JPH04215828A - 多層複合膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス分離等に用いられる
複合膜及びその製造法に関する

【０００２】

【従来の技術】膜を用いて混合物から特定の物質を分離
、濃縮する方法は既によく知られている。空気から酸素
富化空気を得る場合にも小型の装置で大量の気体透過量
を得ることが大きな技術的課題である。通常非多孔質膜
を透過する酸素の透過速度ＱＯ２　、窒素の透過速度Ｑ
Ｎ２　及び分離係数αは次式で表される。 　　ＱＯ２　＝ＰＯ２　／Ｌ，ＱＮ２　＝ＰＮ２　／Ｌ
　　　　　　α＝ＰＯ２　／ＰＮ２　＝ＱＯ２　／ＱＮ
２　　　　　　　　Ｑ：気体の透過速度〔ｃｍ３　　・
／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕　　　　　　Ｐ：気体
の透過係数〔ｃｍ３　・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ〕　　　　　　α：分離係数　　　　　　　　Ｌ：
膜厚　　つまり、ＰＯ２　、ＰＮ２　、αは膜素材で決
定される因子であり、ＰＯ２　及びαの大きい素材の開
発とその素材の膜厚Ｌを小さくする技術が重要である。

【０００３】薄膜化が可能な機械的強度が高い素材のな
かではオルガノシロキサンとポリカーボネートを共重合
させたポリマーが比較的酸素ガス透過性が高い素材とし
て知られている。

【０００４】又、薄い分離層を多孔質層で挟み込んだ多
層複合膜も知られている（特開昭６２−１４０４号公報
）。

【０００５】更に耐熱性の素材として、パーフルオロ−
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とエチレ
ン系不飽和単量体からなるフッ素系共重合体が米国特許
第３９７８０３０号公報や特開昭５８−３８７０７号公
報に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記オル
ガノシロキサンとポリカーボネートの共重合体の膜は、
酸素ガス透過性がまだ不充分である。又、前記米国特許
等においてフッ素系共重合体は化学反応器の窓等として
の用途が示されているのみであって分離膜への適用を示
唆する記載はない。

【０００７】一方、特開昭６２−１４０４号公報には分
離層用の重合体としてフッ素系ポリマーが使用できると
しているが具体的なものは提案されていない。又、一般
に非結晶性のフッ素系ポリマーは臨界界面張力が低いた
めに脆く、ポリテトラフルオロエチレン等結晶性のフッ
素系ポリマーはガス透過性に劣り、複合膜として利用す
ることが困難である。

【０００８】又、ポリオルガノシロキサン系の膜は水蒸
気の透過係数が大きいために、これらの膜を用いて減圧
法によりボイラー用水等から脱酸素する場合は動力コス
トの増大や二次側での水の凝縮が問題となる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、多孔質
層Ａと非多孔質層Ｂとが交互に積層され、その両表面が
多孔質層Ａからなる多層複合膜であって、非多孔質層Ｂ
を構成する重合体ｂがパーフルオロ−（２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソール）と少なくとも一種のエチレ
ン系不飽和単量体との共重合体であり、多孔質層Ａを構
成する重合体ａが結晶性重合体である多層複合膜にあり
、更に、重合体ａと重合体ｂとを溶融して積層押出し、
引取った後、延伸によって重合体ａの層のみを多孔質化
する前記多層複合膜の製造法にある。

【００１０】非多孔質層Ｂに用いられる共重合体ｂはパ
ーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）（以下「第１成分」という）を構成成分とするが、
この第１成分の環構造に帰因して共重合体は良好な耐熱
性を示すものとなっている。

【００１１】共重合体ｂの他の構成成分である少なくと
も一種のエチレン系不飽和単量体（以下「第２成分」と
いう）にはオレフィン、ビニル単量体やパーフルオロ単
量体が含まれる。

【００１２】オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、トリフルオロプロペン及びトリフル
オロエチレン等が挙げられ、ビニル単量体としては、弗
化ビニル、弗化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン及びテトラフルオロエチレン等が挙げられる。又、パ
ーフルオロ単量体は、異なった化学構造をもつものでも
よく、例えば、パーフルオロプロペン、パーフルオロ（
１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）、メチル−３−〔１−〔ジフルオロ−（ト
リフルオロエテニル）オキシ〕メチル〕−１，２，２，
２−テトラフルオロエトキシ−２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノエート、 ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ（ＣＦ２　）ＯＣＦ２　
ＣＦ２　ＣＯＯＣＨ３　 及び２−〔１−〔ジフルオロ−〔（トリフルオロエテニ
ル）オキシ〕メチル〕−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエトキシ〕−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルフォニルフルオライド ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ（ＣＦ２　）ＯＣＦ２　
ＣＦ２　ＳＯ２　Ｆ 等が挙げられる。

【００１３】共重合体ｂの構成成分としてこれらの第２
成分は一種でもよく二種以上であってもよい。又、分離
膜の耐熱安定性や安価に供給できる点等を考慮すると第
２成分はテトラフルオロエチレンであることが好ましい
。共重合体ｂの構成成分の組成比は特に限定されないが
、気体透過性や耐熱性の点から第１成分が３０モル％以
上であることが好ましく、５０モル％以上であることが
より好ましく、７５モル％以上であることが特に好まし
い。又、一方９０モル％を超えると共重合体が脆くなる
ため９０モル％以下であることが好ましい。

【００１４】非多孔質層は、基本的には前記共重合体ｂ
のみからなるが、機械的強度の向上等を目的として他の
重合体、オリゴマーや低分量の添加剤を数重量％含有さ
せたものであってもよい。

【００１５】特に水中から溶存酸素を除去することを目
的とする膜の場合は水蒸気透過係数ＰＨ２　Ｏと酸素透
過係数の比ＰＨ２　Ｏ／ＰＯ２　が１５以下であること
が好ましい。又、この場合ＰＯ２　は１×１０−９ｃｍ
３　・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であれば
よい。

【００１６】多孔質層の素材である重合体ａは特に限定
されないが、延伸時に孔のあくポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフ
ィン系樹脂、及びポリフッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン等の結晶性ポリマーであることが好ましい。 又、ポリオレフィン系樹脂の場合は耐熱性の点からポリ
−４−メチルペンテン−１であることが特に好ましく、
コスト面や耐久性の点からはポリエチレン又はポリプロ
ピレンであることが特に好ましい。

【００１７】本発明の多層複合膜は両表面が多孔質層Ａ
であって層Ａと層Ｂとの相互に積層された構造であれば
何層であってもよい。

【００１８】この多層複合膜の厚みは特に限定されない
が形態安定性と物質透過性の点から全体の厚みが１０〜
１０００μｍの範囲であることが好ましく２０〜１００
０μｍであることがより好ましい。また、非多孔質層Ｂ
の厚みは物質透過性の点から１μｍ以下であることが好
ましい。

【００１９】本発明の多層複合膜の製造法は特に限定さ
れないが、例えば次のような積層押出とそれに続く延伸
によって製造することができる。積層押出に用いられる
装置は共押出型の積層フィルムあるいは積層中空糸押出
装置であればどのようなものでもよく、フィルムであれ
ばＴダイ型、チューブラー型のいずれも用いることがで
きる。また中空糸であれば多重円筒型紡糸ノズルを用い
て製造することができ、通常は三層以上の層構造が形成
可能な同心円状に配置された吐出口を有する中空糸製造
用ノズルが使用される。

【００２０】積層押出法を採用する場合には押出温度を
重合体ａの融点Ｔｍａより１０〜１００℃高い温度で、
かつ、重合体ｂのガラス転移温度Ｔｇｂより１００〜３
００℃高い温度に設定し、ドラフト比をおよそ１０〜１
００００として引取ることが好ましい。押出温度が（Ｔ
ｍａ＋１０）℃より低い場合や、（Ｔｇｂ＋１００）℃
より低い場合は重合体の粘度が高すぎて押出が困難にな
る。又、（Ｔｍａ＋１００）℃又は（Ｔｇｂ＋３００）
℃より高い押出温度では粘度が低すぎて引取りが困難と
なり、場合によっては重合体が熱分解するので好ましく
ない。

【００２１】又、ドラフト比が１０未満では重合体ａが
形成する層のポリマー結晶の配向度が低く、続いて実施
される延伸工程での多孔質化の程度が不充分となりやす
い。一方、ドラフト比が１００００を超えると溶融成形
時の各ポリマー層の変形速度が極めて大きくなるために
、各層間は剥離し易い傾向であり、本発明の多孔質層Ａ
と非多孔質層Ｂとが交互に積層された複合膜を得ること
が困難となる。また、重合体ｂの流動性や延伸性を高め
るために可塑剤を用いてもよい。

【００２２】このようにして得られた未延伸フィルムま
たは中空糸は各層間が密着しており、必要に応じてアニ
ール処理を施した後、引取り方向に延伸されるが、これ
によって重合体ａの部分のみが多孔質化された多層複合
膜とすることができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。実施例における気体の透過速度の単位は〔ｃｍ３　
／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であり、気体の透過係
数の単位は〔ｃｍ３　・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ〕である。

【００２４】実施例１ パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ール）６０モル％とテトラフルオロエチレン４０モル％
とからなる共重合体を中間層の素材として用い、ポリ−
４−メチルペンテン−１を内層と外層の素材として用い
、三層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を
有す中空糸製造用ノズルに供給して吐出温度２５０℃、
吐出線速度５ｃｍ／ｍｉｎ、巻取り速度５０ｍ／ｍｉｎ
で紡糸した。得られた未延伸中空糸は内径２５０μｍで
あり、内側から各々２８μｍ、０．２μｍ及び２８μｍ
の厚さを有する層が同心円状に配されていた。

【００２５】この未延伸中空糸を１８０℃で１時間アニ
ール処理し更に該アニール糸を４０℃で４０％延伸し、
引き続き１６０℃の加熱炉で総延伸量が２００％になる
まで熱延伸を行い、更に２００℃の加熱炉で熱セットを
行い多層複合中空糸膜を得た。

【００２６】この多層複合中空糸膜は内径が２００μｍ
で内側から２５μｍ、０．１５μｍ及び２５μｍの厚さ
を有する層が同心円状に配されており、電子顕微鏡で観
察した結果、内表面と外表面に孔の幅が各々０．０７μ
ｍのスリット状の孔が形成されていた。また室温で空気
の透過速度を測定したところ、酸素ガス透過速度（ＱＯ
２　）は７．３３×１０−４、窒素ガス透過速度（ＱＮ
２　）は３．０５×１０−４、分離係数（ＱＯ２　／Ｑ
Ｎ２　）は２．４であった。

【００２７】更に、１２０℃で空気分離特性を測定した
ところＱＯ２　は９．４７×１０−４、ＱＮ２　は４．
１２×１０−４、分離係数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２
．３であり、室温と同程度の分離特性が維持されていた
。

【００２８】実施例２ 各層の重合体として実施例１と同じ素材を用いて三層構
造を形成可能な、円環スリット幅が０．７ｍｍ、吐出口
径が５０ｍｍの三重管構造ダイスを使用して、各層の吐
出比をそれぞれ１４．５／０．２／１４．５の条件で、
吐出温度２５０℃の吐出温度で積層押出し、ドラフト比
１２０で引き取った。得られた未延伸管状フィルム全体
の厚みは２９μｍであり、中間層の厚みは０．２μｍで
あった。この未延伸フィルムを管状のまま無張力な状態
で１８０℃で１時間アニール処理を行った後、４０℃に
保持されたニップローラー間で引き取り方向に１．２倍
一軸延伸し、続いて１８０℃に加熱した加熱炉中で元の
長さの２．２倍になるようにローラー間熱延伸を行い、
更に２００℃の加熱炉中で熱セットを行い両外層のみが
多孔質化された多層複合フィルムを連続的に製造した。 得られた多層複合フィルム全体の厚みは２５μｍであり
、中間層の非多孔質層Ｂの厚みは０．１７μｍであった
。またガス透過速度を測定したところ、ＱＯ２　は５．
７３×１０−４、ＱＮ２　は２．４×１０−４、分離係
数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２．４であった。

【００２９】更に、１２０℃でガス透過速度を測定した
ところＱＯ２　は８．５６×１０−４、ＱＮ２　は４．
１２×１０−４、分離係数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２
．１であり、室温と同程度の分離特性が維持されていた
。

【００３０】実施例３ パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ール）６２モル％とテトラフルオロエチレン３８モル％
とからなる共重合体９０重量％及びダイキン社製デムナ
ムＳ−２００〔Ｆ−（ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　Ｏ）ｎ
　−ＣＦ２　ＣＦ３　で表される化合物を主成分とする
ポリフルオロエーテル重合体〕１０重量％を混合して高
速攪拌翼付きミキサー中で１２０℃に加熱しながら混合
して均一な樹脂組成物を得た。

【００３１】この樹脂組成物を中間層として実施例１と
同様の条件で紡糸、延伸、熱セットし、多層複合中空糸
膜を得た。この多層複合中空糸膜は内径が２００μｍで
内側から２５μｍ、０．１５μｍ及び２５μｍの厚さを
有する層が同心円状に配されており、電子顕微鏡で観察
した結果、内表面と外表面に孔の幅が各々０．０７μｍ
のスリット状の孔が形成されていた。また室温で空気の
透過速度を測定したところ、ＱＯ２　は４．２７×１０
−４、ＱＮ２　は１．６０×１０−４であり、中間層の
膜厚から算出される酸素透過係数（ＰＯ２　）と窒素透
過係数（ＰＮ２　）はそれぞれ６．４×１０−９及び２
．４×１０−９であり、分離係数αは２．７であった。 又、水蒸気透過速度（ＱＨ２　Ｏ）は４．９４×１０−
３、水蒸気透過係数は（ＰＨ２　Ｏ）は７．４０×１０
−８であり、ＰＨ２　Ｏ／ＰＯ２　は１１．６であった
。

【００３２】実施例４ 内層と外層の素材としてメルトフローレート（ＡＳＴＭ
−Ｄ１２３８）０．３０の高密度ポリエチレン（三井石
油化学工業（株）製、ハイゼックス５２００Ｓ）を用い
、その他の条件は実施例１と同様にして中空糸製造用ノ
ズルに供給して吐出温度２４０℃、吐出線速度９ｃｍ／
ｍｉｎ、巻取り速度９０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。得られ
た未延伸中空糸は内径３２０μｍであり、内側から２４
μｍ、１．０μｍ及び２４μｍの厚さを有する層が同心
円状に配されていた。この未延伸中空糸を１２５℃で８
時間アニール処理し、更に該アニール糸を室温で３０％
延伸し、引き続き１２０℃の加熱炉で総延伸量が１５０
％になるまで熱延伸を行い、更に１２５℃の加熱炉で熱
セットを行い多層複合中空糸膜を得た。この多層複合中
空糸膜は内径２８０μｍで内側から２０μｍ、０．７μ
ｍ及び２０μｍの厚さを有する層が同心円状に配されて
おり、電子顕微鏡で観察した結果、内表面と外表面に孔
の幅が各々０．１μｍのスリット状の孔が形成されてい
た。また室温での空気の透過速度を測定したところ、Ｑ
Ｏ２　は１．５７×１０−４、ＱＮ２　は６．５４×１
０−５、分離係数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２．４であ
った。 更に、７０℃で空気分離特性を測定したところＱＯ２　
は１．８０×１０−４、ＱＮ２　は７．８３×１０−５
、分離係数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２．３であり、室
温と同程度の分離特性が維持されていた。

【００３３】実施例５ 内層と外層の素材としてメルトフローレート（ＡＳＴＭ
−Ｄ１２３８）が０．８のポリプロピレン（宇部興産（
株）製、Ｂ１０１Ｈ）を用い、その他の条件は実施例１
と同様にして中空糸製造用ノズルに供給して吐出温度２
６０℃、吐出線速度１０ｃｍ／ｍｉｎ、巻取り速度２０
０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。得られた未延伸中空糸は内径
２５０μｍであり、内側から２０μｍ、０．３μｍ及び
２０μｍの厚さを有する層が同心円状に配されていた。 この未延伸中空糸を１５５℃で１５時間アニール処理し
、更に該アニール糸を７０℃で４０％延伸し、引き続き
１５０℃の加熱炉で総延伸量が３００％になるまで熱延
伸を行い、更に１６０℃の加熱炉で熱セットを行い多層
複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は内径２０
０μｍで内側から１５μｍ、０．２μｍ及び１５μｍの
厚さを有する層が同心円状に配されており、電子顕微鏡
で観察した結果、内表面と外表面に孔の幅が各々０．０
５μｍのスリット状の孔が形成されていた。また室温で
の空気の透過速度を測定したところ、ＱＯ２　は５．４
９×１０−４、ＱＮ２　は２．２８×１０−４、分離係
数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２．４であった。更に、９
０℃で空気分離特性を測定したところ、ＱＯ２　は６．
６１×１０−４、ＱＮ２　は２．８７×１０−４、分離
係数（ＱＯ２　／ＱＮ２　）は２．３であり、室温と同
程度の分離特性が維持されていた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の多層複合膜は気体透過性と耐熱
性に優れた素材が非多孔質層に用いられているため高温
においても良好な気体透過性を示す複合膜である。又、
非多孔質層が多孔質層に挟まれているため非多孔質層が
損傷される虞の少ない膜である。本発明の多層複合膜は
各種の気体分離膜や水中の溶存酸素除去膜等として利用
することができる。本発明の多層複合膜は溶融賦形法に
より容易に製膜することができ、コスト的にも優れた膜
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多孔質層Ａと非多孔質層Ｂとが交互に
   積層され、その両表面が多孔質層Ａからなる多層複合膜
   であって、非多孔質層Ｂを構成する重合体ｂがパーフル
   オロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）と
   少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体との共重合体
   であり、多孔質層Ａを構成する重合体ａが結晶性重合体
   である多層複合膜。
2. 【請求項２】　　エチレン系不飽和単量体がテトラフル
   オロエチレンである請求項１記載の多層複合膜。
3. 【請求項３】　　重合体ｂがポリオレフィンである請求
   項１記載の多層複合膜。
4. 【請求項４】　　非多孔質層Ａの厚みが１μｍ以下であ
   る請求項１記載の多層複合膜。
5. 【請求項５】　　重合体ａと重合体ｂとを溶融して積層
   押出し、引取った後、延伸によって重合体ａの層のみを
   多孔質化する請求項１〜４記載の多層複合膜の製造法。