ、第１表に示す性質を有する中空
糸膜が得られた。

実施例９〜１４ 実施例１と同様の方法において、流動パラフィンの代り
に水添ポリ−α−オレフィン型合成抽出（数平均分子ｆ
ｆ１４８０＞を使用し、第１表に示す条件下に紡糸を行
なった以外は同様な方法を行なったところ、第１表の結
果が１ｑられた。

実施例１５〜１６および比較例１ 実施例１と同様の方法において流動パラフィンの仕込部
および紡糸条件を第２表に示すように種々変えて中空糸
膜を製造したところ、第２表の結果が１９られた。

比較例２ 市販の人工肺用ポリプロピレン中空糸膜について、実施
例１５〜１７ど同様な試験を行なったところ、第２表の
結果が得られた。

実施例１８〜２５ 実施例１と同様の方法において、フレオン１１３の代り
に水を使用して第１表に示す紡糸条件下に中空糸膜を製
造し、同様な試験を行なったところ、第３表の結果が得
られた。

（以下余白） １９４０４０〜４１　　３００　　　１０２　　３９５
　　　　　２０８２０　　　　４０　　　／１５〜４６
　　３００　　　　１０２　　３９５　　　　　２２２
２１　　　　４０　　４９へ−５０３００１０２３９５
２３８２３５５４，０〜４１　　３００　　　　　９８
　　３８０　　　　　２２９２１１、　　　５５　　４
５〜４６　　３００　　　　９８　　３８０　　　　　
２３８２５　　　　５５　　４９〜５０　　３００　　
　　　９８　　３８０　　　　　２３２膜　厚　　　　
ガスフラックス　　　　ポリオレフイン５３　　　２、
ＩＩ　５ｘ１０−’　　　　２．８−４：０．’　５５
４　　　　　０．２８７　　　　２．７４：０．３５１
０．２６４２．７Ａ二〇、５ ５１９．５２．９下！：０．４ ６０５．３２．６十０．；う ５５　　　　１４、８　　　　　２．９±０．３５４　
　　　１９．７　　　　　　３．０±０．４５２　　　
　２８、／Ｉ　　　　　　　２．８±０．５ＩＶ、′ｆ
ｆ：明の具体的効果 Ｊ’；）、　Ｊ、＝　ｉボべたように、本発明は、ポリ
オレフィンおよび該ポリオレフィンの溶融下で該ポリオ
レフィンに均一に分散しｊｑかつ使用づ−る抽出液に対
して易溶性である有機充填剤を混練し、このようにして
ｊｑられる混練物を溶融状態で環状紡糸孔から吐出させ
同時に内部中央部に不活性ガスを充填し、該中空状物を
前記ポリオレフィンを溶解しない冷却固化液と接触させ
て冷却固化し、ついで、冷却固化した中空状物を抽出液
と接触させて前記有機充填剤を抽出除去することを特徴
とする中空糸膜の製造方法であるから、溶融下で均一溶
融物と４４７０たポリオレフィン組成物を冷却固化させ
る過程において、該組成物溶融物中のポリ調レフインど
右１幾充填剤を相分離させ、該有機充填剤を抽出するこ
とによりポリオレフィン間隙に微小空孔を形成ざゼるこ
とができ、この場合、冷却温度（冷却速度）を変えるこ
とにより相分ｉｌｌをど冷却固化液ないし抽出液の溶解
性（有機充填剤の移行速度）から生ずる相分離１とを膜
厚方向において制御することができる。

また、相分離は、有機充填剤の配合比、冷大口調度、有
機充填剤と冷１、ｆ１同化液ないし抽出液との溶解性、
紡糸ピラフ１〜等により制御Ｊることが可能である。さ
らに、本発明ににれば、中空糸膜の微小空孔の形成は相
分離方法によるものであるために、空孔形状は膜厚方向
に直線的に貞通したものではなく、外表面から内部に互
いにつながった多数の微小空孔からなってるため、均一
性が非常に高い。このため、前記中空糸膜を、例えば人
工肺に使用した場合、長期間使用しても血漿流出がなく
かつ高いガス交換０１≦を有している。また、さ１要に
よって（よ、製）告時に延伸することによってポリオレ
フィン間隙を拡張し、孔径を大きくすることも可能であ
る。

一般に、中空部形成剤どして気体を用いる溶融紡糸方法
は、真円形状の中空糸を得るには不利とされているが、
本発明ににれば、冷却方法において空冷を用いずに、冷
却効果の高い液体を使用したことにより、特に中空状物
の落下方向に並流して冷却固化液を接触さけ−て冷却固
化する方法を採用したことにより、中空糸構造体の形成
過程で膜厚方向に外向がかからず、真円形状を保持する
ことが可能となった。また、このような紡糸方法により
、冷、ｔＩ］装置の簡略化による作：２慴および容易な
温麿管理による品質の安定性が向上した。

また、有機充填剤を抽出除去したのらに熱処理すること
により構造が安定し、このため寸法安定性が良好となる
だけでなく膜性能も向−ヒする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空糸膜の’Ｆ１８方法において
使用される装置の概略断面図であり、また第２〜２５は
本発明方法により得られる中空糸膜断面の組織を表わす
電子顕微鏡写真である。 １・・・原料ペレット、　　２・・・ホッパー、３・・
・押出機、　４・・・紡糸装置、　５・・・口金装置、
６・・・不活性ガス供給ライン、　　７・・・中空状物
、８・・・冷却固化液、　　　９・・・冷却槽、１０・
・・冷却固化液流通管、　　１１・・・固化槽、＝　２
９− １２・・・変向棒、　　　１３・・・ボビン、１４・・
・冷ムＤ固化液１１１）環ライン、１５・・・循環ポン
プ、　１６・・・蒸発防止水層。 特許出願人　　　　　　テルモ株式会社代理人　　弁理
士　　　八　１）　中♀　ム（Ｆ′〜、′　っ」　　　
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Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンおよび該ポリオレフィンの溶融下
   で該ポリオレフィンに均一に分散し得かつ使用する抽出
   液に対して易溶性である有機充填剤を混練し、このよう
   にして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔から吐出
   させ同時に内部中央部に不活性ガスを充填し、該中空状
   物を前記ポリオレフィンを溶解しない冷却固化液と接触
   させて冷却固化し、ついで冷却固化した中空状物を前記
   ポリオレフィンを溶解しない抽出液と接触させて前記有
   機充填剤を抽出除去することを特徴とする中空糸膜の製
   造方法。
2. （２）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
   の範囲第１項に記載の中空糸膜の製造方法。
3. （３）有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィンの融点以
   上の炭化水素類である特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の中空糸膜の製造方法。
4. （４）炭化水素類が流動パラフィンまたはα−オレフィ
   ンオリゴマーである特許請求の範囲第３項に記載の中空
   糸膜の製造方法。
5. （５）ポリオレフィン１００重量部に対する有機充填剤
   の配合量が３５〜１５０重量部である特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の中空糸膜の製造方法。
6. （６）冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の中空糸膜の製造方法
   。
7. （７）冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸類ま
   たはそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲン化
   炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
   のである特許請求の範囲第１項または第６項に記載の中
   空糸膜の製造方法。
8. （８）冷却固化液がハロゲン化炭化水素類である特許請
   求の範囲第７項に記載の中空糸膜の製造方法。
9. （９）抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化水素
   類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである
   特許請求の範囲第１項に記載の中空糸膜の製造方法。
10. （１０）ポリオレフィンおよび該ポリオレフィンの溶融
    下で該ポリオレフィンに均一に分散し得かつ使用する抽
    出液に対して易溶性である有機充填剤を混練し、このよ
    うにして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔から吐
    出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充填し、該中空
    状物を前記ポリオレフィンを溶解しない冷却固化液と接
    触させて冷却固化し、ついで冷却固化した中空状物を前
    記ポリオレフィンを溶解しない抽出液と接触させて前記
    有機充填剤を抽出除去し、さらに熱処理することを特徴
    とする中空糸膜の製造方法。
11. （１１）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請
    求の範囲第１０項に記載の中空糸膜の製造方法。
12. （１２）有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィンの融点
    以上の炭化水素類である特許請求の範囲第１０項または
    第１１項に記載の中空糸膜の製造方法。
13. （１３）炭化水素類が流動パラフィンまたはα−オレフ
    ィンオリゴマーである特許請求の範囲第１２項に記載の
    中空糸膜の製造方法。
14. （１４）ポリオレフィン１００重量部に対する有機充填
    剤の配合量が３５〜１５０重量部である特許請求の範囲
    第１０項または第１１項に記載の中空糸膜の製造方法。
15. （１５）冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接触
    である特許請求の範囲第１０項に記載の中空糸膜の製造
    方法。
16. （１６）冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸類
    またはそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲン
    化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
    ものである特許請求の範囲第１０項または第１５項に記
    載の中空糸膜の製造方法。
17. （１７）冷却固化液がハロゲン化炭化水素類である特許
    請求の範囲第１６項に記載の中空糸膜の製造方法。
18. （１８）抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化水
    素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
    る特許請求の範囲第１０項に記載の中空糸膜の製造方法
    。
19. （１９）熱処理は１００〜１６０℃の温度で行なわれて
    なる特許請求の範囲第１０項に記載の中空糸膜の製造方
    法。