KR100816232B1 - 중공섬유막 접촉기 - Google Patents

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Abstract

전체 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막 액체-액체 접촉기와 상기 접촉기 제조방법이 기술된다. 상기 접촉기는 단일의 단계 충전 및 결합 공정에 의해 제조된 하나의 말단 구조를 갖는다. 상기 접촉기는 낮은 표면 인장액을 갖고, 거친 화학적 환경에서 운전될 수 있다.

Description

중공섬유막 접촉기{HOLLOW FIBER MEMBRANE CONTACTOR}
본 발명은 상 분리 및 다른 상 접촉 적용을 위한 중공섬유막 접촉기에 관한 것이다. 퍼플루오르화 열가소성 중합성 물질로부터 제조된 상기 접촉기는 높고 유용한 접촉 영역을 제공하는 높은 충전 밀도와 낮은 표면 인장으로 운전할 수 있는 능력을 갖는다.
액체-기체 접촉기는 한 상에서 다른 상으로 하나 이상의 수용성 물질을 이송하는데 사용된다. 종래 접촉기의 예들은 충전탑, 단탑 및 습벽탑이다. 이들 시스템에서, 기체 흐름으로부터 하나 이상의 성분의 기체 흡수는 상기 액체 흐름에 역류 중에 충전탑과 단탑에서 기포 같은 상기 기체를 분산하는 것에 의해 이루어진다. 흡수 효율은 상기 기체 흐름 기포의 효율적인 표면적과 상기 흐름의 상대 비율에 의한 용해도 고려로부터 제어된다. 습벽탑 접촉기에서, 상기 기체 흐름은 수직관의 내부 벽 위에 액체의 하부 흐름을 지나 흐른다. 기체 스트리핑은 액체 중에 용해된 기체를 기체 흐름으로 이송하기 위해 사용된다. 유사한 접촉기가 기체 스트리핑을 위해 사용된다.
종래 접촉기는 여러 가지 결합을 갖는다. 이들 중 주요한 것으로는 상기 개별 기체와 액체 흐름이 넓은 범위에서 독립적으로 다양해질 수 없다는 사실이다. 단탑은 낮은 기체 흐름에서 위핑과 높은 액체 흐름에서 범람 등의 문제가 있다. 충전탑은 높은 유속에서 범람할 수 있다. 충전탑에서 낮은 액체 유속의 사용은 채널링과 감소된 유효 표면적을 유도할 것이다. 과도한 기포 또는 포말 형성은 비효율적 과정을 유도한다. 습벽 접촉기는 본래 낮은 매스 이송 계수를 갖고, 높은 기체 유속에서 범람할 수 있다. 막 접촉기의 발달은 이들 결합을 극복한다.
막 접촉기는 두 가지 액체 상 흐름이 이송되는 기체에 침투성인 막에 의해 분리되는 장치이다. 미세다공성막이 사용되면, 상기 바람직한 방법은 상기 막 재료의 비습식 특성과 액체가 상기 공극으로의 관입과 충전되는 것을 막기 위한 공극 크기에 의존한다. 그리고, 기체 이송은 상기 공정이 흡수 또는 스트링핑인지에 따라 상기 액체에 또는 액체로부터 기체 충전된 공극을 통하여 발생한다. 비다공성막이 사용되면, 기체 이송은 상기 막의 비다공성층에서 확산 속도에 의해 제어된다. 일부 경우에서, 초순수로부터의 산소 제거 등의 기체 스트리핑은 스트리핑 기체 흐름 대신에 진공으로 진행된다. 다른 막 기하학이 이 용도에 유용하고, 중공섬유막은 접촉기로서 실제로 적절하다.
중공섬유 다공성막은 외부 직경, 내부 직경, 그들 사이의 다공성 벽 두께를 갖는 것을 포함하는 관형 필라멘트이다. 상기 내부 직경은 상기 섬유의 상기 중공 부분을 한정하고, 상기 유동체 중 하나를 운반하는데 사용된다. 한정된 관면 접촉에 대해, 상기 액체상은 상기 중공 부분을 통하여 흐르고, 흔히 루멘으로 불리고, 상기 섬유를 둘러싸는 상기 기체상으로부터 독립적으로 유지된다. 셀 면 접촉에서, 상기 액체상은 상기 섬유의 외부 직경과 표면을 둘러싸고, 상기 기체상이 상기 루 멘을 통하여 흐른다.
중공섬유막의 외부 또는 내부 표면은 스킨된 또는 무스킨될 수 있다. 스킨은 상기 막의 하부구조와 통합하는 얇은 밀집한 표면층이다. 스킨된막에서, 상기 막을 통하여 흐르는 저항의 주요부는 상기 얇은 스킨에 존재한다. 상기 표면 스킨은 상기 하부구조의 연속적인 다공성 구조를 유도하는 공극을 포함할 수 있거나 또는 비다공성 통합 필름형 표면일 수 있다. 다공성 스킨된 막에서, 침투성은 주로 상기 공극을 통하는 연결 흐름에 의해 발생한다. 비대칭은 상기 막의 두께를 가로지르는 공극 크기의 일정함을 언급하고, 중공섬유의 경우, 이는 상기 섬유의 다공성 벽이다. 비대칭막은 상기 공극 크기가 한 표면에서 다른 상반하는 표면을 가로지르는 크기에서 실질적으로 점차 증가하는 상기 단면을 통하는 위치의 함수인 구조를 갖는다. 비대칭을 정의하는 다른 방법은 상기 상반하는 표면 위의 공극에 대한 한 표면 위의 공극 크기의 비율이다.
제조자들은 대부분 합성 중합체인 다양한 재료로부터 미세다공성막을 제조한다. 합성 중합체의 중요한 종류로는 열가소성 중합체로서, 이는 가열될 때, 흘러서 몰드될 수 있고, 냉각될 때, 그들 본래의 고체 성질을 회복한다. 사용되는 막에의 적용 조건이 더욱 엄격해 질 때, 사용될 수 있는 물질이 제한된다. 예컨대, 미세전자공학 산업에서 웨이퍼 코팅을 위해 사용되는 유기 용매계 용액은 대부분의 일반적인 중합성 막을 용해하거나 팽창시키고, 약화시킬 것이다. 동일한 산업에서 고온 스트리핑 바스는 통상의 중합체로 구성된 막을 파괴하는 강산 및 산화성 화합물로 구성된다. 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) (POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP) 등의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 구성된 막은 사용의 엄격한 조건에 의해 역으로 영향을 받지 않기 때문에, 그들은 보다 덜 화학적이고, 열 안정성 중합체로 구성된 막으로 확인된 이점을 갖는다. 이들 열가소성 중합체는 압출성형 등의 표준 형 공정에서 몰드되거나 형태화될 수 있는 점에서 열가소성이 아닌 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 보다 이점을 갖는다. 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막은 PTFE 보다 더 작은 직경에서 제조될 수 있다. 더 작은 직경, 예컨대, 약 350미크론 외부 직경 내지 약 1450미크론 외부 직경의 범위를 갖는 섬유는 접촉기 부피 비율에 대해 높은 막 표면적을 갖는 접촉기로 구조될 수 있다. 이는 반도체 제조 공장 같은 특별한 공간에서 적용에 유용한 소형 장비를 제조하는데 유용하다.
화학적 불활성인 POLY(PTFE-CO-PFVAE)과 FEP 중합체는 그들이 일반적인 용매 중에 용해되는 것이 어려운 것처럼 일반적인 용액 캐스팅 방법을 사용하여 막을 형성하는 것이 어렵다. 그들은 열 유도 상 분리(TIPS) 공정을 사용하여 막으로 제조될 수 있다. TIPS 공정의 한 예에서, 중합체와 유기액이 혼합되고, 상기 중합체가 용해하는 온도까지 압출기에서 가열된다. 막은 압출성형 다이를 통하여 압출성형에 의해 형태가 만들어지고, 압출성형된 막은 냉각되어 겔을 형성한다. 이는 상기 중합체 용액 냉각시, 온도는 상부 임계 용액 온도 이하로 떨어진다. 하나의 상은 주로 중합체이고 다른 상은 주로 용매인 두 가지 상이 균질한 가열된 용액으로부터 형성하는 온도 이하이다. 적절히 실행되면, 상기 용매 농축상은 연속하는 연결 다공성을 형성한다. 상기 용매 농축상은 추출되고, 막이 건조된다.
소수성 미세다공성막은 상기 막을 적시지 않는 수용액을 갖는 접촉기 적용에 대해 일반적으로 사용된다. 상기 용액은 상기 막의 한 면 위를 흐르고, 상기 용액 보다 낮은 압력에서 기체 혼합물이 다른 한 면을 흐른다. 상기 막의 각 면 위의 압력은 상기 액체 압력이 막의 임계 압력을 넘지 않고, 상기 기체가 상기 액체 안으로 기포를 형성하지 않도록 유지된다. 상기 용액이 공극으로 관입하는 임계 압력은 막을 제조하기 위해 사용된 재료에 직접적으로, 막의 구멍 크기에 역으로 및 기체상과 접촉하는 액체의 표면 인장에 직접적으로 의존한다. 중공섬유막은 상기 능력 때문에 그러한 장치와 함께 매우 높은 충전 밀도를 얻기 위해 주로 사용된다. 충전 밀도는 장치의 부피당 유용한 여과 표면의 양에 관한 것이다. 또한, 그들은 특정 용도에서 더욱 유용한 것에 의존하여 내부 또는 외부 표면을 접촉하는 공급으로 운전될 수 있다. 막 시스템과 접촉하기 위한 실질적 적용은 액체로부터 용해된 기체를 제거하는 "탈기체" 또는 액체에 기체 물질을 첨가하는 것이다. 예컨대, 오존이 반도체 웨이퍼를 세척하기 위해 매우 순수한 물에 첨가된다.
다공성 접촉기막은 비다공성막 보다 더 높은 매스 이송을 갖기 때문에 여러 용도에 바람직하다. 낮은 표면 인장을 갖는 액체에 적용에 대해, 더 작은 공극 크기가 관입에 대한 그들의 저항 때문에 더 높은 압력에서 운전할 수 있을 것이다. 비다공성 접촉기막은 상기 액체 증기 압력이 높은 경우 또는 고온 운전이 상기 증기 압력을 증가시키는 운전에서 바람직하다. 이들 경우에서, 다공성막을 통하는 증발은 상당한 액체 손실을 유도할 수 있다. 비다공성막은 고압 적용에서 바람직해질 수 있는데 다공성막의 관입이 문제가 될 것이다.
막 접촉기는 또한 공급 흐름에서 제2상으로 종의 상 이송에 부가하여, 화학 반응이 제2상에서 종과 제2반응물 사이의 바람직한 적용에서 유용해질 수 있다.
Z. Qi과 E. L. Cussler(J. Membrane Sci. 23(1985) 333-345)는 막 저항성이 수산화나트륨 용액 중의 암모니아, SO2 및 H2S 등의 기체의 흡수를 제어하는 것을 확인하였다. 이는 일반적으로 상기 흡수액 같은 강산 및 염기와 사용된 접촉기에 대해 순수한 것으로 보인다. 이들 적용에 대해, 미세다공성막 등의 더욱 다공성 접촉기막은 상기 막 저항이 감소되기 때문에 유익하다. 이는 상기 액이 상기 공극을 관입하지 않고, 저항을 증가시키지 않는다면 실용적일 것이다. 본 발명에서 사용된 매우 낮은 표면 인장 물질의 경우, 첨가되어 제조과정을 복잡하게 하는 낮은 표면 인장 물질로 상기 섬유의 표면 코팅 없이 가능하게 될 것이다.
막 접촉기는 종래 장치 보다 여러 가지 이점을 갖는다. 막 접촉기는 종래 충전탑 보다 단위 부피당 더 높은 표면적을 갖는다. 더욱 중요하게는, 막 접촉기는 높은 또는 낮은 유속에 의해 방해되지 않고, 종래 접촉기에 대해 존재하던 문제를 극복한다. 이는 상기 별도의 상이 물리적 접촉에 있지 않아서 서로 다른 흐름에 영향을 미칠 수 없기 때문에 독립적으로 제어될 수 있다는 사실 때문이다. 각 접촉기는 또한, 기포가 적절한 운전 조건 하에서 상기 액체 흐름 중에 형성되지 않는 이점을 갖는다. 이들 이점은 실질적 적용에서 유용하다.
음료수의 오존 처리가 높게 고려되고 있다. 오존은 모든 바이러스를 제거하는 능력을 갖고, 염소 처리의 부산물 및 존재할 수 있는 부식산 또는 풀브산 등의 천연 물질인 트리할로메탄 등의 물질을 형성하지 않는다. 거리가 먼 위치와 같은 소형 장치를 요구하는 적용에 대해, 막 접촉기의 더 높은 효율이 실질적으로 작은 기포 확산기에 바람직하고, 이는 효율적인 상당한 물-오존 깊이를 필요로 한다.
통합 회로를 위한 제조 공정에서, 포토레지스트 코팅은 처리 후 제거될 수 있는 실리콘 웨이퍼 위에 베이크된다. 산화는 일반적으로 상기 웨이퍼를 제거하는데 사용된다.
미국 특허 제5,082,518호는 설폰산과 반도체 웨이퍼를 제거하는 산화제 처리를 기술한다. 확산 홀을 갖는 스파저 플레이트를 포함하는 기체 분포 시스템은 직접 오존을 설폰산을 함유하는 처리 탱크에 살포한다. 이 시스템은 상기 생산된 오조의 대량 기포 때문에 물에의 낮은 오존 흡수율의 단점을 갖는다. 본 발명의 상기 접촉기는 엄격한 환경에서 직접 운전하는 화학적 안정성을 갖고, 무오존 기포 용액을 공급하여 제거 반응 효율을 개선할 것이다.
Ohmi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 3, March 1993, pp. 804-810은 오존 주입된 초순수로 실온에서 실리콘 웨이퍼로부터 유기 불순물을 제거하는 것을 기술한다. 미국 특허 제5,464,480호는 부환경 온도를 통하여 확산된 오존 탈이온화수는 다른 화학품의 사용 없이 웨이퍼로부터 포토레지스트 등의 유기 물질을 신속하고, 효과적으로 제거할 것이다. 상기 용액의 온도를 저하하는 것이 용액 중의 충분히 높은 오존 농도가 실질적으로 웨이퍼 위의 유기 물질의 모두를 불용성 기체로 산화하는 것이 알려져 있다. 기체를 확산하기 위한 수단은 오존 또는 다른 기체의 미세한 기포를 탱크에 제공하고, 균일하게 상기 기체를 상기 탱크를 통하여 분포시키는 수단일 수 있다.
미국 특허 제5,464,480호는 바람직하게는 상기 확산기에 의해 제공된 상기 기포가 초기에 약 25 내지 40미크론의 직경이다. 상기 기체 확산기는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 퍼플루오로알콕시비닐에테르의 혼합물로부터 만들어진다. 상기 혼합물이 종래 방법에 의해 제조된 하에서 상기 온도와 압력을 다양하게 하여, 다공성 및 비다공성막 모두가 형성된다. 상기 비침투성 및 침투성막은 바람직하게는 약 95% PTFE와 약 5% 퍼플루오로알콕시비닐에테르로 구성된다. 상기 침투성막과 상기 불침투성막은 상기 결과가 상기 탱크의 압력하에서 떨어질 수 없는 조성 부재인 한 다양한 방법으로 결합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 막은 함께 열 실드되는데 실질적으로 탄소-탄소 결합을 사용하여 상기 막을 용해하거나 융합한다. 상기 침투성 막이 형성되면, 도랑이 상기 부재의 상부에서 상기 PTFE를 구멍을 뚫어 생긴다. 상기 생성 확산기는 기체가 상기 처리 탱크로 침투할 수 있는 약 25 내지 40미크론 직경의 크기의 약 100,000 공극의 서열을 갖는다. 상기 확산기에서 도랑의 이용은 상기 기체를 매우 미세한 기포로서 탱크에 확산하도록 한다. 상기 반도체 제조 산업에 대한 적용에서, 초순수에 용해된 균질의 무오존 기포가 제공된 장치는 상기 반응이 상기 기포에 위치하지 않기 때문에 더욱 효과적인 산화 반응을 제공할 것이다. 더 많은 균질한 용액이 더욱 균일한 제거 반응을 위해 제공될 것이다. 또한, 중공섬유 장치 중에 본래의 높은 표면적 대 부피 비율은 반도체 운전에 적절한 소형 시스템을 제공할 것이다.
초순수에 용해된 산소는 반도체 장치 제조에서 다른 문제점을 갖는다. 1조부(ppb) 미만의 산소 제거는 비제어 산화물 증가를 억제하는 것이 필요하다. 비 제어 산화물 증가와 관련한 잠재적 문제는 저온 적층 증가의 억제, 게이트-산화막의 정밀한 제어의 감소 및 VIA 홀에 대한 증가된 접촉 저항이다. 이 비제어 증가는 상기 제조 공정에서 사용된 초순수로부터 1ppb 미만에 용해된 산소를 스트리핑하여 극복될 수 있다. 상기 높은 충전 밀도 및 모든 퍼플루오르화 열가소성 접촉기에 연관된 제거는 그러한 적용에 이점을 갖는다.
미국 특허 제5,670,094는 가압된 오존 기체가 상기 막 내부의 수압이 작은 기포와 불순물이 처리될 물로 혼합되는 것을 막기 위해, 중공섬유막의 외부에 제공되는 상기 오존 기체의 압력 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막을 통하여 처리되는 물 중에 용해된 전기 방출형 오존발생기에 의해 발생되는 산화 물 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 오로지 PTFE 막을 개시하고, 모든 퍼플루오르화 열가소성 접촉기의 사용을 고려하지 않는다.
상업적으로 시판되어 있는 모든 PTFE 중공관 접촉기는 상당히 크기 때문에"중공관"으로 언급된다. 일본 특허 7213880A는 오존화 적용을 위한 조성 PTFE 중공관을 제조하기 위한 상기 섬유 제조 공정을 개시한다. 이 공정의 제1단계는 PTFE 분말 및 윤활제의 혼합물로부터 기인된 PTFE 페이스트를 압출성형하는 것을 포함한다. 상기 관이 형성된 후, 상기 윤활제는 추출되고, 상기 분말은 다소 다공성의 PTFE 고체 관으로 소결된다. 그리고, 상기 관은 다공성이 되기 위해 수직으로 신장된다. 유사한 공정에 의해 제조된 전형적인 PTFE 평면 시트막과 다르다. 실질적으로 섬유망에 노드에 의해 특징지어진 미세한 다공성 구조를 생성하기 위해, 대부분 PTFE막은 2축 신장으로 제조된다. 중공섬유에 대해, 상기 동일한 공정은 상기 섬유 를 방사상으로 신장한다. 아마도 그러한 단계의 비실용성 때문에, 이 방사 신장 단계는 상기 개시된 공정으로부터 제거된다.
결과로, 이 관내의 상기 공극은 오로지 "1/2-형성된" 즉, 평면 시트막의 "노드에서 섬유망"을 얻지 못하다. 이 결함을 극복하기 위해 상기 관은 상기 다공성 관의 외부 표면의 상부에 규칙적인 미세다공성 평면 시트막을 적층하는 제2단계를 수행하였다. 이 단계는 상기 관의 표면 위에 PTFE 미세다공성막을 나선형의 길고 좁은 스트림의 적층을 포함한다. 이는 지루하고, 힘든 공정이다. 또한, 상기 중공관의 외부에 적층된 막으로, 관-측면 흐름 중에 매스 이송에 대한 저항은 상기 액체가 부분적으로 상기 지지층으로 관입하는 경우에 더 높을 수 있다. 이 배열은 상기 두 가지 액체상을 분리하기 위한 배리어로서 막을 사용할 수 있는 잠재력을 감소시킨다. 이들 결함은 본 발명의 상기 중공섬유로 극복된다.
접촉하는 적용의 이점은 이들 퍼플루오르화 중합체의 매우 낮은 표면 인장을 낮은 표면 인장액으로 사용하는 것을 가능하게 한다. 예컨대, 상기 반도체 제조 산업에서 사용된 높은 부식성 현상제는 계면활성제 등의 표면 인장 감소 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 현상제는 상기 액체가 사용된 압력에서 상기 공극을 관입하고, 침투물이 용액 손실과 과도한 증발을 유도하기 때문에 실질적 미세다공성막으로 탈기체될 수 없다. 또한, 상기 공극을 충전하는 액체는 기체 수송의 매스 이송 저항을 크게 증가시킬 것이다. 미국 특허 제 5,749,941호는 어떻게 종래의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 중공섬유막이 파손을 막기 위해 용액 첨가제의 사용 없이 유기 용매를 함유하는 수용성 용액으로 탄산가스 또는 황화수소 흡수에 사용될 수 있 는 지를 기술한다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막이 이들 적용에서 작용하는 동안, 그들의 더 낮은 표면 인장 때문에, 그들은 중공섬유로 처리하는 것이 어렵다. 본 발명의 상기 막은 PTFE에 유사한 표면 인장 특성을 갖는 중합체로 형성되고, 더욱 용이하게 작은 직경 중공섬유막으로 제조된다.
WO 9853894호는 중합체, 바람직하게는 소수성 및 소유성인 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔의 무정형 공중합체의 희석 코팅 용액으로 미세다공성 기재의 한 면을 접촉하여 여과지 표면 위의 비다공성 기체 침투성 중합체의 연속 초박층에 의해 소형, 높은 유동, 오염 저항 기체 여과기를 형성하는 공정을 개시한다. 기재 공극 크기는 중합체의 초박층을 남기는 것을 통하여 용매가 흐를 때 용매로부터 중합체를 여과한다. 공정은 시트 및 중공섬유, 특히 모듈에 집합된 다중 중공섬유를 코팅하는데 유용하다. 이들 막은 접촉기 적용에 유용한 것으로 기술되어 있다(S. Nemser, Paper presented at 1998 North American Membrane Society Meeting). 이 방법은 비다공성 접촉기를 제조하기 위해 별도의 그리고 복잡한 코팅 단계를 필요로 한다. 또한, 완전한 퍼플루오르화 열가소성 접촉기가 기술되지 않았다.
본 발명의 제1실시형태에서, 높은 비대칭 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유는 상기 배리어로 사용된다. 상기 막은 한 직경 위에 스킨된 표면과 다른 직경 위에 다공성 표면으로 구성된다. 상기 비대칭막의 더 작은 공극의 스킨된 표면은 상기 유동체 흐름에 향하고, 유동체 관입에 높은 저항을 제공하도록 고안된다. 상기 얇은 스킨은 낮은 확산성 저항을 제공하나 상기 작은 공극이 가장 높은 관입 저항을 제공한다. 또한, 상기 퍼플루오르화 표면은 낮은 계면 에너지를 갖고, 이는 또한, 액체 관입에 저항을 증가시킨다.
제2실시형태에서, 퍼플루오르화 열가소성 미세다공성 중공섬유막은 상기 배리어로 사용된다. 이들 막은 매스 이송에 대한 상기 막 저항이 제어될 수 있거나, 상기 공극에의 액체 관입이 더욱 작은 문제인 적용에서 유용하다.
제3실시형태에서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막의 상기 스킨된 표면은 비다공성이다.
본 발명은 높은 충전 밀도를 갖는 단일 말단 구조를 갖고, 20℃에서 약 20mN/m 이상의 계면 인장을 갖는 액체로 운전할 수 있는 완전한 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막을 제공한다. 상기 접촉기에 대한 제조방법이 제공되고 기술된다.
상기 접촉기는 양쪽 말단에 충전된 실질적으로 평행한 중공섬유막의 다발로 구성되고, 상기 섬유를 함유하는 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 갖는다. 본 발명의 상기 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥산플루오로프로필렌) 또는 그것의 혼합물 등의 중합체로 이루어진다. 상기 접촉기는 상기 두 가지 유동체가 접촉되기 위한 유동체 입구 및 출구 접속을 갖는다. 도1에 도시된 바와 같이 유동체(1)는 상기 섬유 루멘(3)을 통하여 상기 접촉기(2)로 들어가고, 접속(10)을 통하여, 상기 루멘에 있는 동안 상기 접촉기에 내부를 가로지르고, 여기서, 상기 막에 의해 유동체(2)로부터 분리되고, 접속(20)에서 상기 섬유 루멘을 통하여 상기 접촉기로 배출한다. 유동체(2)는 접속(30)을 통하여 상기 하우징으로 들어가고, 실 질적으로 상기 하우징의 내벽과 상기 섬유의 외부 직경 사이의 공간을 충전하고, 접속기(40)를 통하여 배출한다.
제1실시형태에서, 상기 섬유는 한 직경 위에 다공성 스킨된 표면 및 다른 직경 위에 다공성 표면, 다공성 구조를 포함하는 사이에 섬유벽을 갖는 비대칭 스킨된 막이다. 비대칭 스킨된 퍼플르오르화 열가소성 중합체로부터 제1실시형태의 접촉기를 제조하는 공정은 여기서 참고문헌으로 포함된 1999년 1월 29일자 출원된 미국 특허 출원 60/117,854에 기술된 공정으로 제조된 중공섬유막을 사용한다. 상기 액체의 상기 루멘 위에 액체의 사용에 대해, 상기 내부 직경은 스킨되어 만들어질 것이고, 상기 섬유의 외부 또는 셀면 위의 액체의 사용에 대해, 상기 섬유의 외부 직경은 스킨되어 제조될 것이다. 상기 충전된 섬유는 가로지르거나 섬유들이 충돌 없이 밀접하게 공간을 차지하여 상기 액체 또는 기체 흐름에 의해 몰아내질 수 없다. 상기 루멘 중의 액체 흐름에 대해, 이는 액체-기체 접촉을 위한 바람직한 운전 방식에서, 상기 섬유는 일정하게 떨어져 위치할 필요가 없다. 이는 상기 접촉기 제조공정을 단순하게 한다.
상기 제2실시형태에서, 퍼플루오르화 열가소성 미세다공성 중공섬유막은 여기서 참고문헌으로 포함된 1999년 1월 29일자 출원된 특허 출원 60/117,852에 개시된 공정에 의해 제조되었다. 다른 공정에 의해 제조된 동일한 막이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 중합체는 퍼플루오르화 열가소성 중합체이고, 더욱 상세하게는, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))(폴리(PTFE-CO-PFVAE)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP) 또는 이들 중합체의 혼 합물로, 이들은 상부 임계 용액 온도를 갖는 용액을 생성하기 위한 용매 중에 용해되고, 상기 용액이 냉각될 때, 액체-액체상 분리에 의해 두 가지 상으로 분리된다. TeflonR PFA는 상기 알킬이 주로 또는 완전히 상기 프로필기인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 예이다. FEP TeflonR은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코헥사플루오로프로필렌)의 예이다. 모두 DuPont(Wilmington, DE) 제품이다. NeoflonTM PFA(Daikin Industries)는 DuPont's PFA TeflonR와 유사한 중합체이다. 상기 알킬기가 주로 메틸인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 중합체가 미국 특허 5,463,006에 기술된다. 바람직한 중합체는 HyflonR 폴리(PTFE-CO-PFVAE) 620(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ)이다.
제3실시형태에서, 상기 제1실시형태를 제조하는 막의 상태가 비다공성 스킨을 갖는 스킨된 비대칭막을 제조하도록 조절된다. 바람직한 방법은 상기 막을 제조하기 위해 사용된 상기 용액 중 사용된 중합체의 양을 증가시키는 것이다.
상기 섬유는 중합체가 고온에서 용매 중에 용해되고, 환상 다이를 통하여 냉각 바스에 압출성형되는 열 유도 상 분리(TIPS)에 의해 제조된다. 상기 생성 겔 섬유는 실질적으로 평행이고, 접촉하지 않는 상기 섬유와 강철 구조 위에 연속하는 코일으로 감긴다. 상기 구조 및 코일은 상기 겔 섬유로부터 상기 용매를 제거하기 위해 추출 바스에 놓인다. 추출 후, 상기 섬유는 약 24시간 동안 상기 구조 위에 어닐링되고, 냉각된다. 상기 섬유는 상기 구조로부터 제거되고, 섬유의 편평한 코 일은 상기 섬유를 풀리게 하고, 상기 충전 및 결합 단계에서 수축을 막기 위해 재어닐링된다. 상기 섬유는 상기 어닐링 오븐으로부터 제거되고 냉각된다. 그들은 실린더형 다발으로 모이고 단일 단계에서 충전되고, 결합된다.
충전은 각 섬유 주위에 액체 타이트 시일을 갖는 관 시트를 형성하는 공정이다. 상기 관 시트 또는 포트는 상기 환경으로부터 최종 접촉기의 내부를 분리한다. 상기 포트는 본 발명의 하우징 용기에 열 결합되어 단일 말단 구조를 생성한다. 상기 단일 말단 구조는 충전된 말단에 포함된 상기 섬유 다발의 일부, 포트 및 상기 퍼플루오르화 열가소성 하우징의 상기 포트에 일치하고, 그것에 결합된 말단부를 포함한다. 단일 구조를 형성하여, 상기 포트와 상기 하우징의 계면에서 새거나 떨어지지 않도록 하기 위해 더욱 강한 접촉기가 제조된다. 상기 충전 및 결합 공정은 여기서 참고문헌으로 포함된 1999년 1월 29일자 출원된 미국 특허 출원 60/117,853호에 개시된 상기 방법의 적용이다.
충전과 결합이 단일 단계에서 실시된다. 외부 열 블록이 한번에 한 말단을 충전하기 위해 사용된다. 상기 퍼플루오르화 열가소성 말단 시일은 바람직하게는 약 250℃ 내지 260℃의 용해점을 갖는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))로 구성된다. 바람직한 충전 물질은 HyflonR 940 AX 수지(Ausimont USA Inc. Thorofare, NJ)이다. 미국 특허 5,266,639에 개시된 낮은 용해점를 갖는 저점도 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)이 또한 적절하다. 상기 공정은 상기 용해물이 제거되고, 포착된 기포가 없어질 때까지 약 275℃에서 가열 용기에서 상기 충전 물질을 가열하는 것을 포함한다. 리세스는 상기 섬유 다발 및 하우징을 배치하고, 고정하기에 충분한 시간 동안 리세스로 남는 충전 재료의 용해된 풀에서 만들어진다. 이어서, 상기 리세스는 중력 유도 흐름에서 상기 용해된 열가소성 물질로 충전할 것이다.
상기 섬유 및 상기 포트가 상기 하우징에 결합되어 상기 충전 및 결합 단계 전에 상기 하우징 양쪽 말단의 상기 표면의 제1전처리하여 제조된 오로지 퍼플루오르화 열가소성 재료로 구성되는 단일 실체를 형성한다. 이는 상기 하우징에 상기 충전 물질을 용해 결합하여 이루어진다. 상기 하우징의 양족 말단에 내부 표면은 그것의 용해점 또는 거의 용해점으로 가열되고, 즉시, 분말된(폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 충전 수지를 함유하는 용기에 잠수된다. 상기 하우징의 표면 온도는 상기 충전 수지의 용해점 보다 높기 때문에, 상기 충전 수지는 상기 하우징 수지에 융합된다(결합이 발생하기 위한 조건). 상기 하우징은 열 건으로 끄집어내어 마모시켜 과잉의 비용해 분말로 융합된다. 이 전처리 단계 없이, 상기 하우징 표면은 종종 상기 두 가지 수지의 상호 혼합의 부재 때문에 상기 충전 표면으로부터 분리된다.
단일 말단 구조는 절단되어 상기 섬유의 루멘이 노출된다. 상기 충전된 표면은 또한, 열 건을 사용하여 마모시켜 손상된 거친 충전 표면을 용해한다. 솔더 건은 국부적으로 재용해하고, 때때로 용해된 수지의 도움으로 결함 얼룩을 수정하는데 사용될 수 있다.
도1은 중공섬유막 접촉기를 도시한다.
도2a는 프레임(11) 주위를 감싸는 중공섬유막(10)을 도시한다.
도2b는 중공섬유막의 평평한 수직의 코일(21, 22)을 도시한다.
도3은 실리더형 섬유 다발로 형성된 평평한 수직의 코일(31)을 도시한다.
도4는 실시예3에 기술된 바와 같이 탈기체 시험의 결과를 도시한다.
상기 비대칭 스킨된 중공섬유막은 여기서 참고문헌으로 포함된 1999년 1월 29일자 출원된 미국 특허 출원 60/117,854에 개시된 공정으로 제조된다. 상기 공정은 다공성 구조 및 막을 제조하는 방법으로 열 유도 상 분리(TIPS) 방법을 기초로 한다. 퍼플루오르화 열가소성 중합체 펠렛의 혼합물은 제조자에 의해 제공된 것 보다 더 작은 크기로, 약 100 내지 1000미크론, 바람직하게는 약 300미크론, 더욱 바람직하게는 분말로 공급되거나 분쇄된 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 등의 용매가 페이스트 또는 페이스트형 굳기로 먼저 혼합된 것이다. 상기 중합체는 상기 혼합물의 약 12중량% 내지 75중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%를 포함한다. 바람직한 중합체는 퍼플루오르화 열가소성 중합체, 더욱 상세한게는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코퍼플루오로(알킬비닐에테르))(폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP) 또는 이들 중합체의 혼합물이 용매 중에 혼합되어 상부 임계 용액 온도를 갖는 용액을 생성하고, 상기 용액이 냉각될 때, 액체-액체 상 분리에 의해 두 가지 상으로 분리한다. PFA TeflonR은 상기 알킬이 주로 또는 완전히 상기 프로필기인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 예이다. FEP TeflonR은 폴리(테트라플루오로에틸렌- 코-헥사플루오로프로필렌)의 예이다. 모두 DuPont사 제품이다. NeoflonTMPFA(Daikin Industries)는 DuPont의 PFA TeflonR과 유사한 중합체이다. 상기 알킬기가 주로 메틸인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 중합체가 미국 특허 5,463.006에 개시된다. 바람직한 중합체는 HyflonR 폴리(PTFE-CO-PFVAE) 620(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ)이다.
상기 용매는 상기 용액이 압출성형되고, 냉각될 때, 고체-액체상 분리 보다는 액체-액체에 의해 막 형성이 발생하도록 선택된다. 바람직하게는 용매 클로로트리플루오로에틸렌의 포화저분자량 중합체이다. 바람직한 용매는 HaloVacR 60(Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ)이다. 상기 용매의 선택은 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하도록 가열될 때 상기 중합체를 용해하는 상기 용매의 능력으로 지시되나 그 온도에서 과도하게 끓는 것은 아니다. 섬유 압출성형은 스피닝하는 것으로 언급되고, 상기 다이 출구로부터 수축 위치까지의 압출성형된 섬유 길이는 스핀 라인으로 언급된다. 상기 페이스트는 상기 온도를 용해가 일어나도록 하기 위해 상부 임계 용액 온도 이상까지 온도를 올리는 위치에서 가열된 압출성형기 배럴으로 메터된다. 내부 스킨된 중공섬유막에 대해 환상 다이를 통하여 압출성형되어 공극을 갖지 않는 액체 냉각 바스로 직접 압출성형된다. 상기 루멘 직경은 기체의 일정 압력으로 유지된다. 상기 액체 냉각 바스는 상기 중합체 용액의 상부 임계 용액 온도 이하로 유지된다. 상기 바람직한 바스 액체는 상기 압출 성형 온도에서도 상기 열가소성 중합체에 대한 용매가 아니다. 냉각시, 상기 가열되고, 형성된 용액은 상 분리를 진행하고, 겔 섬유가 생성된다. 상기 다이 팁은 수직 스피닝 즉, 상기 스핀선이 자유롭게 낙하하는 몸체의 방향에서 아래로 낙하하도록 약간 잠수된다. 수평 스피닝의 경우, 여기서, 상기 스핀 라인이 직접 수평으로 존재하고, 적어도 상기 제1가이드 롤까지 평면으로 유지되는 위치에서 특별히 고안 다이가 사용된다. 상기 다이는 상기 절연체벽에서 액체-타이트 시일을 갖는 개구를 통하여 상기 다이 팁을 갖고 절연된 벽에 대해 단단하게 위치된다. 냉각 액체 흐름을 위한 트로프가 잠수 조건에서 상기 다이 노즈 출구를 유지하려는 방식으로 상기 절연벽의 상반하는 면의 리세스에 놓인다. 상기 트로프에서 냉각 액체는 흐르고, 더욱 낮은 깊이의 트로프의 영역에서 범람하여 냉각 액체의 흐름을 갖는 상기 잠수된 다이 노즈 출구를 잠수하도록 유지한다. 상기 수직과 수평의 양 방법에서, 부스터 가열기와 온도 제어 수단이 이른 냉각을 막기 위해 상기 다이 팁에서 상기 용액 온도를 간단히 높이는데 사용된다. 연속하는 단계에서, 상기 용해 용매가 추출에 의해 제거되고, 상기 생성 중공섬유막이 막 수축 및 붕괴를 막기 위한 제한 상태에서 건조된다. 선택적으로, 상기 건조된 섬유는 200℃ 내지 300℃로 설정되어 가열될 수 있다. 바람직하게는 상기 섬유는 상기 섬유의 용해 온도 가까이에서 가열되거나 어닐링될 것이고, 본 발명의 상기 바람직한 중합체에 대해, 약 270℃ 내지 약 290℃, 바람직하게는 약 275℃ 내지 약 285℃, 가장 바람직하게는 약 278℃ 내지 약 282℃이다. 충전시 수축을 최소화하기 위해, 유사한 온도에서 두 번째 비제한된 어닐링 단계가 바람직한 단계이다. 이들 단계에 대한 어닐링 시간은 약 6 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 약 18 내지 30시간이다.
USSN 60,117,854에 기술된 발명에서, 상기 다이 팁이 더 높은 중합체 고체 용액과 혼합되고, 상기 잠수 압출성형 공정이 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 내부 직경 스킨된 비대칭 중공섬유 다공성막을 제조하기 위해 진행된다. 상기 중공섬유의 적어도 한 면으로부터 용매의 증발을 제어한다. 본 실시형태에서, 상기 초가열된 용매는 그것이 다이로부터 빠져 나오자마자 상기 루멘내로 증발한다. 용매의 손실은 상기 내부 루멘 표면에 대한 고체 농도에서 높은 증가를 유도한다. 상기 용해물이 담금질 될 때, 상기 막의 나머지 부분이 그것의 상기 외부 표면에 대한 스킨 형성을 막고, 상기 외부 표면으로부터 포로젠이 발화하는 것을 막는 냉각 또는 담금질 바스에서 잠수되기 때문에 미세다공성 구조를 형성하는 동안 매우 얇은 스킨이 상기 루멘 표면에 형성된다.
상기 외부 표면 위에 상기 스킨을 갖는 비대칭 스킨된 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막을 제조하기 위해, 상기 기술된 공정이 적용되어 상기 루멘은 상기 내부 표면에서 증발을 막기 위해 액체로 충전되고, 상기 외부 표면은 상기 냉각 바스로 들어가기 전에 매우 짧은 공극에서 대기에 노출된다. 상기 루멘 충전액은 상기 압출성형 공정 동안 끓지 않거나 과도하게 증발하지 않는 액체일 수 있다. 바람직한 액체는 미네럴 오일, 실리콘 오일 및 디옥틸프탈레이트이고, 가장 바람직하게는 저분자량 포화 클로로트리플루오로하이드로카본 중합체인 액체이다.
퍼플루오르화 열가소성 미세다공성 중공섬유막을 제조하기 위해, 미국 특허 60/117,852의 방법이 사용된다. 이 출원은 높은 유동, 무스킨 중공섬유 다공성막, 더욱 상세하게는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) (폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP) 또는 이들 중합체의 혼합물인 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 미세다공성막을 제공한다.
이들 막을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은 다공성 구조 및 막을 제조하는 열 유도 상 분리(TIPS) 방법을 기초로 한다. 약 100 내지 약 1000미크론, 바람직하게는 약 300미크론으로 제조자에 의해 제공된 것 보다 작은 크기로 분쇄된, 더욱 바람직하게는 분말되고, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 등의 용매로 공급된 또는 분쇄된 중합체 펠렛의 혼합물이 먼저 페이스트 또는 페이스트형 굳기로 혼합된다. 상기 중합체는 상기 혼합물의 대략 12중량% 내지 35중량%를 포함한다. 상기 용매는 상기 용액이 압출성형되고 냉각될 때 고체-액체 상분리에 의하기 보다는 액체-액체에 의해 막 형성이 일어나는 것이 선택된다. 바람직한 용매는 할로겐화탄소 프로덕트 코오포레이션(River edge, NJ)로부터의 HaloVacR60이다. 상기 용매의 선택은 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하도록 가열될 때 상기 중합체를 용해하는 상기 용매의 능력으로 지시되나 그 온도에서 과도하게 끓는 것은 아니다. 섬유 압출성형은 스피닝하는 것으로 언급되고, 상기 다이 출구로부터 수축 위치까지의 압출성형된 섬유 길이는 스핀 라인으로 언급된다. 상기 페이스트는 상기 온도를 용해가 일어나도록 하기 위해 상부 임계 용액 온도 이상까지 온도를 올리는 위치에서 가열된 압출성형기 배럴으로 메터된다. 그리고, 상기 균질한 용액은 그리고, 환상 다이를 통하여 압출성형되어 공극을 갖지 않는 액체 냉각 바스로 직접 압 출성형된다. 상기 액체 냉각 바스는 상기 중합체 용액의 상부 임계 용액 온도 이하로 유지된다. 상기 바람직한 바스 액체는 상기 압출성형 온도에서도 상기 열가소성 중합체에 대한 용매가 아니다. 냉각시, 상기 가열되고, 형성된 용액은 상 분리를 진행하고, 겔 섬유가 생성된다. 상기 다이 팁은 수직 스피닝 즉, 상기 스핀선이 자유롭게 낙하하는 몸체의 방향에서 낙하하도록 약간 잠수된다. 수평 스피닝의 경우, 여기서, 상기 스핀 라인이 직접 수평으로 존재하고, 적어도 상기 제1가이드 롤까지 평면으로 유지되는 위치에서 특별히 고안 다이가 사용된다. 상기 다이는 상기 절연체벽에서 액체-타이트 시일을 갖는 개구를 통하여 상기 다이 팁을 갖고 절연된 벽에 대해 단단하게 위치된다. 냉각 액체 흐름을 위한 트로프가 잠수 조건에서 상기 다이 노즈 출구를 유지하는 방식으로 상기 절연벽의 상반하는 면의 리세스에 놓인다. 상기 트로프에서 냉각 액체는 흐르고, 더욱 낮은 깊이의 트로프의 영역에서 범람하여 냉각 액체의 흐름을 갖는 상기 잠수된 다이 노즈 출구가 잠수되도록 유지한다. 상기 수직과 수평의 양 방법에서, 부스터 가열기와 온도 제어 수단이 이른 냉각을 막기 위해 상기 다이 팁에서 상기 용액 온도를 간단히 높이는데 사용된다. 연속하는 단계에서, 상기 용해 용매가 추출에 의해 제거되고, 상기 생성 중공섬유막이 막 수축 및 붕괴를 막기 위해 제한 상태에서 건조된다. 선택적으로, 상기 건조된 섬유는 200℃ 내지 300℃로 설정되어 가열될 수 있다.
상기 충전 방법은 여기서 참고문헌으로 포함된 미국 특허 60/117,853에 개시된다. 이 출원은 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 충전된 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막의 여과 부재를 제조하는 간단한 방법을 기술한다. 상기 방법은 적어도 하나의 닫힘을 갖는 중공섬유막 다발의 일부를 상기 닫힌 말단에 의해 용기에 지지된 용해된 열가소성 중합체의 풀 중에 만들어진 임시 리세스에 수직으로 놓는 것을 포함하는데, 상기 용기는 제한된 수직 위치에서 상기 섬유길이를 홀딩하고, 용해된 상태에서 상기 열가소성 중합체를 유지하여 그것이 상기 임시 리세스에 흐르고, 상기 섬유 주위와 상기 섬유에 수직으로, 상기 열가소성 중합체로 섬유 사이의 내부를 완전히 충전한다. 임시 리세스는 상기 섬유 다발을 위치시키고 고정하기 위해 충분한 시간 동안 용해된 충전 재료 중에 리세스로서 남아 있는 리세스로 상기 용해된 열가소성 물질로 충전될 것이다. 상기 리세스의 임시적 본질은 상기 충전 물질과 상기 충전 물질의 물리적 성질이 유지되는 온도에서 제어될 수 있다. 임시 리세스는 또한, 상기 열가소성 물질이 상기 리세스를 충전하기 위한 충분한 온도로 가열되고, 상기 리세스를 충전하기 위한 충분한 시간 동안 온도로 유지되어 충전되는 고체 열가소성 물질 중의 리세스일 수 있다. 상기 섬유의 말단은 시일링, 플러깅 또는 바람직한 실시형태에서 루프 중에 형성되는 것에 의해 닫힐 수 있다.
본 발명에서, 상기 섬유는 프레임(11)을 둘러싼 섬유(10)를 나타내는 도2a 및 상기 프레임으로부터 어닐링 및 제거 후에 평평한 수직 코일을 나타내는 도2b에서 기술된 바와 같이, 평평한 수직 코일의 형태로 고정가열된다. 상기 코일(21)의 말단은 상기 용해된 충전 물질의 도입에 의해 닫힌 도2b에 50에 도시된 바와 같이 루프(22)를 형성한다. 상기 평평한 수직 코일은 도3에 도시된 바와 같이 실질적으로 실린더형(31)으로 형성되고, 도1에 퍼플루오르화 열가소성 하우징(2)에 위치된다. 상기 섬유는 지지 수단에 의해 충전시 상기 하우징에서 위치를 유지한다. 그러한 수단의 예는 특허 출원 60/117,852에 나타낸다. 상기 섬유 실린더는 예컨대, 코어 없이 또는 코어로 감겨서 형성될 수 있다. 상기 하우징의 내부벽은 상기 액체가 상기 섬유의 외부 직경, 셀면에 접촉되는 유동 공간을 한정한다. 본 발명에서, 상기 하우징은 상기 충전 재료 보다 적어도 약 15℃ 내지 20℃ 높은 용해 온도를 갖는 퍼플루오르화 열가소성 중합체이어야 한다. 상기 하우징은 상기 하우징 물질의 용해 온도 보다는 낮으나 상기 충전 재료의 용해 온도 보다는 더 높은 온도로 상기 하우징을 가열하여 상기 더 낮은 용해 충전 물질로 전처리된다. 상기 가열된 하우징은 분말형으로 충전 물질의 용기로 잠수된다. 상기 하우징의 더 높은 온도는 강한 결합이 연속하는 충전과 결합 단계에서 형성될 수 있도록 하기 위하여 상기 하우징에 상기 충전 물질이 융합하도록 한다. 상기 하우징 물질이 상기 하우징 물질의 용해 또는 연화점 가까이로 가열될 때, 연화되기 위한 용해점 또는 연화점을 갖는 것은 중요하다. 상기 발명을 제한하지 않고, 단일 말단 구조를 생성하기 위해, 상기 하우징과 상기 충전 중합체의 상호 혼합의 어떠한 양도 가능함이 알려져 있고, 이는 양쪽이 그들 각각의 용해점 또는 연화점 이상이거나 매우 인접한 경우에만 일어날 수 있다. 상기 전처리된 하우징 및 섬유의 일부는 그 안에 용해된 충전 물질과 접촉 없이 상기 임시 리세스 중에 놓인 충전된 영역에 존재하도록 고안된다. 상기 충전 물질은 시간에 걸쳐서 상기 섬유 위 및 주위를 흐르고, 상기 하우징 위 및 주위를 흐를 것이다. 상기 전처리된 하우징에 결합은 유사하지 않은 물질 사이의 계면을 제거하는 전처리를 유도하는 개선된 지속성을 갖는 단일 말단 구조를 형성할 것이다. 상기 하우징이 상기 충전 화합물과 동일한 용해점이면, 충전시 과도하게 연화하고, 변형될 것이다. 충전 물질 흐름이 정지된 후, 상기 용해된 풀은 냉각되고, 상기 충전된 말단은 가열 용기로부터 제거된다. 기술된 바와 같이 제2충전 단계는 상기 제2말단 위에 실행된 것이다. 과도한 열가소성 중합체 충전 물질은 제거되고, 상기 포트 중의 말단은 상기 충전 물질을 통하여 수직 또는 상기 장축에 90° 미만의 각도에서 절단되어 열린다.
선택적으로, 섬유의 매트는 상기 섬유 길이에 수직열으로 개개 섬유 길이를 배열하여 제조될 수 있고, 상기 섬유 길이는 실질적으로 떨어진 거리와 동일하고, 테이프 같은 연속 수단으로 상기 섬유의 각 말단에서 상기 인접한 섬유 말단을 연결한다. 상기 연속 수단은 또한, 상기 말단을 밀봉하거나 하나 또는 양쪽 말단이 별도로 밀봉될 수 있다. 그리고, 상기 매트는 코어 위에서 또는 코어 없이 상기 섬유 길이에 평행축으로 감길 수 있다. 상기 감긴 매트는 상기 기술된 바와 같이 상기 중공체에 놓인다. 이들 선택적 방법 중 어느 것에서도 상기 충전이 상기 기술된 바와 같이 진행된다.
바람직한 실시형태에서, (폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 중공섬유 접촉기 제조방법의 제1단계는 상기 프레임의 양 면 위에 연속 루프를 형성하기 위해 강철 프레임 위에 겔(폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 중공섬유를 감는 것이다. 겔 섬유는 상기 막 구조에 이미 끼워진 포로젠(Halocarbon oil)을 갖는 미가공 비추출 섬유이다. 상기 겔 섬유는 실질적으로 서로 평행해야한다. 그들은 밀접하게 위치하나 서로의 통로에 접촉하거나 가로지르지 않는다. 상기 프레임 섬유는 상기 막으로부터 포로젠을 추출하기 위해 디그리저에 놓인다. 24시간의 추출 후, 상기 추출된 섬유가 감겨진 프레임을 오 븐에 넣어 24시간 동안 약 270℃ 내지 290℃, 바람직하게는 약 275℃ 내지 285℃, 가장 바람직하게는 약 278℃ 내지 약 282℃의 범위에서 어닐링될 것이다. 상기 중합체는 넓은 용해 온도 범위를 갖기 때문에, 때때로, 가장 높은 또는 평균 용해 온도 이상의 온도에서 어닐링되는 것이 가능하다. 상기 섬유 프레임은 회수되고 냉각된다. 냉각 후, 상기 섬유는 상기 프레임으로부터 제거된다. 상기 루프된 섬유 다발 또는 다발들은 오븐에 넣어져서 동일한 온도에서 다른 24시간 동안 어닐링된다. 상기 제1단계는 인장 하의 높은 온도에서 상기 섬유를 어닐링하고, 여기서, 상기 기계적 성질의 대부분이 설정된다. 제2어닐링 단계는 상기 섬유를 이완시키고, 상기 섬유가 상기 어닐링 온도에서 인장이 없는 동일한 길이로 수축하도록 한다. 상기 수축은 약 5%로 매우 작기 때문에, 이 제2이완 단계는 그것이 충전시 상기 중공섬유의 수축을 막을 때 중요하고, 이는 결과로 비통합 모듈을 생성한다.
본 발명의 방법에서, 결합 및 충전은 단일의 단계로 조합된다. 상기 하우징은 일반적으로 (폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 관이다. 약 256℃에서 용해하는 충전 (폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 수지 보다 대략 15-25℃ 높은 용해 온도를 갖는 중합체 등급을 갖는 것이 중요하다. 상기 퍼플루오르화 열가소성 포트는 바람직하게는 약 250℃ 내지 260℃의 용해점을 갖는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))로 이루어진다. 바람직한 충전 물질은 HyflonR 940AX 수지(Ausimont USA Inc. Thorofare, NJ.)이다. 미국 특허 5,266,639에 개시된 낮은 용해점를 갖는 저 점도 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)이 또한 적절하다.
TeflonR PFA는 약 310℃의 상당히 더 높은 온도에서 용해되는 적절한 하우징 물질이다. 그러나, TeflonR FEP는 PTFE에 비해 너무 낮은 용해점(250℃)을 갖고 열가소성 물질이 용해되지 않는다. 그러므로, 이들 중합체들 모두는 상기 바람직한 방법에 의해 하우징 물질로서 사용될 수 없다. FEP는 그러한 것이 유용하거나 바람직하면 더 낮은 용해 충전 물질로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 내부 표면이 상기 용해된 충전 물질과 만족스러운 결합을 얻기 위해 충분히 거칠어지거나 마모되는 경우에는 사용될 수 있다. 상기 하우징의 양 말단의 내부 표면은 상기 결합 공정이 발생하도록 전처리되어야 한다. 상기 하우징의 양 말단의 내부 표면은 그것의 용해점이나 그 근처로 가열된다. 이 조건에서, 시각적으로 상기 하우징은 불투명에서 투명으로 변화한다. 일단 광학적 정화도가 이루어지면, 상기 가열된 말단은 즉시, 분말화 (폴리(PTFE-CO-PFVAE)) 충전 수지를 함유하는 용기에 잠수된다. 상기 하우징의 표면 온도는 상기 충전 수지의 용해점 보다 높기 때문에, 상기 충전 수지는 상기 하우징 수지에 융합된다(결합이 발생하는 조건). 상기 하우징은 열 건으로 끄집어내어 마모시켜 과잉의 비용해 분말로 융합한다. 이 전처리 단계가 없다면, 상기 하우징 표면은 종종 상기 두 가지 수지의 상호 혼합의 부재 때문에 상기 충전 표면으로부터 분리된다.
한 말단은 한번에 단일 말단 구조로 충전되고 제조된다. 상기 공정은 상기 용해물이 투명해지고, 포집된 기포가 없어질 때까지 약 265℃ 내지 285℃, 바람직하게는 약 270℃ 내지 280℃의 온도 범위에서 외부 열 블록 또는 다른 열 근원으로 가열 용기 내에서 상기 충전 물질을 가열하는 것을 포함한다. 로드는 공동을 생성하기 위해 상기 용해물에 삽입된다. 상기 하우징 및 상기 섬유 다발은 상기 공동에 삽입된다. 여기서, 상기 섬유 다발 또는 상기 하우징이 상기 충전 수지에 접촉하지 않는 것이 중요하다. 상기 용해된 수지는 중력에 의해 흘러서 시간에 따라 상기 섬유를 충전하기 위해 상기 공극을 충전하고, 동시에 하우징에 결합할 것이다. 일반적으로, 이 공정은 상기 다발의 각각 말단에 2시간이 걸린다.
상기 충전된 말단이 냉각된 후, 그들은 절단되고, 상기 섬유의 상기 루멘이 노출된다. 상기 충전된 표면은 또한, 더럽혀진 또는 거친 충전 표면을 용해하기 위해 열 건을 사용하여 마모되어진다. 2000 이상의 다량의 섬유를 갖는 모듈에 대해, 상기 모듈은 하나 또는 두 개의 섬유 또는 충전 결함을 가질 수 있는 것이 일반적이다. 충전 결함은 얼룩으로 나타나기 쉽고, 그들은 거의 반투명의 충전 표면 사이에서 백색 얼룩으로 보인다. 섬유 결함은 끓는점 시험에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 상기 모듈의 수정은 다소 직접적이다. 솔더 건은 때때로 용해된 수지 방울의 도움으로 상기 결함 얼룩을 재용해 하는데 사용된다. 적절히 충전된 모듈은 거의 결함이 없는 일반적으로 하나 또는 두 개의 얼룩을 갖는다. 부적절하게 충전된 모듈은 때때로 비충전된 섬유의 구획을 갖는 홀을 갖는다. 다른 충전 방법이 사용될 수 있다. 이 방법은 여기서 전체적으로 참고문헌으로 포함된 1999년 1월 29일자 출원된 미국 특허 출원 60/117,856에 개시된다.
이 방법에서, 중공섬유막의 배열은 그 자체 또는 굴대에 따라 배열의 길이를 감는 것에 의해 구조될 수 있다. 상기 선택된 굴대는 바람직하게는 단면에서 원형 이고, 그러나, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다각형 등의 다른 단면도 사용될 수 있다.
상기 감긴 중공섬유막은 서로 인접하는 접촉 또는 일정하게 떨어져서 서로 평행하게 감긴 단일층으로 배열된다. 중공섬유의 적절한 길이가 상기 굴대 위에 축적될 때, 테이프 수단의 하나 이상의 스트립이 상기 중공섬유막의 외부 표면에 가해지고, 상기 개별 중공섬유 세그멘트의 중심축에 대해 회전축 및 수직에 평행으로 상기 굴대의 길이를 따라 위치한다. 상기 테이프는 상기 굴대 위에 감긴 제1중공섬유막 세그멘트에서 상기 최소까지 연장하고, 바람직하게는 상기 섬유 배열의 각 말단 이상으로 약 1cm 연장한다. 상기 중공섬유막 세그멘트는 상기 중공섬유막이 상기 테이프의 이등분된 스트립에 의해 함께 연결된 것과 같이 상기 테이프 수단의 전체 길이의 중앙을 따라 분리된다.
열가소성 시일링 중합체를 이중의 슬롯 압출성형 다이에 공급하는 단일 이축압출기는 두 개의 중합체 리본형 압출성형물을 생성한다. 퍼플루오르화 열가소성관의 적절한 길이는 상기 압출성형 다이의 두 개의 출구에 접속하는 라인에 평행인 굴대의 회전축으로 상기 압출성형 다이 아래에 위치한 제거 가능한 감긴 굴대 위에 설비된다. 상기 관시트의 배열 및 형성의 감기 전에, 상기 관은 전가열되어야 한다. 이 단계는 상기 관시트와 상기 관 사이의 우수한 결합을 얻기 위해 필수적이다. 상기 가열된 퍼플루오르화 열가소성 관은 회전되고, 상기 트윈 리본의 압출성형이 개시된다.
상기 관에 대한 상기 중합체 리본 압출성형의 대략 1/2 회전의 누적에 이어, 상기 중공섬유막 배열의 유도 영역이 상기 관과 상반하는 테이프 수단의 확장된 스트립의 접착면을 갖는 상기 관 아래로 평행하게 위치한다. 상기 테이프는 상기 관시트의 상기 관 아웃보드와 접촉하고, 상기 관을 위로 감는다. 약간의 인장이 상기 섬유가 상기 중합체 압출성형과 접촉하도록 하기 위해 상기 중공섬유 배열에 유지된다. 상기 중합체 압출성형의 적용은 상기 전체 배열이 상기 굴대 주위를 감은 후 종결될 수 있다. 또한, 상기 관 시트는 상기 모듈 집합 공정의 필요에 따라 더 큰 직경으로 구조될 수 있다. 이 경우에, 상기 굴대를 감은 회전은 상기 용해된 관시트가 냉각될 때까지 계속된다. 상기 밀봉된 섬유 다발의 말단부는 상기 섬유 루멘을 노출하도록 다듬어질 수 있고, 또한, 기계가공이 상기 섬유 다발이 적절한 하우징으로 밀봉하기 위한 수단을 제공하도록 실시될 수 있거나 상기 섬유 다발은 중공섬유 모듈을 제조하기 위해 동일한 또는 유사한 수지 물질의 압력 하우징의 상기 성분에 그것을 열 가소성 결합을 위해 적당한 세부를 제공하도록 외형이 만들어진다.
다른 구조에서, 단일의 일반적인 포트가 양쪽 별도의 말단을 위해 사용될 수 있다. 이 구조는 예컨대, 입구와 출구를 갖는 바람직한 위치는 공간을 줄이고, 편리하게 인접한 위치로 유용하다. 일반적인 포트로 충전되기 위해, 상기 섬유 다발은 U형 또는 상기 별도의 다발 말단을 함께 인접하도록 하는 다른 실제적 기하학적 형태로 형성될 것이다. 단일 충전은 상기 두 가지 섬유 다발 말단에 의해 포함된 상기 치수를 수용하기 위해 요구된 적용으로 상기 기술된 방식으로 실시된다. 상기 하우징은 또한 충분히 큰 직선 하우징이 사용될 수 있을 지라도, 각 말단이 상기 일반 포트에서 종결하는 U형일 수 있다. 상기 두 개의 충전된 섬유 다발 말단을 갖는 상기 단일 말단 구조는 기계가공되거나 별도의 흐름 접속을 수용할 수 있기 위해 몰드될 것이다. 별도의 흐름 접속은 각 다발 말단으로 구조될 것이고, 상기 입구 흐름은 상기 섬유 다발 말단의 하나에 들어가고, 상호 혼합이 없는 다른 것에 배출할 것이다.
특성화 방법
유속 시험
섬유 두 가닥을 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 열 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3.5cm이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비된다. 이소프로필알코올(IPA)이 상기 홀더에 부어지고, 홀더가 밀봉되고, 기압은 13.5psi로 설정한다. IPA 침투물 설정 양을 수집하는 시간 간격이 기록된다.
샘플 계산
IPA 유속 = V/(T*π*OD*N*L)
IPA 흐름 시간(FT) = 500ml IPA 침투물을 수집하기 위한 초; 상기 기술된 구 성으로부터 편리한 부피를 수집하기 위해 측정된 시간으로부터 계산된,
여기서,
v= 침투물의 부피
T= 시간
OD= 섬유의 외부 직경
N= 섬유 수
L= 노출된 섬유 한 가닥의 총 길이
관입 압력 시험
루프형의 다수의 섬유 가닥을 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 열 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3인치이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비되고, 상기 시험액을 지지하는 용기에 접속되고, 가압 기체 탱크 등의 압력 발생 시스템에 부착된다. 상기 용기의 압력은 예컨대, 10psi 단계 증가하여 올리고, 상기 시험액이 상기 섬유의 루멘으로 들여보낸다. 상기 시험액의 관입은 상기 섬유의 상기 공극을 충전하는 시험액으로부터 상기 섬유의 암화로 용이하게 관찰된다. 각 단계의 압력은 약 20분 동안 유지되거나 관입이 관찰되지 않는다. 관입이 관찰되지 않으면, 압력이 다음 증가분까지 올려지고, 시험이 계속된다.
시각적 끓는점
섬유의 두 가닥은 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 영 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3.5cm이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비된다. 상기 충전된 섬유 루프는 끓는점 시험 홀더에 설비된다. 상기 루프는 IPA의 유리 용기에 잠수된다. 기압은 상기 섬유의 루멘에서 천천히 증가된다. 섬유의 외부 표면에서 나타나는 제1기포에서 압력이 상기 시각적 끓는점으로 기록된다.
주사전자현미경상
중공섬유막의 샘플을 대략 50% 부피까지 이소프로필알코올 또는 이소프로필알코올 및 물의 혼합물에 적신다. 상기 젖은 샘플은 상기 알코올을 대치하기 위해 물에 적신다. 상기 물에 적신 샘플을 핀셋으로 지지하여 액체 질소의 용기에 담근다. 상기 샘플을 제거하고, 신속하게 한 쌍의 핀셋을 사용하는 혼합으로 부러뜨린다. 대략 2mm 절단 샘플이 도전성 탄소 페인트(Structure Probe Inc. West Chester PA)을 갖는 샘플 토막으로 고정된다. 검경이 ISI-DS130c 주사전자현미경(International Scientific Instruments, Inc, Milpitas, CA)을 사용하여 실시된다. 디지털화 상은 느린 주사 프레임 그래버로 획득하여 TIF 포맷으로 저장된다.
실시예1
HyflonR (POLY(PTFE-CO-PFVAE))(Poly(PTFE-CO-PFVAE)) 분말(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ.)과 HaloCarbon Oil Inc.의 HaloVac60를 혼합하여 30중량% 중합체 함량의 페이스트를 제조하였다. 상기 중합체/용매 페이스트 혼합물을 Moyno(Springfield, OH) 진행공동 펌프에 의해 29mm를 갖는 Baker-Perkins(Saginaw, MI) 이축압출기의 가열된 배럴으로 도입된다. 상기 압출기 배럴 온도는 180℃ 내지 300℃로 설정되었다. Zenith(Waltham, MA) 용해 펌프는 상기 용해물을 상술된 특별한 중공섬유 다이로 메터하는데 사용되었다. 상기 다이 환은 약 300 미크론이었다. 낮은 부피 흐름 제어기(Brooks Instrument 8744(Hatfield, PA)는 상기 섬유의 중공부분을 유지하기 위해 제어된 속도로 공기를 공급한다. 상기 용해 펌프와 공기 압력은 50피트/분의 스피닝 속도에서 150미크론 두께벽과 540미크론 직경 루멘을 갖는 섬유를 제조하도록 조절되었다. 70℃로 유지된 미네럴 오일이 상기 냉각 바스로 사용되었다. 상기 루멘 지침을 집중시킨 후, 상기 다이를 상기 수평 잠수 방법에서 운전하였다. 상기 섬유를 고데트 롤 세트로 지지하였다. 상기 섬유를 1,1-디클로로-1-플루오르에탄(Florocarbon 141b, ICI)에 의해 추출하고, 이어서 건조하였다.
실시예2: 비다공성 스킨된 비대칭막의 제조
HyflonR (POLY(PTFE-CO-PFVAE))(Poly(PTFE-CO-PFVAE))(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ.) 분쇄된 펠렛과 HaloCarbon Oil Inc.의 HaloVac60를 혼합하여 40중량% 중합체 고체함량의 페이스트를 제조하였다. 상기 중합체/용매 페이스트 혼합물을 Moyno(Springfield, OH) 진행공동 펌프에 의해 29mm 나사를 갖는 Baker-Perkins(Saginaw, MI) 이축압출기의 가열된 배럴으로 도입된다. 상기 압출기 배럴 온도는 180℃ 내지 285℃로 설정되었다. Zenith(Waltham, MA) 용해 펌프는 상기 용해물을 상술된 특별한 중공섬유 다이로 메터하는데 사용되었다. 상기 다이 환은 약 300 미크론이었다. 낮은 부피 흐름 제어기(Brooks Instrument 8744(Hatfield, PA)는 상기 섬유의 중공부분을 유지하기 위해 제어된 속도로 공기를 공급한다. 상기 용해 펌프와 공기 압력은 100피트/분의 스피닝 속도에서 250미크론 두께벽과 540미크론 직경 루멘을 갖는 섬유를 제조하도록 조절되었다. 35℃로 유지된 디옥틸프탈레이트가 상기 냉각 바스로 사용되었다. 상기 루멘 지침을 집중시킨 후, 상기 다이를 상기 수평 잠수 방법에서 운전하였다. 상기 섬유를 고데트 롤 세트로 지지하였다. 상기 섬유를 1,1-디클로로-1-플루오르에탄(Genesolve 2000 Allied-Signal, NJ)으로 추출하고, 이어서 건조하였다. 상기 섬유는 관찰할 수 없는 100psi 까지의 IPA 끓는점과 측정할 수 없는 IPA 흐름을 갖는다. 이 결과는 상기 막 스킨이 비다공성임을 지시한다.
실시예3: 미세다공성 중공섬유막의 제조
HyflonR (POLY(PTFE-CO-PFVAE))(Poly(PTFE-CO-PFVAE))(Ausimont)의 펠렛과 HaloCarbon Oil Inc.의 HaloVac60를 혼합하여 18중량%의 페이스트를 제조하고, 이를 Moyno 펌프로 Baker-Perkins MPC/V-30; L/D=13 이축압출기에 도입하고, 수평 섬유 스피닝 모드의 200RPM에서 운전한다.
압출성형 및 운전 조건은 하기 표1 및 2에 나타낸다. Zenith 용해 펌프는 상기 용해물을 중공섬유 다이에 메터하기 위해 사용되었다. 상기 다이 환은 약 400μ이다. 가열된 할로겐화탄소 오일 1000N은 상기 섬유의 중공 부분을 유지하기 위해 루멘액으로 사용되었다. 상기 용해 펌프와 상기 루멘액 펌프는 약 200μ벽 및 500μ 루멘을 갖는 섬유를 제조하도록 조절되었다. 상기 바스액은 디옥틱프탈레이트이었다. 상기 루멘 지침의 집중 후, 상기 다이를 약 1/16"에 대해 상기 담금질액 하에 담그고, 상기 섬유를 고데트 롤의 세트로 지지한다. 상기 섬유를 GenesolvR2000(Allied-Signal, Morristown, NJ)으로 추출하여 건조하고, 275℃에서 어닐링한다. 섬유 특성 데이터는 표3에 나타낸다.
Figure 112001018765978-pct00001
Figure 112001018765978-pct00002
Figure 112001018765978-pct00003
실시예4: 탈기체 방식에서 사용된 접촉기
256℃의 용해점과 약 200의 용해 흐름 지수를 갖는 등급 940AX인 충전 수지(Ausimont USA Inc)를 약 4" 너비와 3" 깊이의 가열 용기 중에 275℃에서 가열 및 용해하였다. 30% MFA 620 고체 농도로부터 제조된 500μID와 150μ벽을 갖는 중공섬유를 탈기체하고, HaloVac60을 약 12" 길이의 프레임 위에 상기 섬유 루프를 제조하는데 사용되었다. 상기 프레임은 약 24시간 동안 Genesolv에서 추출되었다. 상기 프레임은 회수되고, 공기 건조되어 24시간 동안 280℃에서 어닐링된다. 상기 프레임은 상기 오븐으로부터 회수, 냉각되고, 상기 섬유 루프는 상기 프레임으로부터 풀린다. 상기 섬유 다발을 상기 오븐에 놓고, 다른 24시간 동안 어닐링 한다. 상기 섬유 다발을 회수하고 냉각한다. 다발은 약 2000 섬유로 모이고, 그들은 약 10" 길이, 2"ID와 약 1/4"의 벽 두께의 PFA 하우징으로 삽입된다. 상기 하우징 말 단은 MFA 904AX 분말 수지와 전처리 및 융합된다. 저하는 상기 충전 용기에서 로드로 이루어진다. 상기 하우징과 상기 섬유 다발은 상기 공동에 삽입되고, 2일 동안 방치되었다. 상기 충전된 섬유 다발은 조심스럽게 회수되고, 상기 하우징은 상기 다른 말단을 처리하기 위해 역전된다. 양쪽 말단이 충전된 후, 상기 충전은 상기 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 충전된 표면은 열 건으로 마모시켜 유리된 수지를 제거한다. 상기 모듈은 IPA와 완전에 대해 실험된다. 하나의 섬유가 결점을 갖는 것이 발견되었다. 솔더 건이 상기 섬유의 양쪽 말단을 플러그 하여 상기 모듈을 수정하는데 사용되었다. 상기 모듈은 다시 시험되고, 완전해진다.
완전한 포화수가 100ml/분의 속도에서 상기 모듈의 상기 루멘 측면을 통하여 펌프된다. 27"Hg의 진공이 상기 셀 면 위에 당겨진다. 상기 물의 온도는 20℃이었다. 산소 탐침이 상기 산소 제거 효율을 측정하기 위해 상기 입구 및 출구 산소 농도를 측정하는데 사용되었다. 상기 모듈의 출구에서, 약 10 내지 20분에서 산소 수준이 8.5ppm에서 0.9ppm의 포화 수준으로 떨어지는 것이 확인되었다. 따라서 상기 제거 효율은 89%이었다.
실시예5: 물 탈기체
이 예에서, 물은 실시예1의 막과 유사한 방식으로 제조된 막을 사용하여 탈기체된다. 섬유 다발이 제조되고, 실린더형 홀더에 충전된다. 상기 섬유 ID는 500μ이고, 상기 섬유 벽은 약 150μ이었다. 섬유의 수는 약 500이고, 상기 모듈의 길이는 약 20cm이었다. 20℃의 온도에서 물은 상기 섬유 루멘을 통하여 펌프되고, 60 Torr의 진공이 상기 셀면에 유지되었다. 상기 물의 산소 수준은 상기 막의 입구 및 출구에서 측정되었다. 상기 입구 물은 Hoechst Liquid-Cell Degasser를 사용하여 3.1ppm의 수준으로 탈기체되었다. 상기 펌프 속도는 200ml/분이었고, 물의 온도는 20℃이었다. 기압에서 공기는 상기 셀 면으로 펌프되었다. 기류 속도는 약 2 표준 l/분이었다. 상기 출구에서 산소 수준은 10분 동안 3.1ppm에서 6.8ppm으로 증가하는 것이 관찰되었다.
실시예6: 기체화 효율의 측정
상기 동일한 모듈이 기체화 효율을 위해 사용되었다. 이 방식에서, 20℃의 물은 상기 공급 물이 Hoechst Liguid Cel degasser에 의해 탈기체되는 것을 제외하고는 이전의 것과 같이 상기 루멘을 통하여 펌프된다. 상기 셀 면은 다른 말단이 열린 상태로 방치되는 동안 한 쪽 말단 위에 낮은 압력 공기로 정화된다. 상기 낮은 기체 흐름 때문에, 상기 셀 면에 기체 압력의 하강이 실제적으로 없다.
모든 실용적 의도에 대해, 상기 절대 기압은 760mmmHg로 가정되었다. 상기 공급 및 상기 출구 물의 산소 농도는 다른 유속에서 측정되었다.
도 4는 Celgard Liquid CelRdegasser(Hoechst Celanese, Charlotte, NC)에 대한 제품 문헌으로부터의 문헌 값에 비교된 결과를 도시하고, 이론적인 예상은 레베끄(Leveque)의 용액을 기초로 한다. 데이터 분석의 방법이 하기에 기술된다.
상기 매스 이송 유효계수, K는 하기 등식에 의해 계산되었다.
K=-(Q/A)*In[Cout-C*/Cin-C*]
여기서,
Cout은 산출 액체 중의 탄산가스 농도(ppm)
Cin은 투입 액체 중의 탄산가스 농도(ppm)
C*은 셀 면 위의 기압에서 평형 탄산가스 농도(ppm)
Q는 유속(cc/s)
A는 막 면적(㎠).
Sherwood 수는 하기와 같이 계산되었다.
Sh = K*D/Dab
여기서,
K는 매스 이송 계수(cm/s)
D는 상기 섬유의 ID(cm) 및
Dab는 물에서 탄산가스의 확산성(㎠/s)
그래츠(Graetz) 또는 패클릿(Peclet) 수는 하기와 같이 계산되었다.
Pe 또는 Gr=V*D2/(L*Dab)
여기서, V는 루멘 내부의 유속(cm/s)이고, L은 섬유의 길이(cm)
쉐르우드(Sherwood) 및 그래츠 수는 열 및 매스 이송 연산을 기술하는데 사용된 무치수 그룹이다. 상기 쉐르우드 수는 무치수 매스 이송 계수이고, 상기 그래츠 수는 상기 경계층 두께에 역인 무치수 그룹이다. 상기 레베끄 방법을 사용하여, 이들 무치수 수들이 연관될 수 있다. 도4에 도시된 바와 같이, 직선상 영역에서, 상기 쉐르우드 수와 그래츠 수 사이의 관계는 약 5 내지 약 1000 사이로부터 그래츠 수에 대해 Sh=1.64(Gr)0.33으로 나타낸다. 상기 레베끄 방법은 관에서 열 또는 매스 이송 문제를 기술하는데 사용된다. 이 방법에서, 상기 농도 경계층은 상기 관의 벽에 인접한 얇은 층에 한정되도록 가정된다. 양 및 커슬러(AICHE J. 32(11) 1910-1916(1986))은 중공섬유막 접촉기에 대한 매스 이송 계수를 연관시키기 위해 이 방법을 사용하였다. 상기 액체가 상기 섬유 내면을 흐르는 경우에 대해, 상기 쉐르우드 수는 상기 관계 Sh=A(Gr)b 를 따르고, 여기서, A=1.64 및 지수 b는 0.33이다. 이 경우에, 그들은 상기 문헌으로부터 A가 1.62 내지 1.86의 범위로 기록한다. 액체가 밖으로 및 상기 섬유에 가로질러 흐르도록 하는 것에 대해, Sh=C(Re)d(Sc)e, 여기서, Re는 레이놀드 수이고, dv/ν에서 v=액체 속도, ν=운동학적 점성 및 Sc는 슈미트 수, 상기 확산 계수에 대한 운동학적 점성의 비율이다. C는 0.32 내지 1.38의 범위, d는 0.34 내지 0.61의 범위 및 e는 0.33이다.
S. R. Wickramasinghe et al(J. Membrane Sci. 69(1992)235-250)은 레베끄의 방법을 사용하여 중공섬유막 접촉기에서 산소 수송을 분석하였다. 다공성 중공섬유막의 다발이 사용되었다. 그들은 상기 쉐르우드 수 대 그래츠 수의 플롯이 이론적 예상과 일치하여 그래츠 수의 높은 값에서 직선상이었다. 낮은 그래츠 수에서 결과는 섬유 직경의 다분산성에 의해 설명되었고, 이는 상기 섬유를 통하여 흐름의 일정함에 영향을 준다. 그들의 분석은 낮은 그래츠 수에서, 상기 평균 매스 이송 계 수가 상기 섬유를 통하는 불균일 흐름 때문에 이론적 예상 이하로 떨어지는 것을 나타낸다. 그들은 산소 매스 이송이 상기 막을 가로지르는 확산성 저항에 의해 영향을 받지 않는 것을 확인하였다. 반대로, 상기 레베끄 이론의 예상을 따른 막은 다공성임을 확인할 수 있는데 이는 그렇지 않으면 확산의 저항이 상기 이론을 따르기에는 너무 높기 때문이다.
도 4에 도시된 상기 결과는 이 예의 막이 그들이 높은 패클릿 수에서 레베끄 등식을 따르기 때문에 다공성 막처럼 행동한다.
실시예7: 공극 관입 시험
관입 시험은 실시예1에 기술된 것과 동일한 공정에 의해 30% 중합체 고체로부터 제조된 막 샘플 위에서 진행되었다. 섬유 OD는 750미크론이었고, ID는 485미크론이었다. 이소프로필알코올(25℃에서 표면 인장 20.93mN/m, CRC Handbook of Chemistryand Physics, CRC Press)이 상기 시험액으로 사용되었다. 50psi에서, 30분 후에 어떠한 관입도 보이지 않았다. 일부 관입이 60psi에서 나타났다.
실시예8: 스킨된 외부 직경을 갖는 비대칭 스킨된 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막의 제조
스킨된 외부 표면을 갖는 비대칭 미세다공성 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로메틸비닐에테르)((POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 중공섬유막이 하기 방법에 따라 제조되었다.
클로로트리플루오로에틸렌 올리고머(CTFE)(Halocarbon Oil#60(Halocarbon Products)) 중의 분말(POLY(PTFE-CO-PFVAE))(HyflonTM(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 620 16%(w/w)의 슬러리 혼합물을 실온에서 제조하고, 중공섬유 압출성형을 위해 사용하였다. 이 슬러리는 메터링 펌프(FMI model QV)를 통하여 이축압출기(Baker-Perkins model MPC/V-30, L/D=13), 용해 펌프(Zenith model HPB 5704), 용해 여과기 및 중공섬유 다이로 구성된 압출성형 시스템에 공급되었다. 상기 압출성형기 내부의 이축 나사는 상기 (POLY(PTFE-CO-PFVAE))/CTFE 용해 혼합물의 혼합과 수송을 위한 능력을 제공하기 위해 공급 나사 부재와 혼합 패들로 구조된다. 사용된 상기 나사 속도는 200rpm이었다. 이 시스템에서 상기 중공섬유 다이는 0.016인치의 내부 직경 개구와 0.17인치의 환형 간극을 갖는다. 순수한 CTFE 오일(상기 슬러리에서와 동일한 등급)을 메터링 펌프(Zenith model FF 7298)를 통하여 상기 다이의 상기 중앙 채널으로 메터하고, 성형시 상기 중공섬유에 대한 유동체를 충전하는 상기 루멘으로서 작용한다. 상기 온도는 230℃ 내지 305℃의 범위로 상기 압출성형 시스템의 상기 다양한 영역에 대해 설정된다. 실험 동안 상기 용해 펌프의 산출 속도는 대략 20g/분이고, 상기 루멘 오일의 공급속도는 대략 10g/분이었다.
상기 루멘 오일 충전된 섬유의 형태로 상기 용해 혼합물이 상기 담금질액으로 작용하는 재순환 미네럴 오일(Britol 35 from Witco)을 함유하는 담금질 바스에 수평 방향으로 압출성형되었다. 상기 오일의 온도는 외부 가열의 사용으로 대략 73℃로 유지된다. 대략 0.25인치의 공극은 상기 중공섬유 다이의 팁과 상기 담금질 바스로의 입구 사이에서 유지되었다. 상기 담금질된 섬유는 고데트 롤 세트 주위를 감고, 120fpm의 직선 속도에서 유지된다. 상기 오일 충전된 루멘을 갖는 겔 섬유는 OD ~800μ 및 ID ~400μ를 갖는다.
상기 담금질된 섬유로부터 상기 CTFE 오일을 제거하기 위해 상기 섬유 샘플의 길이는 열린 수직의 금속 프레임과 양쪽 말단에서 클램프된 주위의 다중 루프에서 감싸진다. 상기 프레임은 대략 16시간 동안 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(Florocarbon 141b, ICI)를 함유하는 디그리저(Baron Blakeslee MLR-LE) 중에 놓인다. 그 후, 상기 프레임된 샘플을 실온에서 건조하고, 대략 10분 동안 275℃, 오븐에서 열고정한다.
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중공섬유막을 개발하고 제조하는 당업자는 본 발명의 이점을 인식할 수 있을 것이다. 가능한 조합, 치환 또는 수정을 모두 나타내는 것이 본 발명의 의도는 아니나 당업자들의 계발에 대한 대표적 방법을 나타낸다.
대표 예들이 실시의 감소를 증명하기 위해 주어지고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 상기 발명자들은 청구된 청구항의 시점에서 알려진 가장 광범위한 방법 중 본 발명의 가장 광범위한 면을 포함하는 것을 추구한다.

Claims (52)

  1. 제1유동체를 제2유동체와 접촉시키기 위한, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기에 있어서,
    a) 제1말단 및 제2말단을 갖는 복수개의 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막의 다발(상기 막은 외부 표면과 루멘을 포함하는 내부 표면을 갖고,
    다공성 스킨된 내부 표면, 다공성 외부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막,
    비다공성 스킨된 내부 표면, 다공성 외부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막,
    다공성 스킨된 외부 표면, 다공성 내부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막, 및
    비다공성 스킨된 외부 표면, 다공성 내부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 포함하며;
    b) 여기서, 상기 다발의 각 말단은, 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되고, 상기 섬유 말단은 유동체 흐름에 열리며;
    c) 상기 하우징은 내부 벽과 외부 벽을 가지며, 여기서, 상기 내부 벽은 상기 중공섬유막의 상기 내부벽과 상기 루멘 사이의 유동체 흐름 부피를 한정하고;
    d) 상기 하우징은, 제1유동체를 제2유동체와 접촉되도록 상기 다발의 제1말단에 공급하기 위한 제1유동체 입구 및 상기 제2말단으로부터 상기 접촉된 제1유동체를 제거하기 위한 제1유동체 출구 접속을 가지며;
    e) 상기 하우징은, 상기 하우징의 내벽과 상기 중공섬유막 사이에 형성된 상기 부피에 상기 제1유동체로 접촉되도록 제2유동체를 공급하기 위한 제2유동체 입구 접속 및 상기 접촉된 제2유동체를 제거하기 위한 제2출구 접속을 갖는 것을 특징으로 하는,
    퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  2. 제1항에 있어서, 350미크론 내지 1450미크론의 범위에서 중공섬유막 외부 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 스킨된 표면 공극은 0.001미크론 내지 0.05미크론의 범위인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단락 b)에서 상기 다발의 상기 각 말단은 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖고 상기 제1섬유 다발 말단과 상기 제2섬유 다발 말단을 모두 포함하는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되고, 여기서 상기 각 말단의 상기 섬유는 독립적으로 유동체 흐름에 열리는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그래츠 수의 0.33 거듭제곱에 인수 A를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 루멘 내의 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능하고, 여기서, A는 1.62 내지 1.86의 범위이고, 그래츠 수의 범위는 5 내지 1000인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 1000의 그래츠 수의 범위에서 상기 그래츠 수의 0.33 거듭제곱과 1.64를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 루멘 내의 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인수 C, d 거듭제곱된 레이놀드수와 e 거듭제곱된 슈미트(Schmidt) 수를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 중공섬유막의 외부 표면을 가로지르는 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능하고, 여기서, c는 0.32 내지 1.38의 범위이고, d는 0.34 내지 0.61의 범위이고, e는 0.33인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 20mN/m 보다 높은 표면 인장 값을 갖는 액체로 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프로필알코올로 60psi 미만의 관입 압력을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 액체이고, 상기 제2유동체는 기체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 기체이고, 상기 제2유동체는 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용액인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용액인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  14. 제1유동체를 제2유동체와 접촉시키기 위한, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 제조된 유동체-유동체상 접촉기의 제조방법에 있어서,
    a) 제1 및 제2말단을 갖는 다수의 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막 다발을 형성하는 단계(상기 막은 외부 표면과 루멘을 포함하는 내부 표면을 갖고,
    다공성 스킨된 내부 표면, 다공성 외부 표면과 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막,
    비다공성 스킨된 내부 표면, 다공성 외부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막,
    다공성 스킨된 외부 표면, 다공성 내부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막, 및
    비다공성 스킨된 외부 표면, 다공성 내부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    b) 내벽 및 외벽을 갖는 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징내에 상기 섬유 다발을 위치시켜 상기 내부 벽과 상기 중공섬유막 사이에 액체 흐름 부피를 형성하는 단계;
    c) 상기 하우징 내에 위치된 상기 다발의 각 말단을 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전하여 상기 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 형성하는 단계;
    d) 양쪽 단일 말단 구조의 상기 섬유 말단을 열어서 상기 중공섬유 루멘을 통하는 유동체 흐름을 제공하는 단계;
    e) 제1유동체를 제2유동체와 접촉되도록 상기 다발의 제1말단에 공급하기 위한 제1유동체 입구 및 상기 제2말단으로부터 상기 접촉된 제1유동체를 제거하기 위한 제1유동체 출구 접속을 상기 하우징에 제공하는 단계;
    f) 상기 하우징의 내벽과 상기 중공섬유막 사이에 형성된 상기 부피에 제2유동체를 공급하여 상기 제1유동체와 접촉시키기 위한 제2유동체 입구 접속 및 상기 접촉된 제2유동체를 제거하기 위한 제2출구 접속을 상기 하우징에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단락 c)에서 상기 다발의 상기 각 말단은 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 상기 제1섬유 다발 말단과 제2섬유 다발 말단을 모두 포함하는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되고, 이때, 상기 각 말단의 상기 섬유는 독립적으로 유동체 흐름에 열리는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 결함을 시일하기 위해 상기 결함에 인접하여 국부적으로 상기 충전물질을 용해하는 것에 의해 결함을 충전하여 수정하는 것을 포함하는 결함 수정 단계를 단계 d) 후에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 따른 공정으로 제조된, 제1유동체와 제2유동체를 접촉시키기 위한 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 제조된 유동체-유동체상 접촉기에 있어서,
    a) 제1말단 및 제2말단을 갖는 복수개의 다발의 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막(상기 막은 외부 표면과 루멘을 포함하는 내부 표면을 갖고,
    다공성 스킨된 내부 표면, 다공성 외부 표면과 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막,
    비다공성 스킨된 내부 표면, 다공성 외부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막,
    다공성 스킨된 외부 표면, 다공성 내부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막, 및
    비다공성 스킨된 외부 표면, 다공성 내부 표면 및 그 사이에 다공성 지지 구조를 갖는 중공섬유막으로 구성된 군으로부터 선택된다)을 포함하며;
    b) 여기서, 상기 다발의 각 말단은 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되고, 상기 섬유는 유동체 흐름에 열리고;
    c) 상기 하우징은 내부 벽과 외부 벽을 가지고, 여기서, 상기 내부 벽은 상기 내부벽과 상기 중공섬유막 사이의 유동체 흐름 부피를 한정하며;
    d) 상기 하우징은, 제1유동체를 제2유동체와 접촉되도록 상기 다발의 제1말단에 공급하기 위한 제1유동체 입구 및 상기 제2말단으로부터 상기 접촉된 제1유동체를 제거하기 위한 제1유동체 출구 접속을 가지며;
    e) 상기 하우징의 내벽과 상기 중공섬유막 사이에 형성된 상기 부피에 상기 제1유동체와 접촉되도록 제2유동체를 공급하기 위한 제2유동체 입구 접속 및 상기 접촉된 제2유동체를 제거하기 위한 제2출구 접속을 갖는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  18. 제17항에 있어서, 상기 단락 b)에서, 상기 다발의 상기 각 말단은 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖고 상기 제1섬유 다발 말단과 제2섬유 다발 말단을 모두 포함하는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 유동체-유동체상 접촉기.
  19. 제17항에 있어서, 350미크론 내지 1450미크론의 범위에서 중공섬유막 외부 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  20. 제17항에 있어서, 상기 공극은 0.001미크론 내지 0.05미크론의 범위인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  21. 제18항에 있어서, 350미크론 내지 1450미크론의 범위의 중공섬유막 외부 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  22. 제18항에 있어서, 상기 공극은 0.001미크론 내지 0.05미크론의 범위인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  23. 제17항에 있어서, 그래츠 수의 0.33 거듭제곱에 인수 A를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 루멘 중에서 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능하고, 여기서, A는 1.62 내지 1.86의 범위이고, 그래츠 수의 범위는 5 내지 1000인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  24. 제17항에 있어서, 5 내지 1000의 그래츠 수의 범위에서 상기 그래츠 수의 0.33 거듭제곱과 1.64를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 루멘 중에 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  25. 제17항에 있어서, 인수 C, 상기 d 거듭제곱된 레이놀드수와 e 거듭제곱된 슈미트 수를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 중공섬유막의 외부 표면을 가로지르는 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능하고, 여기서, c는 0.32 내지 1.38의 범위이고, d는 0.34 내지 0.61의 범위이고, e는 0.33인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  26. 제17항에 있어서, 20mN/m 보다 높은 표면 인장 값을 갖는 액체로 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  27. 제17항에 있어서, 이소프로필알코올로 60psi 미만의 관입 압력을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  28. 제18항에 있어서, 그래츠 수의 0.33 거듭제곱에 인수 A를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 루멘 중에서 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능하고, 여기서, A는 1.62 내지 1.86의 범위이고, 그래츠 수의 범위는 5 내지 1000인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  29. 제18항에 있어서, 5 내지 1000의 그래츠 수의 범위에서 상기 그래츠 수의 0.33 거듭제곱과 1.64를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 루멘 중에 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  30. 제18항에 있어서, 인수 C, 상기 d 거듭제곱된 레이놀드수와 e 거듭제곱된 상기 슈미트 수를 곱한 것과 같은 쉐르우드 수를 갖는 상기 중공섬유막의 외부 표면을 가로지르는 액체 흐름을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능하고, 여기서, c는 0.32 내지 1.38의 범위이고, d는 0.34 내지 0.61의 범위이고, e는 0.33인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  31. 제18항에 있어서, 20mN/m 보다 높은 표면 인장 값을 갖는 액체로 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  32. 제18항에 있어서, 이소프로필알코올로 60psi 미만의 관입 압력을 갖는 액체-기체 매스 이송이 가능한 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  33. 제17항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 액체이고, 상기 제2유동체는 기체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  34. 제17항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 기체이고, 상기 제2유동체는 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용성 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용성 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  37. 제18항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 액체이고, 상기 제2유동체는 기체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  38. 제18항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 기체이고, 상기 제2유동체는 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용성 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용성 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  41. 제1유동체와 제2유동체를 접촉시키기 위한 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기에 있어서,
    a) 제1말단 및 제2말단을 갖는, 복수개의 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막의 다발(상기 막은 외부 표면과 내부 표면을 갖는다)을 포함하며;
    b) 상기 다발의 각 말단은 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되고, 여기서, 상기 섬유는 유동체 흐름에 열리며;
    c) 상기 하우징은 내부 벽과 외부 벽을 가지고, 여기서, 상기 내부 벽은 상기 중공섬유막과 상기 내부벽 사이의 유동체 흐름 부피를 한정하며;
    d) 상기 하우징은, 제1유동체를 제2유동체와 접촉되도록 상기 다발의 제1말단에 공급하기 위한 제1유동체 입구 및 상기 제2말단으로부터 상기 접촉된 제1유동체를 제거하기 위한 제1유동체 출구 접속을 가지고;
    e) 상기 하우징은, 내벽과 상기 중공섬유막 사이에 형성된 상기 부피에 상기 제1유동체로 접촉되도록 제2유동체를 공급하기 위한 제2유동체 입구 접속 및 상기 접촉된 제2유동체를 제거하기 위한 제2출구 접속을 갖는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  42. 제1유동체를 제2유동체와 접촉시키기 위한 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 제조된 유동체-유동체상 접촉기 제조방법에 있어서,
    a) 다수의 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막 다발을 형성하는 단계(여기서, 상기 막은 외부 표면과 내부 표면을 갖고, 상기 다발은 제1 및 제2말단을 갖고, 실린더형이다);
    b) 내벽 및 외벽을 갖는 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징내에 상기 섬유 다발을 위치시켜 상기 내부 벽과 상기 중공섬유막 사이에 유동체 흐름 부피를 형성하는 단계;
    c) 상기 하우징 내에 위치된 상기 다발의 각 말단을 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전하여 상기 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 형성하는 단계;
    d) 양쪽 단일 말단 구조의 상기 섬유 말단을 열어서, 상기 중공섬유 루멘을 통하는 유동체 흐름을 제공하는 단계;
    e) 제1유동체를 제2유동체와 접촉되도록 상기 다발의 제1말단에 공급하기 위한 제1유동체 입구 및 상기 제2말단으로부터 상기 접촉된 제1유동체를 제거하기 위한 제1유동체 출구 접속을 상기 하우징에 제공하는 단계;
    f) 상기 하우징의 내벽과 상기 중공섬유막 사이에 형성된 상기 부피에 제2유동체를 공급하여 상기 제1유동체와 접촉시키기 위한 제2유동체 입구 접속 및 상기 접촉된 제2유동체를 제거하기 위한 제2출구 접속을 하우징에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
  43. 제42항에 있어서, 결함을 시일하기 위해 상기 결합에 인접하여 국부적으로 상기 충전 물질을 용해하여 결함을 충전하여 수정하는 것을 포함하는 결함 수정 단계를 상기 단계 d) 후에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
  44. 제42항 또는 제43항의 공정에 따라 제조된 제1유동체와 제2유동체를 접촉시키기 위한 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 제조된 유동체-유동체상 접촉기에 있어서,
    a) 제1말단 및 제2말단을 갖는 복수개의 미세다공성 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막의 다발(상기 막은 외부 표면과 내부 표면을 갖는다)을 포함하며;
    b) 여기서, 상기 다발의 각 말단은 둘러싸는 퍼플루오르화 열가소성 하우징을 갖는 단일 말단 구조를 형성하는 액체 타이트 퍼플루오르화 열가소성 시일로 충전되고, 상기 섬유는 유동체 흐름에 열리고;
    c) 상기 하우징은 내부 벽과 외부 벽을 가지며, 여기서, 상기 내부 벽은 상기 내부벽과 상기 중공섬유막 사이의 유동체 흐름 부피를 한정하며;
    d) 상기 하우징은, 제1유동체를 제2유동체와 접촉되도록 상기 다발의 제1말단에 공급하기 위한 제1유동체 입구 및 상기 제2말단으로부터 상기 접촉된 제1유동체를 제거하기 위한 제1유동체 출구 접속을 가지며;
    e) 상기 하우징의 내벽과 상기 중공섬유막 사이에 형성된 상기 부피에 상기 제1유동체와 접촉되도록 제2유동체를 공급하기 위한 제2유동체 입구 접속 및 상기 접촉된 제2유동체를 제거하기 위한 제2출구 접속을 갖는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기.
  45. 제44항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 액체이고, 상기 제2유동체는 기체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  46. 제44항의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 유동체-유동체상 접촉기를 사용하는 방법으로서, 상기 제1유동체는 기체이고, 상기 제2유동체는 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용액인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 기체는 오존을 함유하는 기체 혼합물이고, 상기 액체는 수용성 액체인 것을 특징으로 하는, 접촉기 사용방법.
  49. 제1항 또는 41항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉기.
  50. 제49항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 상기 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸과 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉기.
  51. 제14항 또는 42항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 상기 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸과 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유동체-유동체상 접촉기 제조방법.
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