WO2020158373A1 - 積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜及びその製法 - Google Patents

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porous membrane
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polytetrafluoroethylene
film
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山本　勝年
美智子 澤井
亜沙美 増田
しげみ 及川
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有限会社ヤマカツラボ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering

Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous membrane of polytetrafluoroethylene (hereinafter, “polytetrafluoroethylene” is simply referred to as “PTFE”) and a method for producing the same.
  • polytetrafluoroethylene hereinafter, “polytetrafluoroethylene” is simply referred to as “PTFE”
  • PTFE that has not been heated to 340°C or higher is referred to as unsintered PTFE.
  • the melting point of PTFE is 340° C.
  • the melting point of fired PTFE is 327° C.
  • a porous membrane of PTFE is used as a filter medium in a high-performance air filter equipped to solve these problems and a filter for removing fine particles in a chemical solution. It is important to prepare a stretched porous membrane of high magnification by using PTFE fine powder having a crystallinity of 98% or more obtained by emulsion polymerization.
  • MD direction longitudinal direction along the extrusion direction
  • TD direction width direction orthogonal to the extrusion direction
  • the PTFE porous membrane is generally manufactured as follows. That is, a paste-like preform prepared by adding a solvent such as a petroleum solvent as a molding aid to a PTFE fine powder obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene is prepared. Load in cylinder. Then, when the paste-like preform is extruded into a rod-like or sheet-like form from a nozzle portion provided at the tip of the extrusion-molding die, a paste-like extrusion-forming product is produced. In the present specification, the steps up to this point may be simply referred to as “paste extrusion”.
  • the extruded body is processed into an unsintered PTFE film having a thickness of 50 to 1000 ⁇ m by a rolling roll composed of a pair of metal rolls.
  • a molding aid is mixed in the unsintered PTFE film at this stage.
  • an unsintered PTFE film from which the molding aid has been removed is produced.
  • the unsintered PTFE film from which the molding aid has been removed is referred to as a "molding aid-removed film”.
  • the molding aid removal film is used for applications such as sealing tape to be wrapped around the joint screw part where pipes such as gas pipes are connected, electric wire coating material for insulating electricity, and flat cable forming material.
  • the above molding aid-removing film is heated to a temperature lower than the melting point of PTFE, that is, a temperature lower than 340° C. to stretch the film in the MD direction and further in the TD direction.
  • a PTFE porous membrane is produced by heat treatment at the temperature of.
  • This PTFE porous membrane is used for ski wear, mountain climbing clothes, camping tents, fluororesin membranes for automobile lamps, air bends for hard disks, chemical liquid filters and air filters.
  • the mechanical strength is weakened, and therefore discharge damage due to charging occurs at the time of processing, and oil mist or the like adheres to deteriorate the air permeability and the performance of collecting particles.
  • the PTFE porous film is compressed in the thickness direction by the action of hydraulic pressure, the gap decreases, resulting in a decrease in the flow rate, which causes a problem such as breakage during bending during pleating.
  • breathable clothing there is a problem that when a fabric comes into contact with a surfactant, water resistance is reduced, and when oil such as sebum comes into contact with the fabric, breathability is reduced.
  • Patent Document 1 The invention described in Patent Document 1 below has been proposed to solve the above problems. That is, the porous PTFE article according to Patent Document 1 provides a combination of high strength, low flow resistance and small pore size.
  • Patent Document 1 first, a rolled film in which the auxiliary agent is not removed is stretched in the TD direction, and then the film is laminated, rolled again, and integrated, and then the auxiliary agent is dried.
  • This is a method in which the film obtained by removing and removing the auxiliary agent is stretched in the MD direction, then stretched in the TD direction, and then fired, and the integration step in the first half is complicated.
  • Patent Document 2 a proposal is made to alternately stack a PTFE porous membrane having fine pores and a PTFE porous membrane having a size of 5 ⁇ m or less, which is slightly larger than the pore diameter, in order to enhance the efficiency of collecting particles.
  • Patent Document 2 has the operational difficulty of alternately stacking a plurality of thin and stiff PTFE porous membranes, and the porous membranes are easily peeled off due to insufficient integration. There's a problem.
  • Patent Document 3 regarding a method for producing a laminated body of a PTFE porous film, a PTFE paste for forming the first layer is layered in a box-shaped mold, and the upper mold is Press with a mold. A first layer thus compressed is formed. Next, the upper mold is removed, the PTFE paste for forming the second layer is put on the compressed first layer, and the mixture is compressed using the upper mold to obtain the compressed first layer on the first layer. Form two layers. After that, a PTFE paste for forming a third layer is put on the second layer and pressed by an upper mold.
  • a multi-layer preform having the first layer, the second layer and the third layer and having a size to be housed in the cylinder of the paste extrusion die is obtained.
  • an integrated PTFE porous membrane multilayer is produced by the above-mentioned manufacturing procedure of the PTFE porous membrane.
  • Patent Document 4 as a combination of layers forming a PTFE porous membrane multi-layer body, a combination of PTFE fine powders having different average molecular weights or a non-fibrous substance such as a low molecular weight polymer is contained. The combination with fine powder is shown.
  • the present inventor has made a preform before paste extrusion a laminate using a film material that forms a polygonally expanded node layer with less fibril expression in at least the intermediate layer of the three layers. From the stage of the above, after that, the usual process, that is, the production of the sheet by paste extrusion, the rolling of the sheet, the drying and removal of the auxiliary agent, the longitudinal stretching, and the transverse stretching are performed by the conventional method. Found to be resolved.
  • the greatest feature of the invention is that in a multilayer structure, that is, in a laminated structure composed of at least three layers or more, a modified PTFE fine powder layer containing 0.5 part by weight or less of a comonomer is arranged in the intermediate layer, and a three-layer structure.
  • the upper and lower layers of are PTFE fine powders having a crystallinity of 98% or more, and further, the film from which the rolling and the auxiliary agent have been removed is stretched 5 times or more in the MD direction and 20 times or more in the TD direction, and then heat-treated and baked.
  • the laminated PTFE porous membrane obtained by configuring in this way is a porous membrane in which the modified PTFE polymer of the intermediate layer hardly forms fibrils and only has a node, and a large pore size is formed. Furthermore, the reduction rate of the thickness is much smaller than that of the upper and lower layers, which increases the thickness of the laminated PTFE porous membrane as a whole.
  • the first laminated PTFE porous membrane according to the present invention is composed of a laminated body of three or more layers including three layers of the first layer to the third layer, and the first layer and the third layer have a number average molecular weight of 300.
  • a PTFE porous membrane layer made of 10,000 or more PTFE emulsion-polymerized particles and having micropores formed by fibrils and nodes, the second layer being located between the first layer and the third layer
  • a modified PTFE porous membrane layer made of PTFE emulsion-polymerized particles containing a polymerizable modifier, which is difficult to fibrillate, and has a pore size larger than the micropores formed by the nodes and formed in the first and third layers. It is a modified PTFE porous membrane layer having
  • the second laminated PTFE porous membrane according to the present invention is the same as the above-mentioned first laminated PTFE porous membrane except that the thickness of the first and third PTFE porous membrane layers is the modified PTFE porous membrane of the second layer. It is characterized by being smaller than the thickness of the membrane layer.
  • a first method for producing a laminated PTFE porous membrane according to the present invention comprises: PTFE emulsion-polymerized particles mixed with a molding aid for forming a first layer in the first laminated PTFE porous membrane; and the first laminated PTFE porous membrane.
  • An extruded body is produced, and the extruded body is rolled and dried to produce a molding aid-removing film, and the molding aid-removing film is stretched 5 times or more in the extrusion direction, and then extruded in the extrusion direction.
  • a stretched film is produced by stretching at least 20 times in a direction orthogonal to the direction, and the stretched film is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE to produce the first or second laminated PTFE porous membrane.
  • a second method for producing a laminated PTFE porous membrane according to the present invention is the PTFE emulsion-polymerized particles mixed with a molding aid for forming the first layer in the first laminated PTFE porous membrane, and the first laminated PTFE porous membrane.
  • the modified PTFE emulsion-polymerized particles mixed with a molding aid for forming the second layer in step 1 and the PTFE emulsion-polymerized particles mixed with the molding aid for forming the third layer in the first laminated PTFE porous membrane, Layers, the second layer, and the third layer are laminated in this order to prepare a preform, the preform is loaded into an extrusion mold, and the loaded preform is extruded from the extrusion mold.
  • the molding auxiliary agent removal film is composed of a pair of two rolls, one of which is a metal roll.
  • a high density unbaked film is produced by narrowing with a nip roll consisting of a rubber roll having a metal shaft core coated with rubber, and the produced high density unbaked film is stretched 5 times or more in the extrusion direction, and the extrusion direction And then stretched in a direction orthogonal to the extrusion direction by 20 times or more to produce a high density stretched film, and the high density stretched film is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE to obtain the first or second film. It is characterized by producing a laminated PTFE porous membrane.
  • the laminated PTFE porous membrane configured as described above has improved mechanical strength and has sufficient water resistance, air permeability and particle collection performance.
  • the laminated PTFE porous film is unlikely to cause pinholes due to electrostatic discharge.
  • the laminated PTFE porous membrane can secure a sufficient thickness, it suppresses consolidation due to external force. Since the film is completely integrated, no peeling of the surface layer occurs and the handling property is improved.
  • the adhesive is absorbed by the laminated PTFE porous membrane when the laminated PTFE porous membrane is laminated with another cloth by the adhesive, there is no possibility that the adhesive oozes out on the surface of the cloth.
  • the laminated PTFE porous membrane has an effect of suppressing deterioration of air permeability due to contact with a surfactant or sebum.
  • Example 3 is a surface photograph in which a part of the laminated PTFE porous membrane in Example 1 of the present invention is peeled off so that an inner layer can be confirmed. It is an enlarged surface photograph of B layer in Example 1 of this invention.
  • the left figure in the figure is a surface photograph showing a state where oil was dropped on the laminated PTFE porous membrane of Example 1, and the right figure is a surface photograph showing a state where oil was dropped on the laminated PTFE porous membrane of Comparative Example 1. ..
  • the left figure in the figure is a photograph showing the state of oil dripping oil onto the laminated PTFE porous membrane of Example 1 and seeping out to the colored paper laid underneath, and the right figure is the laminated PTFE porous membrane of Comparative Example 1.
  • 3 is a photograph showing the state of oil dripping oil onto the colored paper laid underneath.
  • 5 is a surface photograph immediately after oil is dropped on the laminated PTFE porous membrane of Comparative Example 2.
  • 6 is a surface photograph of the laminated PTFE porous membrane of Comparative Example 2 after 10 minutes have passed since oil was dropped.
  • 5 is a photograph showing the state of oil that has been exuded onto the colored paper laid under it by dropping oil onto the laminated PTFE porous membrane of Comparative Example 2.
  • the layers in the thickness direction are A layer (the first layer described in the claims), B layer (the second layer described in the claims), and C layer (the third layer described in the claims). It consists of the above multiple layers.
  • the A layer and the C layer are layers in which fine particles of PTFE emulsion-polymerized particles, which easily form a porous film of fibrils and nodes, are formed, and in which fine pores are formed.
  • the A layer and the C layer may be fine powders of the same PTFE emulsion-polymerized particles or may be fine powders of different PTFE emulsion-polymerized particles.
  • PTFE which easily forms fine pores due to the fibrils and nodes forming the A layer and the C layer, is composed of PTFE emulsion-polymerized particles having a number average molecular weight of 3,000,000 or more.
  • the B layer is an intermediate layer interposed between the A layer and the C layer and is a layer in which no fine pores are formed.
  • the layer B is a layered structure in which the structure viewed from the surface of the membrane has a polygonal hole with a vein-like streak of several millimeters.
  • the layer B is a modified PTFE porous membrane layer which contains 0.5 parts by weight or less of a copolymerizable modifier and is composed of fine powder of PTFE emulsion-polymerized particles which are difficult to be fibrillated.
  • hexafluoropropene ⁇ -hydroperfluoroolefin, trifluorochloroethylene, and perfluoroalkyltrifluoroethylene having 3 to 10 carbon atoms can be preferably used.
  • the layer A, the layer B, and the layer C are formed in a laminated state from the stage of preforming, and are further rolled and dried to form a laminated PTFE porous membrane from the integrated film.
  • the laminated PTFE porous membrane is produced by stretching at a draw ratio of 5 times or more in the MD direction and a draw ratio of 20 times or more in the TD direction, and heat-treating at a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the film for removing the molding aid may be densified with a nip roll and then stretched.
  • PTFE porous membrane may be laminated between the layers A, B and C or outside the layers A and C.
  • PTFE porous membrane [Preparation of laminated PTFE porous membrane] A mixture was prepared by mixing 22 parts by weight of a solvent Isopar H (manufactured by Exxon Mobil Corporation) as a molding aid with Polyflon Fine Powder F-106 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) composed of PTFE emulsion-polymerized particles (hereinafter, this mixture is "PTFE emulsion-polymerized particles A mixed with a molding aid").
  • a solvent Isopar H manufactured by Exxon Mobil Corporation
  • Polyflon Fine Powder F-106 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a mixture was prepared by mixing 20 parts by weight of solvent Isopar H (manufactured by ExxonMobil Corporation) as a molding aid with polyflon fine powder F-205 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) composed of modified PTFE emulsion-polymerized particles (hereinafter, This mixture is referred to as "modified PTFE emulsion-polymerized particles B mixed with a molding aid".).
  • solvent Isopar H manufactured by ExxonMobil Corporation
  • F-205 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the multi-layer preform was prepared by filling the preform die with the A layer as the upper layer, the B layer as the intermediate layer, and the C layer as the lower layer.
  • the extrusion molding die includes a square-cylindrical cylinder having a square cross section with a side length of 70 mm, and a nozzle connected to the cylinder and having a narrow rectangular shape of 250 mm ⁇ 2 mm.
  • the multilayer preform is filled in a cylinder of an extrusion mold so that a sheet extruded from a nozzle of the extrusion mold has three layers in the thickness direction, and extruded from the nozzle to form a sheet-shaped extrudate.
  • a sheet extruded from a nozzle of the extrusion mold has three layers in the thickness direction, and extruded from the nozzle to form a sheet-shaped extrudate.
  • a sheet-shaped extruded product which was paste extruded by an extrusion molding die was rolled to 200 ⁇ m by a calender roll, and then the solvent was removed by heating to produce a film for removing a forming aid.
  • the film prepared by removing the forming aid was stretched 5 times in the MD direction between rolls at 300° C., then stretched 20 times in the TD direction at 200° C. using a tenter device, and heat-treated in a firing zone in the tenter device. Then, a laminated PTFE porous membrane was produced. The temperature of the firing zone heat-treated in the tenter device was 380°C.
  • the thickness of the laminated PTFE porous membrane was about 30 ⁇ m.
  • the gas permeability to the laminated PTFE porous membrane was calculated by measuring the pressure loss and particle collection efficiency of the laminated PTFE porous membrane of Example 1.
  • a sample for measurement was prepared from the laminated PTFE porous membrane in Example 1, the sample was set in a filter holder having an inner diameter of 100 mm, and the inlet side of the filter holder was compressed by a compressor to allow air permeation with a velocity meter. The flow rate was adjusted to 5.3 cm/sec and pressure was applied. Then, the pressure loss at this time was measured with a manometer.
  • the collection efficiency is based on the method described in JIS B9928 Annex 5 (normative) NaCl aerosol generation method (pressurized spraying method), and the NaCl particles generated by the atomizer are classified by an electrostatic classifier (manufactured by TSI). ), the particle size was classified to 0.1 ⁇ m, the charge of the particles was neutralized with Americium 241, the permeation flow rate was adjusted to 5.3 cm/sec, and the particle counter (TSI, CNC) was used for measurement.
  • the number of particles before the laminated PTFE porous membrane of Example 1 (the number of particles supplied to the measurement sample) and the number of particles after the laminated PTFE porous membrane (the number of particles supplied to the measurement sample to the measurement sample)
  • the number of remaining particles excluding the number of particles collected by was calculated and the collection efficiency was calculated by the following formula.
  • Pressure loss and collection efficiency are important as the properties of the PTFE porous membrane, but it is difficult to achieve both of these two properties, because if one is increased, the other tends to decrease.
  • the PF value obtained by the following equation is used as an index for evaluating the superiority or inferiority of the balance between the pressure loss and the collection efficiency.
  • the pore size of the laminated PTFE porous membrane since almost 100% of the 0.1 ⁇ m NaCl particles shown in Table 1 are collected, it is estimated that the pore size of the A layer and the C layer is about 0.1 ⁇ m or less. did it.
  • the layer B As shown in the stereoscopic photograph of FIG. 2, a test piece of 1 cm 2 was cut out from the layer B, and the weight was measured to be a reference weight per unit area. The portion and the portion having a relatively large pore size were cut out, the weight was measured, and the weight was converted from the reference weight to the area. Then, the pore size was calculated with the area as the area of the circle. The results are shown in Table 2 below, and it was estimated that the pore size of the B layer was approximately 45 ⁇ m to 247 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, using only the molding aid-containing PTFE emulsion-polymerized particles A, a porous film having a three-layer structure was prepared by the same production method as in Example 1 by paste extrusion, rolling, and biaxial stretching.
  • Comparative example 2 As Comparative Example 2, two porous films of Comparative Example 1 having a thickness of 15 ⁇ m were stacked to form a porous film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 1 showed almost no difference in weight from Comparative Example 1, but Example 1 doubled in thickness.
  • the layer B of Example 1 that is, the porous membrane layer composed of the modified PTFE emulsion-polymerized particles B mixed with the molding aid becomes a space layer and has an effect of absorbing liquid and blocking permeation.
  • the B layer which is a space layer, is interposed between the A layer and the C layer, the heat insulating performance of the gas is exhibited and the thermal conductivity of the entire porous membrane is reduced.
  • the heat insulating effect of the porous film of Example 1 can be expected rather than the porous films of 1 and 2.

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Abstract

本発明は、高強度で、耐水性、通気性及び捕集性能が良好で、剥離しない積層ＰＴＦＥ多孔膜及びその製法を提供することを目的とする。　本発明に係る積層ＰＴＦＥ多孔膜は、第１層～第３層の３つの層を含む３層以上の積層体から構成され、第１層及び第３層は、平均分子量が３００万以上のＰＴＦＥ乳化重合粒子により作製され、フィブリルとノードとにより形成された微細孔を有するＰＴＦＥ多孔膜層であり、第２層は、第１層と第３層との間に位置し、共重合性変性剤を含んだＰＴＦＥ乳化重合粒子により作製された難フィブリル化の変性ＰＴＦＥ多孔膜層であることを特徴とする。

Description

積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜及びその製法
　本発明は、積層されたポリテトラフルオロエチレン（以下、「ポリテトラフルオロエチレン」を単に「ＰＴＦＥ」という。）の多孔膜及びその製法に関する。
　なお、本明細書において、３４０℃以上に加熱する工程を経ていないＰＴＦＥを未焼成ＰＴＦＥという。ちなみにＰＴＦＥの融点といえば３４０℃であり、焼成されたＰＴＦＥの融点は３２７℃である。
　最近の半導体工業、精密工業、バイオテクノロジーなどにおける製造工程においては、高度に清浄化された空間や高度に清浄化された薬液が要求される。特に半導体工業において近来の高集積化に伴い微細な粒子の除去等、装置内部の雰囲気を高度に清浄化することが要請される。これらの課題を解決するために装備される高性能エアフィルターや薬液中の微細粒子除去フィルターにＰＴＦＥの多孔膜が濾材として使用されている。乳化重合によって得られた結晶化度９８％以上のＰＴＦＥファインパウダーにより、高倍率の延伸多孔膜を作成することが重要である。そして押出方向に沿った長手方向（以下、「ＭＤ方向」という。）と押出方向に直交する幅方向（以下、「ＴＤ方向」という。）の延伸倍率を大きくしていけば、フィブリルが増大し、ノードが減少して厚みが薄くなり、孔径を小さくすることができる。この現象は、濾材にあっては、微細粒子の除去、透過流量の増大という好ましい結果をもたらす。
　ＰＴＦＥ多孔膜は、一般的に次のように製造される。すなわち、テトラフルオロエチレンを乳化重合することによって得られるＰＴＦＥファインパウダーに、成形助剤として石油溶剤等の溶剤を添加したペースト状の予備成形体を作製し、この予備成形体を押出成形金型のシリンダーに装填する。そして、押出成形金型の先端に設置されたノズル部分から、前記ペースト状の予備成形体をロッド状又はシート状に押し出すとペースト状の押出成形体が作製される。ここまでの工程を本明細書においては単に「ペースト押出」という場合がある。
　次に、前記押出成形体は、一対の金属ロールからなる圧延ロールによって、厚み５０～１０００μｍの未焼成ＰＴＦＥフィルムに加工される。この段階における未焼成ＰＴＦＥフィルムには成形助剤が混入している。
　このフィルムを揮発乾燥することにより前記の成形助剤を除去すると、成形助剤が除去された未焼成ＰＴＦＥフィルムが製造される。本明細書においては、成形助剤を除去した未焼成ＰＴＦＥフィルムを「成形助剤除去フィルム」という。
　前記成形助剤除去フィルムは、ガス管等の管類が連結される接合ネジ部分に巻き付けるシールテープ、電気を絶縁するための電線被覆材、フラットケーブルの形成材料などの用途に使われる。
　上記の成形助剤除去フィルムをＰＴＦＥの融点未満の温度、すなわち３４０℃未満の温度に加熱して、当該フィルムをＭＤ方向に延伸し、さらにＴＤ方向に延伸し、延伸したのちにＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理するとＰＴＦＥ多孔膜が製造される。
　このＰＴＦＥ多孔膜は、スキーウエアや登山服、キャンプ用テント、自動車ランプのフッ素樹脂膜、ハードディスクなどのエアベンド、薬液フィルターやエアフィルターなどに使用される。
　ところで、ＰＴＦＥ多孔膜は、その厚みが薄くなると、機械的強度が弱くなるため加工時点での帯電による放電破損が生じ、オイルミストなどが付着することにより通気性と粒子の捕集性能が低下し、液圧などの作用によってＰＴＦＥ多孔膜が厚み方向に圧縮されると隙間が減少するために流量低下が発生し、プリーツ加工時の曲げ加工で破損が生ずるなどの問題点がある。アパレル分野では通気性衣料品について、生地に界面活性剤が接触すると耐水性が低下し、皮脂などの油分が接触すると通気性が低下する問題点がある。
　上記のような問題点に対して下記特許文献１に記載の発明が提案されている。すなわち、特許文献１による多孔質ＰＴＦＥ物品は、高強度、低い流れ抵抗、小孔径の組み合わせを提供するものである。
　しかし、上記特許文献１の方法は、まず助剤を除去していない圧延フィルムをＴＤ方向に延伸し、その後フィルムを積層して再度圧延を行い一体化する工程を経た上で、助剤を乾燥除去し、助剤を乾燥除去したフィルムをＭＤ方向に延伸し、続いてＴＤ方向に延伸した後、焼成して作製する方法であり、前半の一体化工程が煩雑である。
　下記特許文献２においては、粒子の捕集効率を高めるために、微細孔を有するＰＴＦＥ多孔膜とその孔径より少し大きい５μｍ以下のＰＴＦＥ多孔膜を交互に積み重ねるという提案がなされている。
　しかし、上記特許文献２の方法は、薄くて腰のない複数のＰＴＦＥ多孔膜を交互に積み重ねるという作業上の困難性があり、また、一体化が不十分であるため容易に多孔膜が剥離する問題がある。
　上記のＰＴＦＥ多孔膜の積層方法については、下記特許文献３及び４に示される本願の発明者が提案した多層押出の方法により解決される。
　すなわち、下記特許文献３には、ＰＴＦＥ多孔膜の積層体の作製方法について、箱状の金型内において、第１層を形成するためのＰＴＦＥペーストを層状に下金型上に入れ、上金型で押圧する。こうして圧縮された第１層が形成される。次に上金型を取り外して、圧縮された第１層の上に第２層を形成するためのＰＴＦＥペーストを入れ、上金型を用いて圧縮し、第１層の上に圧縮された第２層を形成する。その後、第２層の上にさらに第３層を形成するためのＰＴＦＥペーストを入れて上金型によって押圧する。こうして第１層、第２層及び第３層を有し、ペースト押出金型のシリンダーに収納される寸法に成形された複層予備成形体が得られる。この複層予備成形体を使用して、上記したＰＴＦＥ多孔膜の製造手順により一体化されたＰＴＦＥ多孔膜複層体が作製される。
　なお、下記特許文献４には、ＰＴＦＥ多孔膜複層体を形成する層の組合せとして、平均分子量が相違するＰＴＦＥファインパウダー同士の組み合わせや低分子量重合体等の非繊維化物を含有しているＰＴＦＥファインパウダーとの組み合わせが示されている。
特表２００９－５０１６３２号公報 特開２０１２－１２０９６９号公報 特開平４－１１８２１２号公報 特開平３－１７９０３８号公報
　しかしながら、上記特許文献４においては、平均分子量が相違するＰＴＦＥファインパウダー同士を組み合わせた層や低分子量重合体等の非繊維化物を含有しているＰＴＦＥファインパウダーの層を中間層として介在させているが、未だ、上記の問題点を解決するに至っていない。
　そこで、本発明者は、少なくとも三層のうちの中間層に、フィブリルの発現が少なく、多角形的に広がったノード層を構成する膜材料を使用した積層体を、ペースト押出前の予備成形体の段階から作製し、その後は通常の工程、すなわちペースト押出によるシートの作製、シートの圧延、助剤の乾燥除去、縦延伸、横延伸は従来の方法で行うことで、容易に上記の問題点が解決することを見出した。
　該発明の最大の特徴は、多層、すなわち少なくとも三層以上からなる積層構造において、中間層に０．５重量部以下のコモノマーが含まれた変性ＰＴＦＥファインパウダーの層を配置すること、三層構造の上下層は結晶化度９８％以上のＰＴＦＥファインパウダーであること、さらに圧延及び助剤除去されたフィルムをＭＤ方向に５倍以上、ＴＤ方向に２０倍以上延伸し、その後、熱処理して焼成することにより積層ＰＴＦＥ多孔膜を作製したこと、にある。
　このように構成したことによって得られる積層ＰＴＦＥ多孔膜は、中間層の変性ＰＴＦＥポリマーがフィブリルをほとんど形成せず、概ねノードのみとなり、大きな孔径を形成した多孔膜となる。さらに厚みの減少率も上下層に比べてはるかに小さいことにより積層ＰＴＦＥ多孔膜全体の厚みを嵩上げする。
　本発明に係る第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜は、第１層～第３層の３つの層を含む３層以上の積層体から構成され、第１層及び第３層は、数平均分子量が３００万以上のＰＴＦＥ乳化重合粒子により作製され、フィブリルとノードとにより形成された微細孔を有するＰＴＦＥ多孔膜層であり、第２層は、第１層と第３層との間に位置し、共重合性変性剤を含んだＰＴＦＥ乳化重合粒子により作製された難フィブリル化の変性ＰＴＦＥ多孔膜層であって、ノードにより形成され、第１層及び第３層に形成された微細孔よりも大きな孔径を有する変性ＰＴＦＥ多孔膜層であることを特徴とする。
　本発明に係る第２の積層ＰＴＦＥ多孔膜は、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の構成に加えて、第１層と第３層のＰＴＦＥ多孔膜層の厚みは、第２層の変性ＰＴＦＥ多孔膜層の厚みより小であることを特徴とする。
　本発明に係る積層ＰＴＦＥ多孔膜の第１の製法は、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第１層を形成するための成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子と、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第２層を形成するための成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子と、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第３層を形成するための成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子とを、第１層、第２層、第３層の順序に積層して予備成形体を作製し、当該予備成形体を押出成形金型に装填し、装填した前記予備成形体を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、前記押出成形体を圧延及び乾燥して成形助剤除去フィルムを作製し、前記成形助剤除去フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、延伸膜を作製し、当該延伸膜をＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成して前記第１又は第２の積層ＰＴＦＥ多孔膜を製造することを特徴とする。
　本発明に係る積層ＰＴＦＥ多孔膜の第２の製法は、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第１層を形成するための成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子と、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第２層を形成するための成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子と、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第３層を形成するための成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子とを、第１層、第２層、第３層の順序に積層して予備成形体を作製し、当該予備成形体を押出成形金型に装填し、装填した前記予備成形体を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、前記押出成形体を圧延及び乾燥して成形助剤除去フィルムを作製し、当該成形助剤除去フィルムを、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯にゴムを被覆したゴムロールからなるニップロールにより狭圧して高密度未焼成フィルムを作製し、作製した前記高密度未焼成フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、高密度延伸膜を作製し、当該高密度延伸膜をＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成して前記第１又は第２の積層ＰＴＦＥ多孔膜を製造することを特徴とする。
　上記のように構成された積層ＰＴＦＥ多孔膜は、機械的強度が向上し、十分な耐水性、通気性及び粒子の捕集性能を有する。
　また、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、静電気帯電の放電によるピンホールが発生し難い。
　さらに、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、十分な厚みを確保できるので、外力による圧密を抑制する。完全一体化された膜単体となるので、表層剥離が発生せず、取り扱い性が向上する。
　さらにまた、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、接着剤で他の布帛とラミネートするときに接着剤が当該積層ＰＴＦＥ多孔膜に吸収されるので、布帛の表面に接着剤が染み出すおそれがない。
　また、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、界面活性剤や皮脂などの接触による通気性の悪化を抑制する効果がある。
本発明の実施例１における積層ＰＴＦＥ多孔膜の一部を剥がして内部の層が確認できるようにした表面写真である。 本発明の実施例１におけるＢ層の拡大表面写真である。 図中の左図は実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下した状態を示す表面写真であり、右図は比較例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下した状態を示す表面写真である。 図中の左図は実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して下に敷いている色紙へ染み出したオイルの状態を示す写真であり、右図は比較例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して下に敷いている色紙へ染み出したオイルの状態を示す写真である。 比較例２の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下した直後の表面写真である。 比較例２の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して１０分経過後の表面写真である。 比較例２の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して下に敷いている色紙へ染み出したオイルの状態を示す写真である。
　積層ＰＴＦＥ多孔膜は、その厚み方向の層がＡ層（請求項に記載の第１層）、Ｂ層（請求項に記載の第２層）、Ｃ層（請求項に記載の第３層）以上の多層からなる。
　Ａ層とＣ層とは、フィブリルとノードとによる多孔膜を形成し易いＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーからなり、微細孔が形成された層である。Ａ層及びＣ層は、同一のＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーであってもよいし、異なるＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーであってもよい。Ａ層及びＣ層を形成するフィブリルとノードとによる微細孔を形成し易いＰＴＦＥは、数平均分子量が３００万以上であるＰＴＦＥ乳化重合粒子から構成される。
　Ｂ層は、Ａ層とＣ層との間に介在する中間層であって微細孔を形成していない層である。Ｂ層は膜の表面から見た構造が数ミリ単位の葉脈的筋状の多角形状の孔を有する層構造である。また、Ｂ層は、０．５重量部以下の共重合性変性剤が含まれ、フィブリル化が行われにくいＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーから構成される変性ＰＴＦＥ多孔膜層である。なお、共重合性変性剤としては、ヘキサフルオロプロペン、ω－ヒドロパーフルオロオレフィン、トリフルオロクロロエチレン、炭素数３～１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンが好適に使用できる。
　Ａ層、Ｂ層及びＣ層は、予備成形の段階から積層した状態に形成され、さらに圧延・乾燥されて一体化したフィルムから積層ＰＴＦＥ多孔膜が製造される。
　前記積層ＰＴＦＥ多孔膜は、ＭＤ方向に５倍以上、ＴＤ方向に２０倍以上の延伸倍率で延伸され、融点以上の温度で熱処理されて作製される。
　なお、上記の延伸を行う前に、成形助剤除去フィルムをニップロールで高密度化したのちに延伸してもよい。
　また、上記のＡ層、Ｂ層及びＣ層の層間やＡ層及びＣ層の外側に、他のＰＴＦＥ多孔膜を積層する構造にしてもよい。
［積層ＰＴＦＥ多孔膜の作製］
　ＰＴＦＥ乳化重合粒子からなるポリフロンファインパウダーＦ－１０６（ダイキン工業株式会社製）に成形助剤として溶剤アイソパーＨ（エクソンモービルコーポレーション製）を２２重量部混合した混合物を作製した（以後、この混合物を「成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ａ」という。）。
　変性されたＰＴＦＥ乳化重合粒子からなるポリフロンファインパウダーＦ－２０５（ダイキン工業株式会社製）に成形助剤として溶剤アイソパーＨ（エクソンモービルコーポレーション製）を２０重量部混合した混合物を作製した（以後、この混合物を「成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ｂ」という。）。
　上記成形助剤添混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子ＡからなるＡ層及びＣ層と、上記成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子ＢからなるＢ層とを３分の１ずつの割合で、前記特許文献３に記載の製法と同様に、Ａ層が上層、Ｂ層が中間層、Ｃ層が下層に配置されるように予備成形金型に充填して、複層予備成形体を作製した。
　押出成形金型は、断面形状が１辺の長さ７０ｍｍの正方形をなす角筒型のシリンダーと、当該シリンダーに連設された２５０ｍｍ×２ｍｍの細幅矩形状に開口したノズルとを備えており、前記複層予備成形体を、押出成形金型のノズルから押出されるシートが厚み方向に３層になるように押出成形金型のシリンダーに充填し、ノズルから押し出してシート状の押出成形体を作製した。
　押出成形金型によりペースト押出したシート状の押出成形体をカレンダロールにて２００μｍに圧延し、続いて、溶剤を加熱除去して成形助剤除去フィルムを作製した。
　前記で作製した成形助剤除去フィルムを、３００℃のロール間でＭＤ方向に５倍延伸し、続いてテンター装置を用いて２００℃でＴＤ方向に２０倍延伸し、テンター装置における焼成ゾーンで熱処理して積層ＰＴＦＥ多孔膜を作製した。テンター装置において熱処理される焼成ゾーンの温度は３８０℃であった。
　なお、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯にゴムを被覆したゴムロールからなるニップロールを使用し、当該ニップロールに前記成形助剤除去フィルムを挟み込んで圧縮することにより、厚みだけを縮小させた高密度未焼成フィルムを作製し、当該高密度未焼成フィルムを上記のように延伸し焼成して積層ＰＴＦＥ多孔膜を作製してもよい。
［積層ＰＴＦＥ多孔膜の物性］
　積層ＰＴＦＥ多孔膜の重量測定については、実施例１において作製した積層ＰＴＦＥ多孔膜の中央部を１辺が５０ｍｍの正方形に裁断したサンプルを５枚作製し、その１枚ずつの重量を電子天秤（有効桁１０００分の１ｇ、アズワン株式会社製アズプロ電子天秤ＡＳＰ２１３）で測定し、その平均値を積層ＰＴＦＥ多孔膜の１枚分の重量とした。
　積層ＰＴＦＥ多孔膜の厚みについては、ダイヤルシックネスゲージ（株式会社テクロック製ＳＭ－１１２）で前記のサンプル５枚を重ねて測定し、その測定値を５で割った計算値を１枚分の厚みとした。その結果、積層ＰＴＦＥ多孔膜の１枚分の厚みは約３０μｍであった。
　また、ＭＤ方向及びＴＤ方向への延伸後で焼成前のサンプルを作製し、粘着テープを両面に貼り付けて、図１に示すように、Ａ層とＣ層とを剥がして前記のダイヤルシックネスゲージで各層の厚みを測定した。その結果、Ａ層及びＣ層を剥がす前のＡ層～Ｃ層の全体の厚みは３０μｍであり、Ａ層及びＣ層の厚みはそれぞれ約５μｍ、Ｂ層の厚みは約２０μｍであった。
　積層ＰＴＦＥ多孔膜に対する気体の透過性は、実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の圧力損失と粒子の捕集効率とを測定することにより算出した。
　すなわち、圧力損失は、実施例１における積層ＰＴＦＥ多孔膜から測定用のサンプルを作成し、当該サンプルを内径１００ｍｍのフィルターホルダーにセットし、コンプレッサーによりフィルターホルダーの入口側を、流速計で空気の透過流量を５．３ｃｍ／秒に調整して加圧した。そして、この時の圧力損失をマノメータで測定した。
　また、捕集効率は、ＪＩＳ　Ｂ９９２８　附属書５（規定）ＮａＣｌエアロゾルの発生方法（加圧噴霧法）に記載の方法に準じて、アトマイザーで発生させたＮａＣｌ粒子を静電分級器（ＴＳＩ社製）で粒子径０．１μｍに分級し、アメリシウム２４１を用いて粒子帯電を中和した後、透過流量を５．３ｃｍ／秒に調整し、パーティクルカウンター（ＴＳＩ社製、ＣＮＣ）を用いて、測定試料である実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の前での粒子数（測定試料に供給された粒子数）と積層ＰＴＦＥ多孔膜の後での粒子数（測定試料に供給された粒子数から測定試料が捕集した粒子数を除いた残りの粒子数）とを求め、次式により捕集効率を算出した。
　　捕集効率（％）＝（ＣＯ／ＣＩ）×１００
　　ＣＯ＝測定試料が捕集したＮａＣｌ　０．１μｍの粒子数
　　ＣＩ＝測定試料に供給されたＮａＣｌ　０．１μｍの粒子数
　ＰＴＦＥ多孔膜の特性としては、圧力損失及び捕集効率が重要であるが、この２つの特性は、一方を上げれば他方が下がる傾向を有しているので、その両立が難しい。圧力損失と捕集効率とのバランスの優劣を評価するための指標としては次式で求められるＰＦ値が用いられる。
　　ＰＦ値＝｛－ｌｏｇ（（１００－捕集効率（％））／１００）｝／（圧力損失／１０００）
　上記の圧力損失及び捕集効率の試験結果及び算出したＰＦ値は以下の表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　積層ＰＴＦＥ多孔膜の孔径については、表１に示される０．１μｍのＮａＣｌ粒子がほぼ１００％捕集されていることから、Ａ層及びＣ層の孔径は、概ね０．１μｍ以下であると推定できた。
　Ｂ層については、図２の実体写真に示すように、Ｂ層から１ｃｍ２の試験片を切り取り、その重さを測定して単位面積当たりの基準重さとし、この試験片中の比較的小さな孔径の部分と比較的大きな孔径の部分とを切り抜いて、その重さを測定し、その重さを前記基準重さから面積に換算した。そして、その面積を円の面積として孔径を算出した。その結果は、下記表２に示すとおりであり、Ｂ層の孔径は概ね４５μｍ～２４７μｍであると推定できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　積層ＰＴＦＥ多孔膜の流体浸透性については、積層ＰＴＦＥ多孔膜の下に色紙を敷き、オリーブオイルエクストラバージン７０ｇ入り（株式会社Ｊ－オイルミルズ製）を使用し、当該オリーブオイルを積層ＰＴＦＥ多孔膜に１滴（約０．０２５ｇ）滴下して測定した。まず、オリーブオイル滴下前の前記色紙の重量を測定し、オリーブオイル滴下１０分後の色紙の重量を測定して、その差を浸透量とした。
［比較例１］
　比較例１として、成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ａのみを使用して、実施例１と同様の製法でペースト押出、圧延、二軸延伸で３層構造の多孔膜を作製した。
［比較例２］
　比較例２として、厚み１５μｍの比較例１の多孔膜を２枚重ねて厚み３０μｍの多孔膜を作製した。
［試験結果］
　実施例１、比較例１及び比較例２について、上記した浸透量の測定を行ったところ、下記表３の結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示されるように、実施例１は、比較例１と重量においては差がほとんどないが、厚みにおいては実施例１の方が２倍になった。
　また、浸透量の測定を行った結果、図３に示すように、実施例１の多孔膜と比較例１の多孔膜にオリーブオイルを滴下したところ、図４に示すように、色紙に対して実施例１は浸透量が僅かであり、比較例１の浸透量はかなり多かった。数値的には、表３に示すように実施例１の浸透量が非常に少ない結果になった。
　さらに、図５に示すように、比較例２の多孔膜にオリーブオイルを滴下し、１０分経過後には図６に示すような状態となり、色紙に対しては、図７及び表３に示すように、浸透量は比較例１と大した差がなく、比較例１の多孔膜を２枚重ねた比較例２の場合も、実施例１と比較して浸透量はかなり多いことが判明した。また、浸透速度は比較例１の１枚の場合と変わらなかった。つまり厚みによっては浸透量も浸透速度も変わらないことが判明した。
　以上のことから、実施例１のＢ層、すなわち成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ｂから構成された多孔膜層は、空間層となり液体を吸収して浸透を遮断する効果が確認された。また、空間層となるＢ層がＡ層とＣ層との間に介在することにより、気体の断熱性能が発揮されて多孔膜全体の熱伝導率が低下するため、Ｂ層が介在しない比較例１及び２の多孔膜よりも実施例１の多孔膜は断熱効果が期待できる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (4)

  1. 　第１層～第３層の３つの層を含む３層以上の積層体から構成され、
    　第１層及び第３層は、数平均分子量が３００万以上のポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子により作製され、フィブリルとノードとにより形成された微細孔を有するポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であり、
    　第２層は、第１層と第３層との間に位置し、共重合性変性剤を含んだポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子により作製された難フィブリル化の変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であって、ノードにより形成され、第１層及び第３層に形成された微細孔よりも大きな孔径を有する変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層である
    　ことを特徴とする積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
  2. 　第１層と第３層のポリテトラフルオロエチレン多孔膜層の厚みは第２層の変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層の厚みより小である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
  3. 　請求項１に記載の第１層を形成するための成形助剤混入ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子と、請求項１に記載の第２層を形成するための成形助剤混入変性ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子と、請求項１に記載の第３層を形成するための成形助剤混入ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子とを、第１層、第２層、第３層の順序に積層して予備成形体を作製し、
    　当該予備成形体を押出成形金型に装填し、
    　装填した前記予備成形体を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、
    　前記押出成形体を圧延及び乾燥して成形助剤除去フィルムを作製し、
    　前記成形助剤除去フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、
    　押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、延伸膜を作製し、
    　当該延伸膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して請求項１又は２に記載の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造する
    　ことを特徴とする積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製法。
  4. 　請求項１に記載の第１層を形成するための成形助剤混入ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子と、請求項１に記載の第２層を形成するための成形助剤混入変性ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子と、請求項１に記載の第３層を形成するための成形助剤混入ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子とを、第１層、第２層、第３層の順序に積層して予備成形体を作製し、
    　当該予備成形体を押出成形金型に装填し、
    　装填した前記予備成形体を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、
    　前記押出成形体を圧延及び乾燥して成形助剤除去フィルムを作製し、
    　当該成形助剤除去フィルムを、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯にゴムを被覆したゴムロールからなるニップロールにより狭圧して高密度未焼成フィルムを作製し、
    　作製した前記高密度未焼成フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、
    　押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、高密度延伸膜を作製し、
    　当該高密度延伸膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して請求項１又は２に記載の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造する
    　ことを特徴とする積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製法。
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