JP2011200861A - スキン化中空繊維膜とその製造方法 - Google Patents
スキン化中空繊維膜とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011200861A JP2011200861A JP2011095303A JP2011095303A JP2011200861A JP 2011200861 A JP2011200861 A JP 2011200861A JP 2011095303 A JP2011095303 A JP 2011095303A JP 2011095303 A JP2011095303 A JP 2011095303A JP 2011200861 A JP2011200861 A JP 2011200861A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- die
- solvent
- hollow fiber
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 187
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011557 critical solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 128
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 75
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 67
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 25
- -1 alkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 18
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 6
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 6
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 4
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 44
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 11
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 10
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 101100493711 Caenorhabditis elegans bath-41 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 101100321817 Human parvovirus B19 (strain HV) 7.5K gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006367 Neoflon Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
- B01D2325/0231—Dense layers being placed on the outer side of the cross-section
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/027—Nonporous membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
【解決手段】一方の径にスキン化表面を有し、反対側の径に多孔質な表面を有する中空繊維膜を、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から、加熱された臨界溶解温度未満の重合体溶液を直接冷却浴の中に押し出し、液−液相分離により多孔質膜を形成して、製造する。押し出しは、縦軸方向または横軸方向に実施できる。該中空繊維膜は、限外濾過膜及び膜コンタクターとして使用できる。
【選択図】なし
Description
重合体と溶媒のペースト又は分散物は、容器の中で、先に計量された重合体と計量された溶媒とを所定の量混ぜて製造する。重合体は、所望の大きさで得られるか、又は、前もって所望の大きさ、即ち約50から1000ミクロンの大きさ、好ましくは約300ミクロンの大きさに、適当な粉砕プロセスにより細かくされる。この大きさの範囲で入手できる重合体としては、ニュジャージー州ソロファーのオーシモント・ユー・エス・エー株式会社から入手できるハイフロン(HYFLON(登録商標))MFA620がある。より大きいサイズの粒子は、好ましい加熱工程で更に長い加熱時間を必要とせずに、完全に溶解することはなく、より小さい粒子は、プロセスのコストを上昇させるより高価な粉砕を必要とするため、この大きさの範囲が好ましい。この重合体は、混合物の約12%から75%、好ましくは15%から60%の間にある。
ペースト又は分散物は、従来のツインスクリュー押し出し機の加熱混合ゾーンの中に計量して供給され、好ましくは約270℃から約320℃、より好ましくは285℃から310℃の範囲の温度に加熱され、該温度での溶媒の分解を防ぐために窒素などの不活性雰囲気下で行ってもよい。温度は、使用する重合体の融点に左右される。加熱された溶液は、押し出し機によりインライン加熱計量ポンプに運ばれ、該ポンプは溶液を環状のダイに供給し、押し出し速度を調節する。必要ならば、インラインフィルターを使用することもできる。
凝固物のように膜が支持されている場合には、中空繊維膜の製造が、シート状の膜等の膜製造で出くわす難点をもたらすことはない。非常に高温で中空繊維を製造する場合には、これらの問題が大きくなる。中空繊維は、重合体の溶液又は分散物を2つの同心チューブでできたダイの環状スペースから押し出すことにより製造される。内側のチューブは凝固中に内腔を規定する内側の径を維持する液体又は気体即ち内腔流体を運び、該内腔流体が液体又は気体かにより中空繊維膜の内側表面上のスキン形成を調節する。作動中、重合体溶液は内腔の流体と共に、液体の浴に共押し出しされる。本発明の熱誘起相分離法では、浴の液体を、使用される重合体溶液が相分離を起こす温度より低い温度に維持する。成形された溶液を冷やすと、相分離が起こり、繊維が凝固する。ロールやウェブキャリア上に被覆又は押し出された平らなシート状の膜、又はマンドレールの内側又は外側表面上に形成される管状の膜とは異なり、押し出された中空繊維は凝固中支持されていない。押し出された溶液は支持されていないため、冷却浴を通して繊維を運ぶ力は、凝固物のような成形された溶液に直接作用している。力が大きすぎる場合、繊維は引き千切れてしまう。
冷却浴は、押し出された繊維の温度を上方臨界共溶温度以下にして、相分離を引き起こす。浴の液体は、ダイから排出中の繊維に泡が形成されるのを防ぐのに十分高い沸点を有し、表面の細孔の形成に悪影響を及ぼさない如何なる液体でもあり得る。浴の温度は25℃から230℃、好ましくは50℃から150℃である。
次に、ゲル状の繊維は、実質的に繊維を柔らかくしたり、弱くしたり、又は溶解することなく、溶媒を除去する液体の液体抽出浴に導入される。好ましい抽出溶媒には、1,1ジクロロ−1−フルオロエタン(ゲネソルブ(Genesolve)2000アライド−シグナル、ニュージャージー州)、1,1,2トリクロロトリフルオロエタン(フレオン(Freon)(登録商標)TF、デュポン)、ヘキサン、又はその類似物がある。抽出は、抽出液体の繊維への影響を最小化するため、約20℃から約50℃で通常は行われる。抽出された繊維は、円筒状のコア等の上で、収縮が起こらないように束縛して20℃から50℃で乾燥される。その次に、繊維を200℃から300℃でヒートセットしてもよい。
(流速試験)
ループにした2ふさの繊維を、長さ約1インチの1/4インチ径のポリプロピレン管にはめる。ホットメルトガンを用い、繊維を注封する管の開放端からホットメルト接着剤を押し込む。普通は、繊維間の空間の全てを接着剤で満たすことはない。注封を完了するため、チューブ他端にホットメルト接着剤を塗布する。繊維の長さ即ち注封端からループまでの距離は、約3.5cmとする。ホットメルト接着剤が凝固した後、管を切り繊維の内腔を暴露する。繊維の外径を顕微鏡で測定する。繊維ループを有する管をテストホルダーにはめ込む。イソプロピルアルコール(IPA)をホルダーに注ぎ、ホルダーを塞ぎ、ガスの圧力を13.5psiに設定する。IPA透過物を設定量回収するまでの時間間隔を記録する。
IPA流速=V/(T*π*OD*N*L)
IPAフロータイム(FT)=500mlのIPA透過物を回収する秒単位の時間。製版された記載から簡易体積を求めるための測定時間から計算する。
式中の記号は以下を意味する。
V=透過物の体積
T=時間
OD=繊維の外側の直径
N=繊維の本数
L=暴露された繊維1ふさの合計の長さ
ループ形状の数ふさの繊維を、長さ約1インチの1/4インチ径のポリプロピレン管にはめる。ホットメルトガンを用い、繊維を注封する管の開放端からホットメルト接着剤を押し込む。普通は、繊維間の空間の全てを接着剤で満たすことはない。注封を完了するため、チューブの他端にホットメルト接着剤を塗布する。繊維の長さ、即ち注封端からループまでの距離は、約3インチである。ホットメルト接着剤が凝固した後、管を切り繊維の内腔を暴露する。繊維の外径を顕微鏡で測定する。繊維ループを有する管を、テストホルダーにはめ込み、試験流体の入った容器につなぎ、加圧ガスタンク等の圧力発生装置に取り付ける。容器内の圧力は例えば10psi刻みで上昇させ、試験流体は繊維の内腔の中に押し込まれる。試験流体の如何なる侵入も、試験流体が繊維の細孔を満たすことから生じる繊維の暗化として容易に観察される。各工程の圧力を約20分間又は侵入が観察されない限り維持する。侵入が観察されない場合は、圧力を更に次の増分まで上げ、試験を継続する。
ループにした2ふさの繊維を、長さ約1インチの1/4インチ径のポリプロピレン管にはめる。ホットメルトガンを用い、繊維を注封する管の開放端からホットメルト接着剤を押し込む。普通は、繊維間の空間の全てを接着剤で満たすことはない。注封を完了するため、チューブの他端にホットメルト接着剤を塗布する。繊維の長さ、即ち注封端からループまでの距離は、約3.5cmとする。ホットメルト接着剤が凝固した後、管を切り繊維の内腔を暴露する。繊維の外径を顕微鏡で測定する。繊維ループを有する管をテストホルダーにはめ込む。注封された繊維のループを、発泡点試験ホルダーにはめ込む。ループをIPAの入ったガラス容器に沈める。繊維の内腔中の空気圧をゆっくりと上げる。最初の泡が外側の繊維表面に現れた時点の圧力を目視発泡点として記録する。
中空繊維膜のサンプルを、イソプロピルアルコール又は約50容積%のイソプロピルアルコールと水との混合物に浸す。次に、濡れたサンプルを、アルコールを水と置換するために水に浸す。水で濡れたサンプルをピンセットでつまみ、液体窒素の容器の中に軽く浸す。次に、サンプルを取り出し、一対のピンセットを用いて曲げることにより素早く折る。約2mmにカットされたサンプルを、導電性カーボン塗料(ペンシルバニア州ウエストチェスターのストラクチャー・プローブ株式会社)でサンプルスタブに固定する。顕微鏡観察は、ISI−DS130c走査電子顕微鏡(カリフォルニア州ミルピータスのインターナショナル・サイエンティフィック・インスツルメンツ株式会社)で行われた。デジタル化された像をスロー走査フレームつかみにより入手し、TIFフォーマットで保存する。
ニュジャージー州ソロファーのオーシモント・ユー・エス・エー株式会社から入手したハイフロンMFA(HYFLON MFA(登録商標))グレード620(ポリ(PTFE−CO−PFVAE))粉末を、入手した状態のまま使用した。この粉末を、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボン・オイル株式会社製のハロバック(HaloVac(登録商標))60と混合し、重合体固形分が30重量%のペーストを製造する。重合体/溶媒ペースト状混合物を、モイノ(Moyno)(オハイオ州スプリングフィールド)の前進空洞ポンプによって、29mmのスクリューを有するベーカー−パーキンズ(ミシガン州サギノー)のツインスクリュー押し出し機の加熱バレルに導入する。押し出し機のバレル温度は、180℃から300℃の間に設定した。ゼニス(Zenith(登録商標))溶融ポンプ(マサチューセッツ州ウォルサム)を用いて、溶融物を上述の特製の中空繊維ダイに計量して供給した。ダイの環は約300ミクロンであった。繊維の中空部分を維持するため、低体積流量調節装置、即ちブルックス・インスツルメント8744(ペンシルバニア州ハットフィールド)によって、制御された流速で空気を供給した。溶融ポンプと空気圧は、毎分50フィートの紡糸速度で、壁厚が約150ミクロンで内腔直径が540ミクロンの繊維を製造するように調整した。70℃に維持した鉱油を、冷却浴として使用した。内腔のセンタリングの後、ダイを、水平方向沈潜方法で操作した。繊維は、一組のゴデロール上に巻き取った。繊維を、1,1ジクロロ−1−フルオロエタン(フロロカーボン 141b、ICI)で抽出し、続いて乾燥した。
ニュジャージー州ソロファーのオーシモント・ユー・エス・エー株式会社から入手したハイフロンMFA(登録商標)グレード620(ポリ(PTFE−CO−PFVAE))のペレットを約300ミクロンの大きさに粉砕し、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボン・オイル株式会社製のハロバック(登録商標)60と混合し、重合体固形分が40重量%のペーストを製造する。重合体/溶媒ペースト状混合物を、29mmのスクリューを有するベーカー−パーキンズ(ミシガン州サギノー)のツインスクリュー押し出し機の加熱バレルに導入する。押し出し機のバレル温度は、180℃から285℃の間に設定した。ゼニス溶融ポンプ(マサチューセッツ州ウォルサム)を用いて、溶融物を上述の特製の中空繊維ダイに計量して供給した。ダイの環は約300ミクロンであった。繊維の中空部分を維持するため、低体積流量調節装置、即ちブルックス・インスツルメント8744(ペンシルバニア州ハットフィールド)によって、制御された流速で空気を供給した。溶融ポンプと空気圧は、毎分100フィートの紡糸速度で、壁厚が約250ミクロンで、内腔直径が540ミクロンの繊維を製造するように調整した。35℃に維持したジオクチルフタレートを、冷却浴として使用した。内腔のセンタリングの後、ダイを、水平方向の沈潜方法で操作した。繊維は、一組のゴデロール上に巻き取られた。繊維を、1,1ジクロロ−1−フルオロエタン(ゲネソルブ(Genesolve)2000アライド−シグナル、ニュージャージー州)で抽出し、続いて乾燥した。繊維には100psiまでIPAの発泡点は観測されず、その圧力ではIPAの流れは測定できなかった。これらの結果は、膜のスキンが非孔質であることを示している。
本実施例では、実施例1の膜と類似の方法で作った膜を使用して、水の脱ガスを行う。内腔側を繊維の外殻又は外側から隔てる円筒状のホルダーの中に、繊維の束を作り、注封し、及び設置した。繊維の内径は500μ、繊維の壁は約150μであった。繊維の数は約500本、モジュールの長さは約20cmであった。20℃の水を、繊維の内腔中に圧送し、外殻上の真空度を60Torrに維持した。様々な流速で、膜の束の入口と出口での水の酸素レベルを測定した。
K=−(Q/A)*ln[Cout−C*/Cin−C*]
式中の記号は以下を意味する。
Coutは、排出液体中の酸素濃度[ppm]である。
Cinは、流入液体中の酸素濃度[ppm]である。
C*は、外殻側でのガス圧における平衡酸素濃度[ppm]である。
Qは、流速[cc/s]である。
Aは、膜面積[cm2]である。
シャーウッド数は次のようにして計算した。
Sh=K*D/Dab
式中の記号は以下を意味する。
Kは、物質移動係数[cm/s]である。
Dは、繊維の内径[cm]であり、
Dabは、水中の酸素拡散率[cm2/s]である。
グレーツ又はペクレ数は次のようにして計算した。
Pe又はGr=V*D2/(L*Dab)
式中の記号は以下を意味する。
Vは、内腔の内側の流速[cm/s]であり、
Lは、繊維の長さ[cm]である。
同時に出願した我々の番号はMCA397であるが、まだ通し番号が割り当てられていない特許出願の開示内容を参照して取り込み、該出願に記載された方法で、MFAに30%の重合体溶液から実施例1と同様の方法で作った中空繊維膜を注封した。ヘキサメチルジシラン、即ちペンシルバニア州ブリストルのヒュルス・ペトラッチ・システムズ(Huls Petrach Systems)から入手した低表面張力液体で繊維の内腔を満たし、繊維を濡らした。モジュールの一方の端をメタノールを含んだ閉鎖容器に取り付け、圧力を50psiに上げ、メタノールを繊維の内腔の中に繊維の壁を通して押し込んだ。50psiで測定された透過速度は、0.65ml/minであった。容器と全てのラインを空にし、N−メチルピロリドン(オールドリッチ(Aldrich)化学会社、#24,279−9)を容器に仕込んだ。容器を60psiまで加圧し、繊維からメタノールを急激に蒸発させた。60psiで測定された透過速度は、0.25ml/minであった。溶媒を、N−メチルピロリドン中にポリビニルピロリドンが0.5%溶解した溶液と置換した。溶液を入口から内腔を通して、今は開いている出口部分から出るように流しながら、正接流れモードでモジュールを操作した。3つの透過物サンプルを得、最初のものは30分後に得た。
実施例1記載のプロセスと同様のプロセスで、30%の重合体固形分の溶液から製造した膜サンプルについて侵入試験を実施した。繊維の外径は750ミクロン、内径は485ミクロンであった。イソプロピルアルコールを、試験流体(25℃での表面張力20.93mN/m、化学と物理のCRCハンドブック(CRC Handbook of Chemistry and Physics)、CRC出版社)として使用した。50psiでは、30分後に流体の侵入が観測されなかった。60psiでは、幾らかの侵入が観測された。
スキン化外側表面を有する非対称微孔質テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体(MFA)中空繊維膜を、次の方法で調製した。
このスラリーを、計量供給ポンプ(FMIのモデルQV)を経由して、ツインスクリュー押し出し機(ベーカー−パーキンズのモデルMPC/V−30、L/D=13)、溶融ポンプ(ゼニスのモデルHPB5704)、溶融フィルター及び中空繊維ダイからなる押し出し装置に供給した。押し出し機の内側のツインスクリューには、供給スクリュー素子と混合パドルとを組み込んでMFA/CTFE溶融混合物を混合及び運輸する能力を付与する。使用するスクリューの速度は、200rpmであった。この装置の中空繊維ダイは、内側の径の開口が0.016インチで、環状のギャップが0.17インチである。純粋なCTFEオイル(スラリーと同じグレード)を、計量供給ポンプ(ゼニスモデルFF7298)を経由してダイの中心の導管に計量して供給し、該オイルは形成中の中空繊維の内腔を満たす流体として機能した。押し出し装置の種々の領域の温度設定値は、230℃から250℃の範囲であった。この実験の間の溶融ポンプの出力速度は、約20g/minであり、内腔のオイル供給速度は約10g/minであった。
Claims (47)
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
- 前記スキン化表面が非孔質である請求項1記載の膜。
- 前記スキン化表面が約2nmから約50nmの範囲の平均細孔径を有して多孔質である請求項1記載の膜。
- 前記膜が限外濾過膜である請求項1記載の膜。
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径に有機溶媒、有機溶媒の混合物、有機溶媒と水との混合物、有機溶媒の混合物と水との混合物、及び水からなる部類に溶解した巨大分子化学種を保持し得る多孔質の表面を有し、該部類のものがその中に他の化学種を溶解していてもよい、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維限外濾過膜。
- 前記膜が500,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項5記載の膜。
- 前記膜が100,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項6記載の膜。
- 前記膜が50,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項7記載の膜。
- 前記膜が10,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項8記載の膜。
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有するペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜を具える、中空繊維膜コンタクター。
- 前記スキン化表面が非孔質である請求項10記載の膜。
- 前記スキン化表面が、約2nmから約50nmの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である請求項10記載の膜。
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径にグレーツ数の範囲が約5から約1000においてシャーウッド数がグレーツ数の0.33乗の約1.64倍と等しい値で液−気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径に表面張力の値が約20mN/mより大きい液体で液−気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径にイソプロピルアルコールで約50psiより大きい侵入圧を有する液−気物質移動が可能な多孔質の表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。
- 侵入圧がイソプロピルアルコールで約10psiより大きい請求項15記載の膜。
- 前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項1、5、10、13、14、及び15の何れかに記載の膜。
- 前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体のアルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項17記載の膜。
- スキン化内側表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、a)ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に溶解させる工程と、b)該溶液を環状のダイから押し出し、該ダイの一部を冷却浴に沈め、該溶液が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度を維持する工程と、c)同時に、ダイの中央部に加圧流体流を供給する工程と、d)該溶液を冷却浴の中に押し出す工程と、e)該溶液を上方臨界共溶温度以下で冷却し、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相の2相に分離させ、ゲル状繊維を形成する工程と、f)該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、実質的に非孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡り実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、g)該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程とからなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。
- 前記ダイの沈められた前記部分が該ダイの先端であり、加圧された流体が気体である、請求項19記載の方法。
- 前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に約12重量%から約75重量%の濃度で溶解している、請求項19記載の方法。
- 工程(b)が、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に該ダイを維持する工程であって該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通している工程と、該ダイの出口を該冷却浴の液体にさらす工程とを含む、請求項19記載の方法。
- 前記溶媒の沸点が、ダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い請求項19記載の方法。
- 前記溶媒が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体である請求項19記載の方法。
- 前記溶媒の沸点が290℃未満である請求項24記載の方法。
- 前記溶媒が、ハロバック(HaloVac)60、ハロバック(HaloVac)56、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項24記載の方法。
- 前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項19記載の方法。
- 前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項27記載の方法。
- 前記冷却浴の液体が、前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項19記載の方法。
- 前記冷却浴の液体が、鉱油、シリコーン油、又はジオクチルフタレートから選択される群からなる請求項19記載の方法。
- スキン化外側表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、a)ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に溶解させる工程と、b)該溶液を、該溶液が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に維持した環状のダイから押し出す工程と、c)同時に、該ダイの中央部から押し出し物の内腔に液体を供給する工程と、d)該溶液をエアーギャップを経て、約0.05秒未満の空気との接触時間で、前記冷却浴の中に押し出す工程と、e)該溶液を上方臨界共溶温度未満に冷却して、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相との2相に分離させ、ゲル状繊維を形成する工程と、f)該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、実質的に非孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡って実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、g)該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程とからなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。
- 工程(d)の空気との接触時間が、約0.02秒未満である請求項31記載の方法。
- 前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に約30重量%から約65重量%の濃度で溶解する請求項31記載の方法。
- 工程(b)が、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度に該ダイを維持する工程であって、該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通しており、前記押し出し物が該冷却浴と接触する前にエアーギャップを通過する工程とを含む請求項31記載の方法。
- 前記溶媒の沸点がダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い請求項31記載の方法。
- 前記溶媒が低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体である請求項31記載の方法。
- 前記溶媒がハロバック60、ハロバック56、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項31記載の方法。
- 前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項31記載の方法。
- 前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項31記載の方法。
- 前記冷却浴の液体が前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項31記載の方法。
- 前記冷却浴の液体が鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項31記載の方法。
- 前記内腔に供給される前記液体が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体、鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項31記載の方法。
- 一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質な表面を具え、請求項18及び31の何れかに記載の方法で製造されるペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
- 前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項43記載の膜。
- 前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体のアルキルが、本質的に全てプロピル、本質的に全てメチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項43記載の膜。
- 前記スキン化表面が非孔質である請求項43記載の膜。
- 前記膜が、約2nmから約50nmの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である請求項43記載の膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11785499P | 1999-01-29 | 1999-01-29 | |
US60/117,854 | 1999-01-29 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000595773A Division JP2002535131A (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014207363A Division JP2015061727A (ja) | 1999-01-29 | 2014-10-08 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011200861A true JP2011200861A (ja) | 2011-10-13 |
JP2011200861A5 JP2011200861A5 (ja) | 2013-04-25 |
Family
ID=22375190
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000595773A Pending JP2002535131A (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
JP2011095303A Pending JP2011200861A (ja) | 1999-01-29 | 2011-04-21 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
JP2014207363A Pending JP2015061727A (ja) | 1999-01-29 | 2014-10-08 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000595773A Pending JP2002535131A (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014207363A Pending JP2015061727A (ja) | 1999-01-29 | 2014-10-08 | スキン化中空繊維膜とその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1154842B1 (ja) |
JP (3) | JP2002535131A (ja) |
KR (1) | KR100901050B1 (ja) |
AU (1) | AU3475300A (ja) |
DE (1) | DE60029308T2 (ja) |
ES (1) | ES2267508T3 (ja) |
WO (1) | WO2000044482A2 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6802972B1 (en) | 1999-01-29 | 2004-10-12 | Mykrolis Corporation | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers |
US6921482B1 (en) | 1999-01-29 | 2005-07-26 | Mykrolis Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
US6582496B1 (en) | 2000-01-28 | 2003-06-24 | Mykrolis Corporation | Hollow fiber membrane contactor |
JP4514959B2 (ja) | 1999-01-29 | 2010-07-28 | マイクロリス・コーポレイション | 中空繊維膜の製造方法 |
US7347937B1 (en) | 2000-01-28 | 2008-03-25 | Entegris, Inc. | Perfluorinated thermoplastic filter cartridge |
JP2004531640A (ja) * | 2001-02-07 | 2004-10-14 | マイクロリス・コーポレイシヨン | 水性めっき液の脱気方法 |
KR101049989B1 (ko) | 2002-03-19 | 2011-07-19 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 중공 섬유 멤브레인 접촉 장치 및 공정 |
US7393388B2 (en) | 2005-05-13 | 2008-07-01 | United Technologies Corporation | Spiral wound fuel stabilization unit for fuel de-oxygenation |
US7435283B2 (en) | 2005-05-18 | 2008-10-14 | United Technologies Corporation | Modular fuel stabilization system |
US7465336B2 (en) | 2005-06-09 | 2008-12-16 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with non-planar plate members |
US7377112B2 (en) | 2005-06-22 | 2008-05-27 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation for improved combustion performance |
US7615104B2 (en) | 2005-11-03 | 2009-11-10 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with multi-layer oxygen permeable membrane |
US7569099B2 (en) | 2006-01-18 | 2009-08-04 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with non-metallic fuel plate assembly |
US7582137B2 (en) | 2006-01-18 | 2009-09-01 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenator with non-planar fuel channel and oxygen permeable membrane |
US7824470B2 (en) | 2006-01-18 | 2010-11-02 | United Technologies Corporation | Method for enhancing mass transport in fuel deoxygenation systems |
CN101884878B (zh) * | 2010-08-18 | 2012-09-26 | 天津工业大学 | 一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法 |
CN102580573B (zh) * | 2012-03-01 | 2013-12-25 | 天津工业大学 | 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 |
KR101426000B1 (ko) | 2012-12-06 | 2014-08-07 | 도레이케미칼 주식회사 | Ptfe 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법 |
CN111712318A (zh) * | 2018-03-22 | 2020-09-25 | 富士胶片株式会社 | 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 |
CN109735908B (zh) * | 2018-12-11 | 2021-12-10 | 安徽沃德刷业有限公司 | 一种基于聚丙烯刷丝强度改良制备装置的刷丝制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59229320A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 溶融・延伸法による不均質膜の製造方法 |
JPS6190707A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Terumo Corp | 中空糸膜の製造方法 |
JPS6447407A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-21 | Toray Industries | Hollow yarn module and production thereof |
JPH02208329A (ja) * | 1988-05-04 | 1990-08-17 | Millipore Corp | フルオロカーボン膜及びフルオロカーボン膜の製造方法 |
JPH02241526A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-26 | Terumo Corp | 中空糸膜及びこれを用いた人工肺 |
JPH06170182A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸膜モジュールおよびその製造方法 |
JPH09276400A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Teijin Ltd | 透析用フィン付き中空糸膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2566003B1 (fr) * | 1984-06-13 | 1987-07-24 | Inst Nat Rech Chimique | Fibres creuses, leur procede de fabrication et leurs applications notamment dans le domaine des separations par membranes |
JPH0670155B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1994-09-07 | 東レ株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜の製法 |
US4990294A (en) * | 1988-05-04 | 1991-02-05 | Millipore Corporation | Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product |
US5490931A (en) * | 1992-02-24 | 1996-02-13 | Hoechst Celanese Corp. | Fabrication of a fluoropolymer hollow fiber having a defect-free separation layer |
-
2000
- 2000-01-27 EP EP00913282A patent/EP1154842B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 ES ES00913282T patent/ES2267508T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 DE DE60029308T patent/DE60029308T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 KR KR1020017009516A patent/KR100901050B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-01-27 WO PCT/US2000/002194 patent/WO2000044482A2/en active IP Right Grant
- 2000-01-27 AU AU34753/00A patent/AU3475300A/en not_active Abandoned
- 2000-01-27 JP JP2000595773A patent/JP2002535131A/ja active Pending
-
2011
- 2011-04-21 JP JP2011095303A patent/JP2011200861A/ja active Pending
-
2014
- 2014-10-08 JP JP2014207363A patent/JP2015061727A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59229320A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 溶融・延伸法による不均質膜の製造方法 |
JPS6190707A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Terumo Corp | 中空糸膜の製造方法 |
JPS6447407A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-21 | Toray Industries | Hollow yarn module and production thereof |
JPH02208329A (ja) * | 1988-05-04 | 1990-08-17 | Millipore Corp | フルオロカーボン膜及びフルオロカーボン膜の製造方法 |
JPH02241526A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-26 | Terumo Corp | 中空糸膜及びこれを用いた人工肺 |
JPH06170182A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸膜モジュールおよびその製造方法 |
JPH09276400A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Teijin Ltd | 透析用フィン付き中空糸膜およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60029308T2 (de) | 2007-07-19 |
WO2000044482A2 (en) | 2000-08-03 |
JP2002535131A (ja) | 2002-10-22 |
JP2015061727A (ja) | 2015-04-02 |
EP1154842A2 (en) | 2001-11-21 |
WO2000044482A3 (en) | 2000-12-28 |
KR100901050B1 (ko) | 2009-06-04 |
AU3475300A (en) | 2000-08-18 |
EP1154842B1 (en) | 2006-07-12 |
DE60029308D1 (de) | 2006-08-24 |
KR20010101765A (ko) | 2001-11-14 |
ES2267508T3 (es) | 2007-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015061727A (ja) | スキン化中空繊維膜とその製造方法 | |
KR101049989B1 (ko) | 중공 섬유 멤브레인 접촉 장치 및 공정 | |
Kong et al. | Preparation of PVDF hollow‐fiber membranes via immersion precipitation | |
US8523981B2 (en) | Hydrophobic ozone-stable membrane made of polyvinylidene fluoride | |
US6805731B2 (en) | Hollow fiber membrane contactor | |
AU748844B2 (en) | Integrally asymmetrical polyolefin membrane | |
US7819956B2 (en) | Gas transfer membrane | |
US6921482B1 (en) | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture | |
JP2014144454A (ja) | フッ素過熱可塑性重合体から形成された微多孔質中空繊維膜 | |
KR100816232B1 (ko) | 중공섬유막 접촉기 | |
TW201622805A (zh) | 微孔性聚偏二氟乙烯平面膜 | |
US6802972B1 (en) | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers | |
AU2005259830B2 (en) | Gas transfer membrane | |
AU2008227080B2 (en) | Halar membranes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120518 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130311 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130319 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130614 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130619 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140408 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140626 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140701 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141008 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150317 |