JPH08332360A - 中空糸不均質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 中空糸溶融紡糸時に、溶融樹脂の吐出口の内
側に設けた気体吐出口（Ａ）から気体（ａ）を中空糸の
内表面に接触させ、外側に設けた気体吐出口（Ｂ）から
気体（ｂ）を、中空糸の外表面に接触させ、かつ気体
（ａ）及び／又は（ｂ）が酸化性気体であることを特徴
とする中空糸不均質膜の製造方法。 【効果】 非多孔層をより薄く、ピンホール無く製造で
き、中空糸の外及び／又は内条面に非多孔層を任意に形
成させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性熱可塑性重合体
を中空糸状に溶融紡糸し、次いで延伸することによる
（以下溶融法と称する）中空糸不均質膜の製造方法に関
するものである。

【０００２】本発明により製造される中空糸不均質膜
は、膜型人工肺、人工腎臓用透析膜等の医療分野、ボイ
ラ用水、半導体製造用超純水等からの溶存酸素の除去等
の液体からの脱気、液体への気体溶解、パ−ベ−パレ−
ション、気体分離、除湿などの分野で利用される。

【０００３】

【従来の技術】溶融法による中空糸不均質膜の製法とし
ては、例えば特公平２−３８２５０等が知られている。
これらの方法の溶融紡糸工程においては、ノズルから押
し出された溶融樹脂を冷却固化する際の冷却用気体とし
て通常空気が用いられており、その冷却用気体を、単に
溶融樹脂の周りに送風するだけであった。また、気体を
芯剤としてノズルから溶融押し出しすることにより、安
定的に中空糸状が維持されるのであるが、この芯剤気体
としては、空気や窒素が使用されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】中空糸不均質膜とは、
支持体としての多孔質層の内表面及び／又は外表面に、
多孔層と同一素材の非多孔層が一体成形された構造を有
する中空糸膜である。

【０００５】このような構造の膜の製造方法には、非多
孔層に欠点（ピンホ−ル）を生じさせないことが要求さ
れる。さらに、膜の気体透過速度を向上させるために非
多孔層の厚みを極力薄くできることが求められる。

【０００６】しかしながら、例えば、特公平２−３８２
５０等に記載されている溶融法による中空糸不均質膜の
製造方法によると、気体（例えば酸素）透過速度を増や
すために非多孔層の厚みを薄くしようとすると、非多孔
層にピンホ−ルが生じ、結果として、例えば酸素／窒素
分離係数が低下してしまうために、非多孔層を十分に薄
くすることができなかった。また、非多孔層を中空糸膜
の外側表面あるいは内側表面に任意に形成させることが
難しかった。そこで、本発明が解決しようとする課題
は、ピンホ−ルを発生させることなく、非多孔層のより
薄い中空糸不均質膜を安定に製造でき、非多孔層を任意
に製造できる製造方法を確立する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意研究した結果、溶融法による中空糸不均質
膜の形成機構について、ノズルから押し出された直後の
溶融状態にある中空糸前駆体の表面が気体と接触し、そ
の気体により酸化されることにより非多孔層が形成され
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、溶融状態にある中空糸前駆体の表面
に、酸化性気体を均一、且つ、安定的に接触せしめるこ
とが本発明の骨子であり、本発明の要旨は、気体を芯剤
として中空糸ノズルから結晶性熱可塑性重合体を中空糸
状に押し出す溶融紡糸の後、延伸することにより、中空
糸不均質膜を製造する方法であって、結晶性熱可塑性重
合体の吐出口の内側に設けた気体吐出口（Ａ）から気体
（ａ）を、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外側に設け
た気体吐出口（Ｂ）から気体（ｂ）を吐出させ、押し出
された溶融状態にある中空糸前駆体の内表面に気体
（ａ）を、外表面に気体（ｂ）を接触させ、且つ、気体
（ａ）及び気体（ｂ）の少なくとも一方が酸化性気体で
あることを特徴とする、中空糸不均質膜の製造方法にあ
る。

【０００９】本発明を以下さらに詳細に説明する。本発
明の製造方法により得られる中空糸不均質膜とは、支持
体としての多孔質の表面に、多孔層と同一素材の非多孔
層が一体成形された構造を有する中空糸膜であり、非多
孔層は中空糸膜の内表面及び／又は外表面にある。

【００１０】本発明で使用される結晶性熱可塑性重合体
は、酸化性気体により酸化されうる重合体であること
が、中空糸表面に非多孔層を良好に形成させる上で好ま
しい。また、重合体の到達結晶化度が３０％以上のもの
であることが、優れた性能の不均質膜を製造する上で好
ましい。

【００１１】結晶性熱可塑性重合体の例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン
−１、ポリ−３−メチルブテン−１などのポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有ポリマ−、ポリ
フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ポリマ−、ポリアセ
タ−ル、ポリオキシエチレン、ポリフェニレンオキサイ
ドなどのポリエ−テル、ポリメチレンサルファイド、ポ
リエチレンサルファイドなどのポリチオエ−テル、ナイ
ロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレン
テレフタレ−トなどのポリエステル、ポリスチレン、な
どを挙げることができる。勿論これらの共重合体であっ
てもよい。

【００１２】これらの中でポリ−４−メチルペンテン−
１の単独重合体、および４−メチルペンテン−１を５０
重量％以上含む共重合体等のポリ−４−メチルペンテン
−１系重合体が、気体透過速度と酸素／窒素の分離係数
の双方とも高く、到達結晶化度が高く、さらに、酸化性
気体により酸化され易いため好ましい。４−メチルペン
テン−１を５０重量％以上含む共重合体の好ましい共重
合成分の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、イソブチレン、ペンテン類、ヘキセン類、その他の
αオレフィン類が挙げられる。

【００１３】本発明の中空糸不均質膜の製造方法は、ま
ず、公知の溶融紡糸法に従い、気体を芯剤として、中空
糸ノズルから上述のような結晶性熱可塑性重合体を中空
糸状に押し出す。次にこの中空糸ノズルから押し出され
た直後の溶融状態にある中空糸前駆体の内表面及び外表
面に気体を接触させる。本発明において、中空糸の内表
面の気体を接触させることは、結晶性熱可塑性重合体の
吐出口の内側に設けた気体吐出口（Ａ）から気体（ａ）
を吐出させることにより行う。また中空糸の外表面に気
体を接触させることは、結晶性熱可塑性重合体の吐出口
の外側に設けた気体吐出口（Ｂ）から気体（ｂ）を吐出
させることにより行う。この時、気体（ａ）および気体
（ｂ）の少なくとも一方が酸化性の気体である必要があ
る。

【００１４】気体吐出口（Ａ）の位置は、結晶性熱可塑
性重合体の吐出口の内側に設けられたものであれば良
く、形状は限定されるものではないが、例えば、結晶性
熱可塑性重合体の吐出口の内側に同心円状に沿ったスリ
ット状の形状が挙げられる。また、気体吐出口（Ａ）か
ら吐出される気体（ａ）を溶融紡糸の際の芯剤と兼ねる
ことも可能であり、この場合、中空糸ノズルの芯剤気体
の吐出口が気体吐出口（Ａ）になり、中空糸ノズルの構
造が単純化できるため、より好ましい。

【００１５】気体吐出口（Ｂ）の設置位置は、結晶性熱
可塑性重合体の吐出口の外側に設けられており、中空糸
の繊維方向に対して、溶融状態にある中空糸前駆体外表
面の溶融部分全体又は一部に気体（ｂ）を均一に接触せ
しめる位置であれば特に限定されるものではないが、気
体（ｂ）の使用量等の経済性も考慮すると、溶融状態の
中空糸前駆体が固化する点、即ち、固化点よりもノズル
に近い側に設置されていることが好ましい。

【００１６】また気体吐出口（Ｂ）は、中空糸円周方向
に対して結晶性熱可塑性重合体の吐出口の近傍に設ける
ことが好ましく、より均一かつ確実に気体（ｂ）を中空
糸前駆体の外表面に接触せしめるためには結晶性熱可塑
性重合体の最も外側の吐出口から５０ｍｍ以内の位置が
好ましく、１０ｍｍ以内であることがさらに好ましい。
気体吐出口（Ｂ）は中空糸前駆体の外表面に気体
（ｂ）を均一に接触せしめるものであれば中空糸ノズル
と一体化していてもしていなくてもよい。ノズルと一体
化していない例としては、円形に設けられた結晶性熱可
塑性重合体の吐出口の同心円上に中空糸前駆体の外表面
に向けた吐出口を設けた気体吐出部（第１図）を中空糸
ノズルの直下に設置し、その吐出口を気体吐出口（Ｂ）
として気体（ｂ）を吐出する例等が挙げられる。ここ
で、気体吐出口（Ｂ）の形状は、例えば、スリット状、
多孔状などでよく、特に限定されるものではない。

【００１７】気体吐出口（Ｂ）を、中空糸円周方向に対
して結晶性熱可塑性重合体の吐出口に近づけて設置する
ためには、気体吐出口（Ｂ）が中空糸ノズルと一体化し
ていることが好ましい。また、一個の中空糸ノズルに複
数個の結晶性熱可塑性重合体の吐出口を設ける場合に
は、位置合わせ等の必要がない、気体吐出口（Ｂ）を一
体化した中空糸ノズルを用いることが好ましい。中空糸
ノズルに一体化する気体吐出口（Ｂ）としては例えば、
気体吐出口（Ａ）（芯剤吐出口も兼ねる）及び結晶性熱
可塑性重合体の吐出口が円形である中空糸ノズルにおい
て、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外側（結晶性熱可
塑性重合体の吐出口が二重以上の複数層ある場合は最も
外側の吐出口の外側）の同心円上に設けた円形のスリッ
トを気体吐出口（Ｂ）とすることができる。以下このよ
うなノズルを三重以上の多重円環ノズルと称する。

【００１８】三重以上の多重円環ノズルにおける気体吐
出口（Ｂ）の形状は特に限定されるものではないが、例
えば、全ての吐出口をノズル面に面一に合わせて設置す
る形状（第２図）、吐出口の外周部をノズル面から突起
させ、溶融状態の中空糸前駆体の全部又は一部を覆う形
状（第３図）、気体吐出口（Ｂ）が結晶性熱可塑性樹剛
体吐出口の周囲に不連続的に設置されている形状（第４
図）（第５図）等が挙げられる。

【００１９】本発明において、気体吐出口（Ａ）から吐
出される気体（ａ）及び気体吐出口（Ｂ）から吐出され
る気体（ｂ）の少なくとも一方は、酸化性の気体である
必要がある。酸化性の気体とは、結晶性熱可塑性重合体
を酸化する能力を有する気体のことであり、例えば酸
素、オゾン等をそのまま用いるか、もしくは酸素やオゾ
ン等をその他の気体に希釈して用いることができる。そ
の他の成分としては、特に限定する必要はないが、溶融
状態の結晶性熱可塑性重合体と非反応性であるほうが好
ましく、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられる。酸
化性気体中の酸素又はオゾンの濃度としては、５モル％
〜１００モル％が好ましい。

【００２０】さらに、酸化性気体として酸素をそのまま
使用する、あるいは、酸素を含みその他の気体の主成分
が窒素である気体を使用することが、安全性、コスト面
等から最も好ましい。酸素を成分とし、その他の気体の
主成分が窒素である気体としては、空気、酸素と空気の
混合気体、分離膜やＰＳＡにより製造された酸素富化空
気、窒素富化空気等が使用できる。

【００２１】本発明においては、酸化性気体を吐出させ
た側に、非多孔層が形成する。即ちノズルから押し出さ
れた直後の溶融状態にある中空糸前駆体の表面が酸化性
気体と接触し、中空糸前駆体が酸化されることにより、
酸化性気体が接触した側に、非多孔層が形成される。従
って、例えば本発明において、気体（ａ）、気体（ｂ）
ともに酸化性気体の場合、内表面及び外表面の両面に非
多孔層を有する中空糸不均質膜が製造される。

【００２２】気体透過速度を高めるためには、不均質膜
の非多孔層の厚みをより薄くすることが要求されるた
め、中空糸の内表面又は外表面のどちらか一方にのみ非
多孔層を有する中空糸不均質膜のほうがより好ましい。
従って、本発明においては、気体（ａ）及び気体（ｂ）
の一方のみが酸化性気体であり、もう一方の気体が溶融
状態の結晶性熱可塑性重合体と非反応性の気体であれ
ば、内表面非多孔中空糸不均質膜、又は、外表面非多孔
中空糸不均質膜が製造できる。溶融状態の結晶性熱可塑
性重合体と非反応性の気体としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、窒素、炭酸ガス、アルゴン等の
非酸素ガスが挙げられ、またこれらの気体の混合物であ
っても良い。ここでいう非酸素ガスとは、溶融紡糸条件
で、結晶性熱可塑性重合体を酸化させないものであれば
良く、重合体や、酸化性気体の種類等により異なるが、
酸素等の酸化性気体の濃度が１モル％以下のものが好ま
しい。このような気体としては、コスト面から窒素が最
も好ましい。

【００２３】このように本発明によれば気体（ａ）及び
気体（ｂ）の種類を変えることにより、非多孔層を任意
に形成させる事が出来るので、膜の使用方法等に合わせ
て、好ましい側に非多孔層が形成された膜を製造でき
る。また、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の近傍に設け
た気体吐出口（Ａ）及び／又は気体吐出口（Ｂ）から酸
化性気体を吐出させるので、酸化性気体が中空糸前駆体
の内表面及び／又は外表面に均一にあたり、ピンホ−ル
を発生させることなく、非多孔層の厚みを薄くする事が
でき、且つ、気体（ａ）及び気体（ｂ）の使用量も少な
くて済むため、経済的である。

【００２４】本発明における溶融紡糸工程は、結晶性熱
可塑性重合体の吐出口の内側に設けた気体吐出口（Ａ）
から気体（ａ）を、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外
側に設けた気体吐出口（Ｂ）から気体（ｂ）を吐出さ
せ、押し出された溶融状態にある中空糸前駆体の内表面
に気体（ａ）を、外表面に気体（ｂ）を接触させ、且
つ、気体（ａ）および気体（ｂ）の少なくとも一方が酸
化性気体を成分とする気体であること以外は、公知の中
空糸不均質膜製造方法の溶融紡糸工程と同様であり、目
的にあった最適条件を選ぶことができる。

【００２５】紡糸温度は、使用する酸化性気体の種類、
濃度により最適温度が異なる。酸化力が空気より強い、
酸化性気体、例えば、酸素濃度が２１％を越える混合気
体を用いる場合は、紡糸温度を従来の製法に比べ２〜１
０℃低くすることが高性能の中空糸不均質膜を安定に製
造する上で好ましく、酸化力が空気より弱い、酸化性気
体、例えば、酸素濃度が２１％より低い混合気体を用い
る場合は、紡糸温度を従来に比べ２〜１０℃高くするこ
とが高性能の中空糸不均質膜を安定に製造する上で好ま
しい。

【００２６】芯剤気体の吐出量は、目的とする中空糸の
寸法に応じて調整すれば良い。この際、芯剤気体の種類
によって、重合体の透過速度が異なるためか必要吐出量
が異なり、特に、芯剤気体と酸化性気体を成分とする気
体（ａ）を兼ねる場合には、酸化性気体の種類、濃度に
より必要吐出量が異なるため、紡糸された中空糸の寸法
を測定しつつ、芯剤気体の種類に応じた最適吐出量を任
意に決めれば良い。

【００２７】溶融紡糸後の中空糸の冷却は気体中で行
う。固化点に至るまでの溶融状態の中空糸前駆体の全部
あるいは一部の冷却は、結晶性熱可塑性重合体の吐出口
の外側に設けた気体吐出口（Ｂ）から吐出された気体
（ｂ）により行われる。気体（ｂ）の吐出速度は用いる
気体の種類、用いる重合体の種類、中空糸膜の大きさ等
により、適宜調製すれば良い。固化後の高温の中空糸の
冷却を含むそれ以外の冷却は、公知の溶融紡糸法と同様
の方法で冷却風を当てることにより行われる。冷却条件
は、押し出された中空糸の固化点がノズルから５〜２０
０ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍになるように調整す
る。冷却風としては、空気を使用することが経済面から
最も好ましい。

【００２８】その他の溶融紡糸条件としては、溶融押し
出しの温度は結晶性熱可塑性重合体の結晶融点（Ｔｍ）
以上の温度、好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋２
００）℃であり、ドラフトは５０〜１００００、好まし
くは２００〜１５００である。

【００２９】本発明における溶融紡糸後の不均質膜製造
工程は、公知の溶融法不均質膜の製造方法の場合と同様
である。溶融紡糸された中空糸は、結晶性熱可塑性重合
体の結晶化度の増加や結晶欠陥の減少のために、必要に
応じて熱処理が施される。熱処理温度は結晶性熱可塑性
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上、結晶性熱可塑性重
合体の結晶融点（Ｔｍ）以下である。

【００３０】溶融紡糸された中空糸または溶融紡糸後熱
処理された中空糸を不均質化するために延伸が施され
る。酸化性気体と接した側の表面の極近傍以外の中空糸
壁内部には、溶融紡糸により中空糸の繊維方向に直角に
成長した板状結晶が規則正しく積層している。これを延
伸することにより、積層した板状結晶間が開裂し、中空
糸壁部が多孔質体となり、中空糸内表面及び／又は中空
糸外表面に非多孔部を有する中空糸不均質膜が製造でき
る。

【００３１】延伸条件は特に限定されるものでなく、目
的に合った最適条件を選ぶことができる。例えば、延伸
温度は（Ｔｍ−１０）℃以下であれば目的に応じて任意
に設定でき、延伸倍率は１．３〜６倍が好ましく、２〜
４倍がさらに好ましい。さらに、延伸は多段延伸であっ
てもよく、この場合には、各段での延伸倍率が１．１倍
以上であることが好ましく、且つ、ト−タルでの延伸倍
率が１．３〜６倍が好ましく、２〜４倍がさらに好まし
い。

【００３２】延伸後の中空糸不均質膜は、寸法安定性と
耐熱性を付与するために熱固定を施すことが好ましい。
熱固定温度は結晶性熱可塑性重合体のＴｇ以上Ｔｍ以下
であり、且つ、延伸温度より高い温度であることが好ま
しく、弛緩倍率は１倍より低いほうが好ましく、０．７
５〜０．９５倍がさらに好ましい。

【００３３】形成された中空糸不均質膜の寸法は特に限
定されるものではないが、外径が０．１〜３ｍｍ、多孔
質層の厚みが０．０１〜１ｍｍ、非多孔層の厚みが０．
０５〜５μｍ、多孔質層における最高の平均孔径が０．
０１〜１０μｍであることが好ましい。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。ただし、これにより本発明が制約されるものでは
ない。 ［実施例１］結晶性熱可塑性重合体としてポリ−４−メ
チルペンテン−１（三井石油化学工業（株）製、ＴＰ
Ｘ）を使用し、中心に直径１ｍｍの芯剤吐出口（気体吐
出口（Ａ））を有し、その外側同心円上に外径６ｍｍ、
内径３ｍｍのスリット状の結晶性熱可塑性重合体の吐出
口を有し、さらに、その外側同心円上に外径１０ｍｍ、
内径８ｍｍのスリット状で、その外周部がノズル面から
１０ｍｍ突起し、溶融状態の中空糸前駆体の外表面に向
けて気体を吐出し、接触せしめることが可能な気体吐出
口（Ｂ）を有する三重円環ノズル（第３図）を用いて、
紡糸温度２９５℃、ドラフト７００にて溶融紡糸を行っ
た。この時、芯剤吐出口より純度９９．９９％以上の窒
素を１ｍｌ／分で導入し、気体吐出口（Ｂ）より、分離
膜型窒素富化空気発生装置により発生させた酸素濃度１
０％の酸化性混合気体を０．１ｍ／秒の気流で吐出さ
せ、さらに、これより下部に冷却風として空気を０．１
ｍ／秒の気流で供給した。この溶融紡糸された中空糸
を、連続して２００℃の空気雰囲気中で約５秒間熱処理
した後、延伸倍率２倍に延伸し、次いで０．８倍に弛緩
しながら２００℃の空気雰囲気中で約２秒間熱固定を行
うことにより中空糸不均質膜を約１４０時間連続して製
造した。

【００３５】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、酸
素透過速度が２．０×１０^-5〜２．２×１０^-5［ｃｍ³
（ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素分離係数が４.２１〜４．２７であっ
た。膜素材の気体透過係数を２×１０^-9［ｃｍ³ （ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］として非多孔
層の厚みを計算すると、得られた中空糸不均質膜の非多
孔層の厚みは０．９１〜１．００μｍであった。

【００３６】走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと称す）観
察により、中空糸不均質膜の外表面にはピンホ−ルは全
く存在せず、中空糸壁内部には孔径約０．０３〜約０．
０５μｍの細孔が多数存在し、内表面に孔径約０．０５
μｍの多数の細孔が開口していることが確認できた。得
られた中空糸不均質膜の外表面をミクロト−ムにより約
０．０８μｍの厚さで非多孔層をそぎ取り、ＤＳＣによ
り結晶化度の測定を行ったところ、非多孔層の結晶化度
は６０％であった。

【００３７】［実施例２］芯剤吐出口（気体吐出口
（Ａ））より分離膜型窒素富化空気発生装置により発生
させた酸素濃度１０％の酸化性混合気体を１．１ｍｌ／
分で導入し、気体吐出口（Ｂ）より純度９９．９９％以
上の窒素を０．１ｍ／秒の気流で吐出させた以外は実施
例１と同様にして中空糸不均質膜を製造した。

【００３８】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、酸
素透過速度が１．８×１０^-5〜２．１×１０^-5［ｃｍ³
（ＳＴＰ）／ｃｍ²（内表面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素分離係数が４．２０〜４．２４であっ
た。

【００３９】膜素材の気体透過係数を２×１０^-9［ｃｍ
³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］とし
て非多孔層の厚みを計算すると、得られた中空糸不均質
膜の非多孔層の厚みは０．９５〜１．１１μｍであっ
た。ＳＥＭ観察により、中空糸不均質膜の内表面にはピ
ンホ−ルは全く存在せず、中空糸壁内部には孔径約０．
０３〜約０．０５μｍの細孔が多数存在し、外表面に孔
径約０．０５μｍの多数の細孔が開口していることが確
認できた。

【００４０】［実施例３］芯剤吐出口（気体吐出口
（Ａ））より分離膜型窒素富化空気発生装置により発生
させた酸素濃度１０％の酸化性混合気体を１．１ｍｌ／
分で導入し、気体吐出口（Ｂ）より分離膜型窒素富化空
気発生装置により発生させた酸素濃度１０％の酸化性混
合気体を０．１ｍ／秒の気流で吐出させた以外は実施例
１と同様にして中空糸不均質膜を製造した。

【００４１】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、酸
素透過速度が０．８×１０^-5〜１．１×１０^-5［ｃｍ³
（ＳＴＰ）／ｃｍ²（内外表面の平均面積）・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が４．２１〜４．２４
であった。

【００４２】膜素材の気体透過係数を２×１０^-9［ｃｍ
³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］とし
て非多孔層の厚みを計算すると、得られた中空糸不均質
膜の非多孔層の厚みは１．８１〜２．５０μｍであっ
た。ＳＥＭ観察により、中空糸不均質膜の内表面及び外
表面にはピンホ−ルは全く存在せず、中空糸壁内部には
孔径約０．０３〜約０．０５μｍの細孔が多数存在して
いることが確認できた。

【００４３】［比較例１］中心に直径１ｍｍの芯剤吐出
口を有し、その外側同心円上に外径６ｍｍ、内径３ｍｍ
のスリット状の結晶性熱可塑性重合体の吐出口を有する
ノズルを使用し、芯剤吐出口より純度９９，９９％以上
の窒素を１ｍｌ／分で導入し、冷却風として分離膜型窒
素富化空気発生装置により発生させた酸素濃度１０％の
酸化性混合気体を０．１ｍ／秒の気流で中空糸及び中空
糸前駆体の周囲に送風した以外は実施例１と同様にして
中空糸不均質膜を製造した。

【００４４】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、１
２５サンプルについては、酸素透過速度が１．８×１０
^-5〜２．２×１０^-5［ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表
面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が
４．２０〜４．２５であったが、他の１５サンプルにつ
いては、酸素透過速度が２．５×１０^-5〜５．８×１０
^-5［ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が１．５２〜３．６５
であった。酸素／窒素分離係数がポリ−４−メチルペン
テン−１の分離係数である４．２より低いことから、こ
の中空糸不均質膜にはピンホ−ルが発生していると推定
される。

【００４５】酸素／窒素分離係数が低かった１５サンプ
ルについてＳＥＭ観察を行ったところ、中空糸不均質膜
の外表面には孔径約０．１〜０．５μｍの細孔がまばら
に存在し、中空糸壁内部には孔径約０．０３〜約０．０
５μｍの細孔が多数存在し、内表面に孔径約０．０５μ
ｍの多数の細孔が開口していることが確認できた。 ［実施例４］紡糸温度を２８０℃とし、芯剤吐出口（気
体吐出口（Ａ））よりの純度９９．９９％以上の窒素を
１ｍｌ／分で導入し、気体吐出口（Ｂ）より、酸素濃度
９９．９９％の酸化性気体を０．１ｍ／秒の気流で吐出
させた以外は実施例１と同様にして中空糸不均質膜を製
造した。

【００４６】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、酸
素透過速度が１．９×１０^-5〜２．３×１０^-5［ｃｍ³
（ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素分離係数が４．２１〜４．２２であっ
た。

【００４７】膜素材の気体透過係数を２×１０^-9［ｃｍ
³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］とし
て非多孔層の厚みを計算すると、得られた中空糸不均質
膜の非多孔層の厚みは０．８７〜１．０５μｍであっ
た。ＳＥＭ観察により、中空糸不均質膜の外表面にはピ
ンホ−ルは全く存在せず、中空糸壁内部には孔径約０．
０３〜約０．０５μｍの細孔が多数存在し、内表面に孔
径約０．０５μｍの多数の細孔が開口していることが確
認できた。

【００４８】［比較例２］中心に直径１ｍｍの芯剤吐出
口を有し、その外側同心円上に外径６ｍｍ、内径３ｍｍ
のスリット状の結晶性熱可塑性重合体の吐出口を有する
ノズルを使用し、芯剤吐出口より純度９９．９９％以上
の窒素を１ｍｌ／分で導入し、冷却風として酸素濃度９
９．９９％の酸化性気体を０．１ｍ／秒の気流で中空糸
及び中空糸前駆体の周囲に送風した以外は実施例４と同
様にして中空糸不均質膜を製造した。得られた中空糸不
均質膜は、外径が約２００μｍ、内径が約１００μｍで
あった。得られた中空糸不均質膜を約１時間毎に１０ｍ
程サンプリングし、計１４０個のサンプルの全てについ
て気体透過特性をＡＳＴＭ、Ｄ−１４３４圧力法に基づ
いて測定したところ、１３０サンプルについては、酸素
透過速度が１．７×１０ ^-5〜２．２×１０^-5［ｃｍ
³ （ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素分離係数が４．２１〜４．２６であっ
たが、他の１０サンプルについては、酸素透過速度が
３．３×１０^-5〜７．８×１０^-5［ｃｍ³ （ＳＴＰ）／
ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素
分離係数が１．３５〜２．７３であった。酸素／窒素分
離係数がポリ−４−メチルペンテン−１の分離係数であ
る４．２より低いことから、この中空糸不均質膜にはピ
ンホ−ルが発生していると推定される。

【００４９】酸素／窒素分離係数が低かった１５サンプ
ルについてＳＥＭ観察を行ったところ、中空糸不均質膜
の外表面には孔径約０．１〜０．５μｍの細孔がまばら
に存在し、中空糸壁内部には孔径約０．０３〜約０．０
５μｍの細孔が多数存在し、内表面に孔径約０．０５μ
ｍの多数の細孔が開口していることが確認できた。

【００５０】［実施例５］結晶性熱可塑性重合体として
ポリ−４−メチルペンテン−１（三井石油化学工業
（株）製、ＴＰＸ）を使用し、中心に直径１ｍｍの芯剤
吐出口（気体吐出口（Ａ））を有し、その外側同心円上
に外径６ｍｍ、内径３ｍｍのスリット状の結晶性熱可塑
性重合体の吐出口を有する円環ノズルを用い、結晶性熱
可塑性重合体の外表面に向けて直径５．５ｃｍ、繊維方
向の厚みが５ｃｍである円筒状の気体吐出口（Ｂ）を有
する気体吐出部（第１図）を円環ノズルのスリットと吐
出口が同心円になるようにノズル直下に設置し、紡糸温
度２８５℃、ドラフト７００にて溶融紡糸を行った。こ
の時、芯剤吐出口より純度９９．９９％以上の窒素を１
ｍｌ／分で導入した。気体吐出口（Ｂ）より、分離膜型
酸素富化空気発生装置により発生させた酸素濃度５０％
の酸化性混合気体を０．１ｍ／秒の気流で吐出させ、さ
らに、これより下部に冷却風として空気を０．１ｍ／秒
の気流で供給した。この溶融紡糸された中空糸を、連続
して２００℃の空気雰囲気中で約５秒間熱処理した後、
延伸倍率２倍に延伸し、次いで０．８倍に弛緩しながら
２００℃の空気雰囲気中で約２秒間熱固定を行うことに
より中空糸不均質膜を約１４０時間連続して製造した。

【００５１】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、酸
素透過速度が１．８×１０^-5〜２．０×１０^-5［ｃｍ³
（ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素分離係数が４．２０〜４．２５であっ
た。

【００５２】膜素材の気体透過係数を２×１０^-9［ｃｍ
³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］とし
て非多孔層の厚みを計算すると、得られた中空糸不均質
膜の非多孔層の厚みは１．００〜１．１１μｍであっ
た。ＳＥＭ観察により、中空糸不均質膜の外表面にはピ
ンホ−ルは全く存在せず、中空糸壁内部には孔径約０．
０３〜約０．０５μｍの細孔が多数存在し、内表面に孔
径約０．０５μｍの多数の細孔が開口していることが確
認できた。

【００５３】［比較例３］中心に直径１ｍｍの芯剤吐出
口を有し、その外側同心円上に外径６ｍｍ、内径３ｍｍ
のスリット状の結晶性熱可塑性重合体の吐出口を有する
ノズルを使用し、芯剤吐出口より純度９９．９９％以上
の窒素を１ｍｌ／分で導入し、冷却風として分離膜型酸
素富化空気発生装置により発生させた酸素濃度５０％の
酸化性混合気体を０．１ｍ／秒の気流で中空糸及び中空
糸前駆体の周囲に送風した以外は実施例５と同様にして
中空糸不均質膜を製造した。

【００５４】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２０
０μｍ、内径が約１００μｍであった。得られた中空糸
不均質膜を約１時間毎に１０ｍ程サンプリングし、計１
４０個のサンプルの全てについて気体透過特性をＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、１
１８サンプルについては、酸素透過速度が１．７×１０
^-5〜２．０×１０^-5［ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表
面積）・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が
４．２０〜４．２４であったが、他の２２サンプルにつ
いては、酸素透過速度が２．８×１０^-5〜６．５×１０
^-5［ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃｍ²（外表面積）・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が１．４０〜３．１３
であった。酸素／窒素分離係数がポリ−４−メチルペン
テン−１の分離係数である４．２より低いことから、こ
の中空糸不均質膜にはピンホ−ルが発生していると推定
される。

【００５５】酸素／窒素分離係数が低かった２２サンプ
ルについてＳＥＭ観察を行ったところ、中空糸不均質膜
の外表面には孔径約０．１〜０．５μｍの細孔がまばら
に存在し、中空糸壁内部には孔径約０．０３〜約０．０
５μｍの細孔が多数存在し、内表面に孔径約０．０５μ
ｍの多数の細孔が開口していることが確認できた。

【００５６】

【発明の効果】中空糸不均質膜の表面に形成される非多
孔層をより薄く、ピンホ−ル無く容易に製造できる。ま
た、中空糸の外表面及び／又は内表面に非多孔層を任意
に形成させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒状の気体吐出口（Ｂ）を有する気体吐出部
である。

【図２】気体吐出口（Ｂ）がノズル面に面一に合わせて
設置されている三重円環ノズルである。

【図３】吐出口の外周部がノズル面から突起している三
重円環ノズルである。

【図４】気体吐出口（Ｂ）が不連続的に設置されている
三重円環ノズルである。

【図５】気体吐出口（Ｂ）が不連続的に設置されている
三重円環ノズルである。

【符号の説明】 １ 気体吐出口（Ａ） ２ 結晶性熱可塑性重合体吐出口 ３ 気体吐出口（Ｂ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体を芯剤として中空糸ノズルから結晶
   性熱可塑性重合体を中空糸状に押し出す溶融紡糸の後、
   延伸することにより、中空糸不均質膜を製造する方法で
   あって、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の内側に設けた
   気体吐出口（Ａ）から気体（ａ）を、結晶性熱可塑性重
   合体の吐出口の外側に設けた気体吐出口（Ｂ）から気体
   （ｂ）を吐出させ、押し出された溶融状態にある中空糸
   前駆体の内表面に気体（ａ）を、外表面に気体（ｂ）を
   接触させ、且つ、気体（ａ）及び気体（ｂ）の少なくと
   も一方が酸化性気体であることを特徴とする、中空糸不
   均質膜の製造方法。
2. 【請求項２】 気体吐出口（Ｂ）が、結晶性熱可塑性重
   合体の最も外側の吐出口から５０ｍｍ以内の位置に設け
   られたものである請求項１記載の中空糸不均質膜の製造
   方法。
3. 【請求項３】 結晶性熱可塑性重合体の吐出口と、気体
   吐出口（Ｂ）が一体化したノズルを用いることを特徴と
   する請求項２記載の中空糸不均質膜の製造方法。
4. 【請求項４】 ノズルが三重以上の多重円環ノズルであ
   る請求項３記載の中空糸不均質膜の製造方法。
5. 【請求項５】 気体（ａ）が酸素を成分とする酸化性気
   体であり、気体（ｂ）が窒素である請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の中空糸不均質膜の製造方法。
6. 【請求項６】 気体（ａ）が窒素であり、気体（ｂ）が
   酸素を成分とする酸化性気体である請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の中空糸不均質膜の製造方法。
7. 【請求項７】 気体（ａ）及び気体（ｂ）が酸素を成分
   とする酸化性気体である請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の中空糸不均質膜の製造方法
8. 【請求項８】 結晶性熱可塑性重合体が４−メチルペン
   テン−１系重合体である請求項１〜７のいずれか１項に
   記載の中空糸不均質膜の製造方法。