KR20190040801A - 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막 - Google Patents

불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막 Download PDF

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KR20190040801A
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Abstract

본 발명은 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 불소 수지 다공성 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 불소 수지층을 적층한 형태로, 외부 층 및 내부 층 형성 시, 서로 다른 함량의 윤활제를 사용하여, 각 층에서 상이한 기공 특성을 가지게 되는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성에 관한 것이다.

Description

불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막{PREPARATION METHOD OF POROUS FLUORINE RESIN SHEET AND POROUS FLUORINE RESIN SHEET}
본 발명은 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 막 표면 부문의 기공 특성과 막 내부의 기공 특성이 상이하여, 가공성이 우수하면서도, 기체 또는 액체 혼합물 등에 대한 선택적 투과성이 매우 우수한, 불소 수지 다공성 막과 이를 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지 계열 다공질 필터는, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 불소계 수지 중, 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 필터는, 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 필터는 주로 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 압연, 혹은 압출 공정에 의해 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하여 막을 다공화하는 방법에 의해 제조되는 것이 일반적이다.
상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해, 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다.
이에 따라, 압출, 건조, 및 연신 공정에서 가공성이 우수하고, 미세 기공에 의한 선택적 투과성이 우수하면서도, 강도 등 기계적 물성이 우수한, PTFE 다공성 막을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 내부 및 표면에서의 기공 특성이 우수하여, 투과성과 여과성이 우수하고, 제조 공정에서 가공성이 우수한, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층;
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및
상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층;을 적층하여, 불소 수지 다공성 막의 예비 성형체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층;
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및
상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층을 포함하며;
상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하는, 불소 수지 다공성 막 예비 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은,
제1 불소 수지층; 제2 불소 수지층; 및
상기 제1 불소 수지층 및 제2 불소 수지층 사이에 형성되는 중간 불소 수지층을 포함하며, 상기 중간 불소 수지층의 기공률이, 상기 제1 불소 수지층의 기공률 및 제2 불소 수지층의 기공률보다 작은, 불소 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 불소 수지 다공성 막의 제조 방법에 따르면, 내부 및 표면에서의 기공 특성이 우수하여, 투과성과 여과성이 우수하고, 제조 공정에서 가공성이 우수한, 불소 수지 다공성 막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 불소 수지 다공성 막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 비교예에 따른 제조 공정에서, 건조 이후, 성형체 표면을 FESEM으로 관찰한 이미지이다.
도 3는, 본 발명의 비교예 2에 따른 제조 공정에서, 건조 이후, 성형체 표면을 관찰한 이미지이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예비 성형체라 함은 본 발명의 불소 수지 다공성 막을 제조하기 위한, 중간체로, 압출, 건조, 및 연신 가공을 하기 이전에, 각 층을 형성하기 위한 수지층을 적층한 형태의 물건을 의미한다.
본 명세서에서, 필름화 현상이라 함은, 상기 예비 성형체를 가공하는 과정에서, 고온 및 고압의 조건에 의해 표면 기공이 사라지고, 이에 따라 매끈한 표면을 가지게 되는 현상을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 불소 수지 다공성 막의 제조 방법은,
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층;
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및
상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층;을 적층하여, 불소 수지 다공성 막의 예비 성형체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함한다.
PTFE 수지 및 윤활제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하고, 이를 신장하여 특정한 기공 특성을 가지는 막을 형성하는 방법은 이전에 알려져 있었다. 그러나, 보다 세밀하고 균일한 기공을 형성하는 것에는 한계가 있었고, 또한 형성된 기공의 균일도가 좋지 못한 문제점이 있었다.
PTFE 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 PTFE 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노드 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 PTFE 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다.
표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다.
본 발명의 경우, 복층 구조의 예비 성형체를 만들 때, 상술한 바와 같이, 표면과 내부의 각 층에서 윤활제의 농도를 다르게 하여, 상기와 같은 문제점을 극복할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 경우, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층; 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및 상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층;을 적층하여, 불소 수지 다공성 막의 예비 성형체를 형성하는 단계를 포함하며, 중간층을 형성하기 위한 조성물에서는, 불소 수지 대비 상대적으로 적은 양의 윤활제를 사용하여, 미세 기공 특성을 유지할 수 있게 하고, 외부와 맞닿게 되는 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하여, 가공성을 우수하게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층 및 제2층은, 상기 불소 수지 100중량부에 대하여, 상기 윤활제를 약 18 내지 약 25중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는, 약 약 20 내지 약 25중량부로 포함할 수 있다. 상기 제1층 및 제2층에서 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 상술한 필름화 현상이 발생하는 문제점이 발생할 수 있고, 또한, 압출기가 막히는 등 압출 공정에서 문제가 발생할 수 있다. 상기 제1층 및 제2층에서 윤활제의 함량이 너무 많은 경우, 제조되는 다공성 막의 표면 기공의 크기를 일정 범위로 조절하기 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 제1층 및 제2층은, 중간층 보다 높은 함량의 윤활제를 포함하는 조건 한도 내에서, 기공 특성을 조절하기 위하여, 서로 같은 함량의 윤활제를 포함할 수도 있고, 서로 다른 함량의 윤활제를 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 중간층은, 상기 불소 수지 100중량부에 대하여, 상기 윤활제를 약 15 내지 약 24중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는, 약 16 내지 약 18중량부로 포함할 수 있다. 중간층에서 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 압출 공정에 문제가 발생할 수 있으며, 윤활제의 함량이 너무 큰 경우, 미세 기공 특성을 조절하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 층 및 제2층의 두께는, 각각, 상기 예비 성형체 전체 두께 대비 약 10 내지 약 30%로 형성될 수 있으며, 약 15 내지 약 25%가 되도록 형성되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
제1층 및 제2층의 두께가 지나치게 얇은 경우, 필름화 현상 방지 등, 본원발명이 의도한 효과가 충분히 구현되지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 전체 기공 크기가 커지게 되어, 미세 기공 특성을 조절하기 어렵고, 각 층간 접합력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 예비 성형체를 형성하는 단계 이후, 상기 예비 성형체를 압출하는 단계; 상기 압출된 예비 성형체를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 예비 성형체를 연신하는 단계를 통해, 불소 수지 다공성 막을 제조할 수 있다.
압출하는 단계에서는, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 롤러 등을 이용하여, 압출 시트 형태로 압출을 진행할 수 있다. 상기 예비 성형체를 압출하는 단계는 약 30 내지 약 100의 온도에서 수행될 수 있다.
압출된 예비 성형체는, 건조 단계를 통해 불소 수지 내부에 포함되었던 윤활제 성분을 완전히 제거할 수 있다. 이러한 건조 단계는, 약 100 내지 약 300의 온도에서 진행될 수 있다.
건조된 예비 성형체를 연신하는 단계에서, 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤러 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체의 연신은 2축 연신 공정으로 수행할 수 있으며, 연신비는 제조되는 막의 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 종방향으로 약 2 내지 약 10배 및 횡방향으로 약 2 내지 약 50배로 2축 연신을 진행할 수 있다.
상기 예비 성형체를 연신하는 단계에서의 온도는 상기 예비 성형체의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 약 100 내지 약 400의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계 이전에 상기 예비 성형체를 소결하는 단계, 혹은 압착하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 예비 성형체의 소결 또는 압착 공정은, 예를 들어 약 200 내지 약 400의 온도에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 불소 수지는, 수 평균 분자량이 약 500만 내지 약 1500만g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 각 층은, 미세 기공 특성을 조절하기 위한 목적을 위하여, 서로 동일하거나, 서로 상이한 수 평균 분자량 값을 가지는 불소 수지를 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 불소 수지는, 구체적으로 예를 들어, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지는, 이미 상술한 바와 같이, 내열성 및 내약품성이 매우 우수하여, 이를 이용하여 제조된 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리막 등으로 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
특히, 상기 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 불소 수지 다공성 막은, 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고 균일하며, 소정의 압력 하에서 단위 시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다.
또한, 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 특성이 달라질 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 불소 수지 다공성 막은 강도 등의 기계적 물성이 우수하여, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 특성 등이 크게 변하지 않는 장점을 가질 수 있다.
그리고, 윤활제는 불소 수지 미세 분말의 표면을 적시면서 예비 성형체를 형성하고, 압출 및 캘린더 공정 등을 원활하게 수행하기 위해 사용하는 것으로, 시트로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층; 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및 상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층을 포함하며; 상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하는, 불소 수지 다공성 막 예비 성형체가 제공될 수 있다.
상기 불소 수지 다공성 막 예비 성형체는, 불소 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로, 압출, 건조, 및 연신 가공을 하기 이전에, 각 층을 형성하기 위한 수지층을 적층한 형태이며, 수지층의 구체적인 조성 및 특성에 대해서는, 제조 방법 부분에서 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
제1 불소 수지층; 제2 불소 수지층; 및
상기 제1 불소 수지층 및 제2 불소 수지층 사이에 형성되는 중간 불소 수지층을 포함하며;
상기 중간 불소 수지층의 기공률이, 상기 제1 불소 수지층의 기공률 및 제2 불소 수지층의 기공률보다 작은,
불소 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 수지 다공성 막은, 밀도가 약 0.10 내지 약 1.0g/cm3이고, 두께가 약 5 내지 약 200㎛일 수 있다.
그리고, 상기 불소 수지 다공성 막에서, 상기 중간 불소 수지층의 기공 직경 최댓값은, 상기 제1 불소 수지층의 기공 직경 최댓값 및 제2 불소 수지층의 기공 직경 최댓값보다 작은 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 불소 수지층 및 제2 불소 수지층의 두께는, 각각, 전체 두께 대비 약 10 내지 약 30%, 바람직하게는 약 15내지 약 25%인 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원발명의 불소 수지 다공성 막은;
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층;
불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및
상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층을 포함하며;
상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하는, 불소 수지 다공성 막 예비 성형체를 통해 제조되기 때문에, 상기와 같이 표면에 해당하는 제1 및 제2 불소 수지층에서와 중심부에 해당하는 중간 불소 수지층의 기공 특성이 상이하게 나타날 수 있게 된다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 수지 다공성 막은, 밀도가 약 0.10 내지 약 1.0g/cm3이고, 전체 두께가 약 5 내지 약 200㎛인 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 불소 수지 다공성 막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 불소 수지 다공성 막은, 제1 불소 수지층(100); 제2 불소 수지층(200); 및 상기 제1 및 제2 불소 수지층 사이에 형성되는 중간 불소 수지층(300)을 포함하며, 상기 중간 불소 수지층의 기공률이, 상기 제1 불소 수지층의 기공률 및 제2 불소 수지층의 기공률보다 작은 것을 확인할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
복층형 PTFE 다공성 막 제조
실시예 1
수 평균 분자량이 약 1200만 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 100중량부(제조사: DAIKIN 제품명: F106C)에 대하여, 액상 윤활제(유동 파라핀, Isopar H, 엑손 컴퍼니 사 제조) 22중량부를 혼합하여, 제1층 및 제2층 형성용 수지 조성물을 준비하였다.
그리고, 수 평균 분자량이 약 1200만 이상 인, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 100중량부(제조사: DAIKIN 제품명: F106C)에 대하여, 액상 윤활제(유동 파라핀, Isopar H, 엑손 컴퍼니 사 제) 18중량부를 혼합하여, 중간층 형성용 수지 조성물을 준비하였다.
제1층 및 제2층의 두께를 각각 약 1cm, 전체 두께가 약 6.7cm가 되도록 상기 수지 조성물을 적층하여, 3층 형태의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 예비 성형체를 약 50의 온도에서 약 70mm/min의 속도로 압출하여 약 2 내지 약 3mm 두께의 시트를 제조하였다.
상기 제조된 시트를 약 200의 온도에서 가열 건조하여 상기 윤활제를 제거하였다.
이후, 약 300℃의 온도 조건에서 약 6배의 MD 연신을 진행하고, 약 150℃의 온도 조건에서 약 20배의 TD 연신을 진행한 후, 약 300℃의 온도 조건에서 열 고정을 진행하여, PTFE 다공성 막을 얻었다.
실시예 2
중간층 형성용 수지 조성물로, PTFE 수지 100중량부 대비 16중량부의 액상 윤활제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, PTFE 다공성 막을 얻었다.
실시예 3
제1층 및 제2층의 두께를 각각 약 2cm, 전체 두께가 약 6.7cm가 되도록 수지 조성물을 적층한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, PTFE 다공성 막을 얻었다.
실시예 4
제1층 및 제2층의 두께를 각각 약 2cm, 전체 두께가 약 6.7cm 가 되도록 수지 조성물을 적층한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 진행하여, PTFE 다공성 막을 얻었다.
비교예 1
수 평균 분자량이 약 1200만 이상인, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 100중량부(제조사: DAIKIN 제품명: F106C)에 대하여, 액상 윤활제(유동 파라핀, Isopar H, 엑손 컴퍼니 사 제) 22중량부를 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다.
상기 수지 조성물을 단독으로 사용하여, 복층형이 아닌, 단층형 PTFE 다공성 막을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, PTFE 다공성 막을 얻었다.
비교예 2
수 평균 분자량이 약 1200만 이상인, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 100중량부(제조사: DAIKIN 제품명: F106C)에 대하여, 액상 윤활제(유동 파라핀, Isopar H, 엑손 컴퍼니 사 제) 18중량부를 혼합하여 수지 조성물을 준비한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여, 두께의 PTFE 다공성 막을 얻었다.
비교예 3
수 평균 분자량이 약 1200만 이상 인, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 100중량부(제조사: DAIKIN 제품명: F106C)에 대하여, 액상 윤활제(유동 파라핀, Isopar H, 엑손 컴퍼니 사 제) 16중량부를 혼합하여 수지 조성물을 준비한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여, PTFE 다공성 막을 얻었다.
비교예 4
수 평균 분자량이 약 1200만 이상인, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 100중량부(제조사: DAIKIN 제품명: F106C)에 대하여, 액상 윤활제(유동 파라핀, Isopar H, 엑손 컴퍼니 사 제) 14중량부를 혼합하여 수지 조성물을 준비한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였으나, 압출 과정에서 압출 다이가 막히는 현상이 발생하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막의 기공 특성은, capillary flow porometer (CFP1500AE; PMI 사 제품, Galwick:PMI사 제품)을 사용하여 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비고 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
구조
(윤활제 함량)		 3층
(22/18/22)		 3층
(22/16/22)		 3층
(22/18/22)		 3층
(22/16/22)
두께
(제1층/중간층/제2층;
㎛)		 3.5/12.0/3.2 3.5/14.5/3.6 4.2/7.5/4.4 4.2/8.9/4.5
밀도
(g/cm3)		 0.44 0.40 0.34 0.37
기공률
(제1층/중간층/제2층;
%)		 80.1/79.4/80.5 80.8/80.0/81.2 82.3/81.8/82.0 82.0/80.8/81.9
기공 크기 최댓값
(제1층/중간층/제2층;
nm)		 130/118/128 135/118/130 132/124/130 133/118/138
건조 이후 표면 상태 문제 없음 문제 없음 문제 없음 문제 없음
비고 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
구조 단층 단층 단층 단층
두께
(㎛)		 25.1 18.2 27.1 -
밀도
(g/cm3)		 0.40 0.38 0.38 -
기공률
(%)		 81.8 82.6 82.9 -
기공 크기 최댓값
(nm)		 128 107 105 -
건조 이후 표면 상태 문제 없음 들뜸 발생 들뜸 발생 압출 불가
상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 본원발명의 실시예에서 제조되는 복층 PTFE 다공성 막은, 비교예 2 또는 비교예 3의 단일층 PTFE 다공성 막과 유사한 수준으로 내부 기공의 크기 및 균일도가 유지된다는 점을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본원 실시예의 경우, 윤활제를 낮은 함량으로 포함하는 불소 수지를 단독으로 사용하여 단층형 막을 제조한 경우에서와 같이, 상대적으로 작은 크기의 기공 특성을 유지할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 비교예에 따른 제조 공정에서, 건조 이후, 성형체 표면을 FESEM 으로 관찰한 이미지이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 경우, 상대적으로 많은 양의 윤활제 성분을 포함하여, 표면에 다수의 기공이 형성된 것을 명확히 확인할 수 있으며, 비교예 2 및 3의 경우, 표면에 기공이 거의 형성되지 않은 것을 명확히 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 적은 양의 윤활제를 포함하여, 압출 등의 공정에서 필름화 현상이 발생한 것으로 생각된다.
도 3는, 본 발명의 비교예 2에 따른 제조 공정에서, 건조 이후, 성형체 표면을 관찰한 이미지이다.
상기 도 3을 참조하면, 비교예 2의 경우, 표면 필름화 현상으로, 표면에 기공이 거의 형성되지 않아, 건조 공정에서 윤활제 성분이 완전히 제거되지 않았으며, 고온 조건에서 수지 내부의 윤활제 성분이 기화하여, 표면 들뜸 현상이 발생한 것을 명확히 확인할 수 있다.
100: 제1 불소 수지층
200: 제2 불소 수지층
300: 중간 불소 수지층

Claims (17)

  1. 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층;
    불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및
    상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층;을 적층하여, 불소 수지 다공성 막의 예비 성형체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하는,
    불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서
    상기 제1층 및 제2층은, 상기 불소 수지 100중량부에 대하여, 상기 윤활제를 18 내지 25중량부로 포함하는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은, 상기 불소 수지 100중량부에 대하여, 상기 윤활제를 15 내지 24중량부로 포함하는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층 및 제2층의 두께는, 각각, 상기 예비 성형체 전체 두께 대비 5 내지 20%가 되도록 형성되는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 예비 성형체를 압출하는 단계;
    상기 압출된 예비 성형체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 예비 성형체를 연신하는 단계를 포함하는,
    불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 압출하는 단계는 30 내지 100의 온도에서 수행되는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 연신하는 단계는 종방향으로 2 내지 10배 및 횡방향으로 2 내지 50배로, 2축 연신을 수행하는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서
    상기 연신하는 단계는 100 내지 400의 온도에서 수행되는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 100 내지 300의 온도에서 수행되는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지는, 수 평균 분자량이 500만 내지 1500만g/mol인, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지는, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
  12. 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제1층;
    불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 제2층; 및
    상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 불소 수지 및 상기 불소 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하는, 중간층을 포함하며;
    상기 제1층 및 제2층은, 상기 중간층에 비해, 상기 윤활제를 상대적으로 높은 함량으로 포함하는, 불소 수지 다공성 막 예비 성형체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 층 및 제2층의 두께는, 각각, 전체 두께 대비 10 내지 30%인, 불소 수지 다공성 막 예비 성형체.
  14. 제1 불소 수지층; 제2 불소 수지층; 및
    상기 제1 불소 수지층 및 제2 불소 수지층 사이에 형성되는 중간 불소 수지층을 포함하며;
    상기 중간 불소 수지층의 기공률이, 상기 제1 불소 수지층의 기공률 및 제2 불소 수지층의 기공률보다 작은,
    불소 수지 다공성 막.
  15. 제14항에 있어서,
    밀도가 0.10 내지 1.0g/cm3이고, 두께가 5 내지 200㎛인, 불소 수지 다공성 막.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 중간 불소 수지층의 기공 직경 최댓값이, 상기 제1 불소 수지층의 기공 직경 최댓값 및 제2 불소 수지층의 기공 직경 최댓값보다 작은, 불소 수지 다공성 막.
  17. 제14항에 있어서,
    제1 불소 수지층 및 제2 불소 수지층의 두께는, 각각, 전체 두께 대비 10 내지 30%인, 불소 수지 다공성 막.
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