TW202330747A - 多孔質膜及多孔質膜積層體 - Google Patents

多孔質膜及多孔質膜積層體 Download PDF

Info

Publication number
TW202330747A
TW202330747A TW111148057A TW111148057A TW202330747A TW 202330747 A TW202330747 A TW 202330747A TW 111148057 A TW111148057 A TW 111148057A TW 111148057 A TW111148057 A TW 111148057A TW 202330747 A TW202330747 A TW 202330747A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
porous membrane
pore diameter
membrane
laminate
porous
Prior art date
Application number
TW111148057A
Other languages
English (en)
Inventor
片山寛一
福永篤史
橋本隆昌
千野佳奈子
辻脇寛之
Original Assignee
日商住友電工超效能高分子股份有限公司
日商住友電氣工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友電工超效能高分子股份有限公司, 日商住友電氣工業股份有限公司 filed Critical 日商住友電工超效能高分子股份有限公司
Publication of TW202330747A publication Critical patent/TW202330747A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明之多孔質膜係以聚四氟乙烯為主成分者，且平均流量孔徑E為75 nm以下，最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之孔徑差G－E為20 nm以下。

Description

多孔質膜及多孔質膜積層體
本發明係關於一種多孔質膜及多孔質膜積層體。本申請案主張基於2022年1月20日提出申請之日本發明申請案即日本特願2022-007435號之優先權。該日本發明申請案所記載之所有記載內容藉由參照而援用於本說明書中。
使用聚四氟乙烯之多孔質膜具有聚四氟乙烯之高耐熱性、化學穩定性、耐候性、不燃性、高強度、非黏著性、低摩擦係數等特性，及由多孔質所帶來之可撓性、分散介質透過性、粒子捕捉性、低介電常數等特性。因此，以聚四氟乙烯為主成分之多孔質膜多用作半導體相關領域、液晶相關領域及食品醫療相關領域中之分散介質及氣體之微濾過濾器。於先前技術中，作為過濾器，近年來已提出一種使用可捕捉粒徑未達0.1 μm之微粒子之以PTFE為主成分之多孔質膜之多孔質膜積層體（參照日本特開2010-94579號公報）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-94579號公報
本發明之一態樣之多孔質膜係以聚四氟乙烯為主成分者，且平均流量孔徑E為75 nm以下，最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之孔徑差（G－E）為20 nm以下。
[本發明所欲解決之課題] 於如上述般之領域中，由於技術革新或要求事項進一步提高，故而期望更高性能之微濾過濾器。具體而言，於半導體領域或液晶領域中，積體度逐年提高，光阻劑已微細化至0.5 μm以下之區域。因此，需要可確實地捕捉此種微細粒子之微濾過濾器。該等微濾過濾器主要用作無塵室之外界空氣處理用過濾器、藥液之過濾器等，其性能亦影響製品之良率。又，於食品醫療相關領域中，由於近年來安全意識之提高，故而強烈期望對微小異物之去除性。
本發明係基於此種情況而完成者，其目的在於提供一種微粒子之捕捉性能優異之多孔質膜。
[本發明之效果] 若根據本發明，可提供一種微粒子之捕捉性能優異之多孔質膜。
[本發明之實施形態之說明] 首先，列舉出本發明之實施態樣來進行說明。
（1）本發明之一態樣之多孔質膜係以聚四氟乙烯為主成分者，且平均流量孔徑E為75 nm以下，最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之孔徑差G－E為20 nm以下。
該多孔質膜以聚四氟乙烯（以下，亦稱為PTFE）為主成分，聚四氟乙烯彼此之間隙為孔徑。藉由該多孔質膜之平均流量孔徑之上限為75 nm，微粒子容易與上述纖維碰撞，因此該多孔質膜之微粒子捕捉性能優異。又，藉由該多孔質膜之最大孔徑G與平均流量孔徑E之差G－E（以下，亦稱為孔徑差）為20 nm以下，孔徑之偏差小，過濾處理之精度良好。上述｢主成分｣係指以質量換算計含量最高之成分，例如係指含量為90質量%以上，較佳為95質量%以上之成分。
（2）於上述（1）中，該多孔質膜之上述最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之上述孔徑差較佳為15 nm以下。藉由該多孔質膜之最大孔徑G與平均流量孔徑E之孔徑差為15 nm以下，可進一步減小孔徑之偏差，提高過濾處理之精度。
（3）於上述（1）或（2）中，該多孔質膜之上述最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之孔徑差相對於上述平均流量孔徑E之比率｛（G－E）/E｝×100（以下，亦稱為孔徑比）較佳為35%以下。藉由該多孔質膜之孔徑比為35%以下，可進一步減小孔徑之偏差，提高過濾處理之精度。
如下述，｢平均流量孔徑｣、｢孔徑差（G－E）｣及｢孔徑比｛（G－E）/E｝×100｣可根據孔徑分佈而算出，該孔徑分佈係依據ASTM F316-03、JIS-K3832（1990），使用表面張力15.9 mN/m之1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯作為試劑，利用細孔直徑分佈測定裝置（例如PMI公司製造之Perm-Porometer｢CFP-1500A｣）測得。
（4）本發明另一態樣之多孔質膜積層體較佳為具備1層或多層上述（1）至（3）所記載之該多孔質膜，且平均流量孔徑K為75 nm以下，最大孔徑J與上述平均流量孔徑K之孔徑差J－K為20 nm以下。由於該多孔質膜積層體具備該多孔質膜，故而微粒子之捕捉性能優異，適合作為微濾過濾器。藉由該多孔質膜積層體之平均流量孔徑之上限為75 nm，微粒子容易與上述纖維碰撞，因此該多孔質膜積層體之微粒子捕捉性能優異。又，藉由該多孔質膜積層體之平均流量孔徑K為75 nm以下，最大孔徑J與平均流量孔徑K之孔徑差J－K為20 nm以下，孔徑之偏差小，過濾處理之精度良好。
（5）於上述（4）中，該多孔質膜積層體較佳為上述最大孔徑J與上述平均流量孔徑K之上述孔徑差相對於上述平均流量孔徑K之比率｛（J－K）/K｝×100為35%以下。藉由該多孔質膜積層體之孔徑比為35%以下，可減小孔徑之偏差，進一步提高該多孔質膜積層體之過濾處理之精度。
（6）於上述（4）或（5）中，該多孔質膜積層體較佳為具備1層或多層以聚四氟乙烯為主成分之多孔質之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。藉由該多孔質膜積層體具備1層或多層多孔質之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面，該支持膜作為多孔質膜之保護材料而發揮功能，因此該多孔質膜積層體可提高捕捉性能，並且提高多孔質膜積層體之機械強度及壽命。又，藉由上述支持膜以聚四氟乙烯為主成分，可提高耐熱性、化學穩定性等。
（7）於上述（6）中，上述支持膜之平均流量孔徑較佳為200 nm以下。藉由上述支持膜之平均流量孔徑為200 nm以下，可進一步提高該多孔質膜積層體中之微粒子之捕捉性能。
（8）於上述（6）或（7）中，該多孔質膜積層體較佳為具備多層上述多孔質膜及多層上述支持膜，上述多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部。於該多孔質膜積層體中，藉由該多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部，可進一步提高多孔質膜積層體之捕捉性能、機械強度及壽命。
（9）於上述（4）至（8）中任一項中，該多孔質膜積層體之上述平均流量孔徑K較佳為60 nm以下。藉由該多孔質膜積層體之平均流量孔徑為60 nm以下，可進一步提高該多孔質膜積層體中之微粒子之捕捉性能。
[本發明之實施形態之細節] 以下，一邊參照圖式，一邊對本發明之較佳實施形態進行說明。
＜多孔質膜＞ 圖1係表示本發明之一實施形態之多孔質膜的示意性局部剖視圖。多孔質膜1係由以聚四氟乙烯為主成分之雙軸延伸多孔質膜所構成。該雙軸延伸多孔質膜係使以PTFE為主成分之片的表面沿正交之2個方向延伸而多孔質化者。多孔質膜1可防止微細之雜質透過，並且使過濾液沿厚度方向透過。
作為上述PTFE粉末，較佳為高分子量者。藉由使用高分子量之PTFE粉末，可防止延伸時空孔過度擴張或片之裂開，且可同時促進纖維狀骨架之生長。又，可減少片內之結節，形成緻密地形成有微小空孔之多孔質膜。
作為上述PTFE粉末，較佳為高分子量者。藉由使用高分子量之PTFE粉末，可防止延伸時空孔過度擴張或膜之裂開，且同時促進纖維狀骨架之生長。又，可減少膜內之結節，形成緻密地形成有微小空孔之多孔質膜。
作為形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量之下限，較佳為1200萬，更佳為2000萬。另一方面，作為形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量之上限，較佳為5000萬，更佳為4000萬。於形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量未達上述下限之情形時，有多孔質膜1之孔徑增大，過濾處理之精度下降之虞。另一方面，於形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量超過上述上限之情形時，有膜之形成變得困難之虞。再者，｢數量平均分子量｣係根據成形品之比重而求出者，但PTFE之分子量會因測定方法不同而偏差大，難以正確測定，因此亦存在因測定方法不同而不在上述範圍內之情形。
作為多孔質膜1之平均厚度之下限，較佳為2 μm，更佳為5 μm。另一方面，作為多孔質膜1之平均厚度之上限，較佳為50 μm，更佳為40 μm。若上述平均厚度未達上述下限，則有多孔質膜1之強度變得不足之虞。另一方面，若上述平均厚度超過上述上限，則有多孔質膜1不必要地變厚，使過濾液透過時之壓力損失變大之虞。藉由多孔質膜1之平均厚度為上述範圍，可兼顧多孔質膜1之強度及過濾處理效率。｢平均厚度｣係指任意10點之厚度之平均值，使用標準型數位厚度規進行測定。
作為多孔質膜1之平均流量孔徑E之上限，為75 nm以下，更佳為70.0 nm以下。藉由多孔質膜1之平均流量孔徑E之上限為75 nm以下，多孔質膜1中之微粒子之捕捉性能優異。另一方面，作為多孔質膜1之平均流量孔徑之下限，較佳為25.0 nm以上，更佳為35.0 nm以上。於多孔質膜1之平均流量孔徑E未達上述下限之情形時，有多孔質膜1之壓力損失增大之虞。多孔質膜1之平均流量孔徑E例如可藉由下述等之選擇來進行調整：成為原料之PTFE之分子量；利用示差掃描熱量計（DSC）對原料進行熱分析中之第一輪（1st.Run）之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的峰之起始溫度與最終溫度之差；延伸倍率。多孔質膜1之平均流量孔徑E較佳為25.0 nm以上75 nm以下，更佳為35.0 nm以上70.0 nm以下。
作為多孔質膜1之最大孔徑G與平均流量孔徑E之孔徑差G－E之上限，為20 nm以下，可為15 nm以下。藉由多孔質膜1之孔徑差為20 nm以下，積層體之孔徑之偏差小，可提高過濾處理之精度。多孔質膜1之孔徑比例如可藉由下述等之選擇來進行調整：成為原料之PTFE之分子量；利用示差掃描熱量計（DSC）對原料進行熱分析中之第一輪之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的峰之起始溫度與最終溫度之差；延伸速度。
作為多孔質膜1之最大孔徑G與平均流量孔徑E之差相對於平均流量孔徑E之比率｛（G－E）/E｝×100（孔徑比）之上限，可為35%以下，亦可為20%以下。藉由多孔質膜1之孔徑比為35%以下，可進一步減小孔徑之偏差，提高過濾處理之精度。作為該孔徑比之下限，可設為10%以上、15%以上。作為該孔徑比，可設為10%以上35%以下、10%以上20%以下。多孔質膜1之孔徑比例如可藉由下述等之選擇來進行調整：成為原料之PTFE之分子量；利用示差掃描熱量計（DSC）對原料進行熱分析中之第一輪之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的峰之起始溫度與最終溫度之差；延伸速度。
作為多孔質膜1之Gurley秒之上限，較佳為100秒，更佳為80秒。若Gurley秒超過上述上限，則有多孔質膜1之過濾效率下降之虞。另一方面，作為Gurley秒之下限，較佳為1秒，更佳為3秒。於Gurley秒未達上述下限之情形時，有多孔質膜1之孔徑變得過大而微粒子之捕捉性能下降之虞。｢Gurley秒｣係依據JIS-P8117（2009）進行測定，係指100 cm 3之空氣於1.22 kPa之平均壓力差下通過6.42 cm 2之試樣之時間。
作為多孔質膜1之孔隙率之上限，較佳為90%，更佳為85%。另一方面，作為多孔質膜1之孔隙率之下限，較佳為40%，更佳為50%。於多孔質膜1之孔隙率超過90%之情形時，有多孔質膜1中之微粒子之捕捉性能變得不足之虞。另一方面，於多孔質膜1之孔隙率未達40%之情形時，有多孔質膜1之壓力損失增大之虞。再者，｢孔隙率｣係指空孔之總體積相對於對象物之體積之比率，可藉由依據ASTM-D-792測定對象物之密度而求出。
對於多孔質膜1，除PTFE以外，於不損害本發明期望之效果之範圍，亦可含有其他氟樹脂或添加劑。
[多孔質膜之製造方法] 對該多孔質膜之製造方法之一實施形態進行說明。該多孔質膜之製造方法具備將PTFE之粉末與液態潤滑劑之揑合物成形之步驟；及將成形體延伸之步驟。
（成形之步驟） 於成形步驟中，對藉由乳化聚合等製造之PTFE之粉末與液態潤滑劑之揑合物進行擠出成形而製作片狀之成形體。原料之PTFE之粒子係指由PTFE之微細粒子所構成之粉體。作為PTFE之粉末，例如為由PTFE之微細粒子所構成之粉體，可舉藉由乳化聚合而製造之PTFE細粉或藉由懸浮聚合而製造之PTFE模製粉。
作為上述液態潤滑劑，可使用以往於擠出法中所使用之各種潤滑劑。作為該液態潤滑劑，例如可舉：溶劑油、白油等石油系溶劑；十一烷等烴油；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；醇類；酮類；酯類；聚矽氧油；氟氯碳油；該等溶劑中溶解有聚異丁烯、聚異戊二烯等聚合物而成之溶液；含有表面活性劑之水或水溶液等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。然而，就混合之均勻性之觀點而言，較佳為使用單一成分之液態潤滑劑。
作為上述液態潤滑劑之相對於PTFE粉末100質量份之混合量之下限，較佳為10質量份，更佳為16質量份。另一方面，作為液態潤滑劑之混合量之上限，較佳為40質量份，更佳為25質量份。於液態潤滑劑之混合量未達上述下限之情形時，有擠出變得困難之虞。另一方面，於液態潤滑劑之混合量超過上述上限之情形時，有下述之壓縮成形變得困難之虞。
於多孔質膜之形成材料，除液態潤滑劑以外，亦可視目的包含其他添加劑。作為其他添加劑，例如可舉用以著色之顏料、用以改良耐磨耗性、防止低溫流動、容易生成孔隙等之碳黑、石墨、二氧化矽粉、玻璃粉、玻璃纖維、矽酸鹽類或碳酸鹽類等無機填充劑、金屬粉、金屬氧化物粉、金屬硫化物粉等。又，為有助於多孔質結構之生成，亦可以粉末或溶液之狀態摻合可藉由加熱、提取、溶解等去除或分解之物質，例如氯化銨、氯化鈉、除PTFE以外之塑膠、橡膠等。
於本步驟中，首先將上述PTFE粉末與液態潤滑劑混合後，藉由壓縮成形機壓縮成形為塊體（為一次成形體）。繼而，將該塊體於室溫（例如25℃）以上50℃以下，例如以10 mm/分鐘以上30 mm/分鐘以下之速度擠出成形為片狀。進而，藉由利用壓延輥等對該片狀體進行壓延，來獲得平均厚度為250 μm以上350 μm以下之PTFE片。
於該多孔質膜中，液態潤滑劑之滲透性優異，可減少製造時之擠出壓力。
該PTFE片所包含之液態潤滑劑可於片之延伸後去除，但較佳為於延伸前去除。液態潤滑劑之去除可藉由加熱、提取、溶解等進行。於進行加熱之情形時，例如可藉由利用130℃以上220℃以下之熱輥於PTFE片上滾壓而去除液態潤滑劑。於使用聚矽氧油、氟氯碳油等沸點相對較高者作為液態潤滑劑之情形時，較佳為利用提取所進行之去除。
（延伸之步驟） 於本步驟中，對為成形體之上述PTFE片進行雙軸延伸。藉由本步驟，可形成孔隙，而獲得多孔質膜。於本步驟中，藉由將PTFE片沿縱向（流動方向）及與縱向正交之橫向（寬度方向）依次延伸，而獲得雙軸延伸多孔質膜。
為了使多孔質結構緻密，PTFE片之延伸較佳為於高溫進行。作為延伸時之溫度下限，較佳為60℃，更佳為120℃。另一方面，作為延伸時之溫度上限，較佳為300℃，更佳為280℃。於延伸時之溫度未達上述下限之情形時，有孔徑變得過大之虞。另一方面，於延伸時之溫度超過上述上限之情形時，有孔徑變得過小之虞。
進而，雙軸延伸多孔質膜較佳為於延伸後進行熱固定。藉由進行熱固定，可防止雙軸延伸多孔質膜之收縮，更確實地維持多孔質結構。作為熱固定之具體方法，例如可使用將雙軸延伸多孔質膜之兩端固定，於200℃以上500℃以下之溫度下保持0.1分鐘以上20分鐘以下之方法。再者，於分多段進行延伸之情形時，較佳為於各段之後進行熱固定。
由於製造之多孔質膜之構成如上所述，故而不再贅述。
若根據該多孔質膜，由於微粒子之捕捉性能優異，故而適用作要求高過濾處理精度之過濾器等。
＜多孔質膜積層體＞ 該多孔質膜積層體具備1層或多層上述該多孔質膜。由於該多孔質膜積層體具備該多孔質膜，故而微粒子之捕捉性能優異，適合作為微濾過濾器。
作為該多孔質膜積層體之平均流量孔徑K之上限，較佳為75 nm以下，更佳為60 nm以下，進而較佳為55 nm以下。藉由該多孔質膜積層體之平均流量孔徑K之上限為75 nm以下，可進一步提高該多孔質膜積層體中之微粒子之捕捉性能。另一方面，作為該多孔質膜積層體之平均流量孔徑K之下限，較佳為25 nm以上，更佳為30 nm以上。於該多孔質膜積層體之平均流量孔徑K未達上述下限之情形時，有該多孔質膜積層體之壓力損失增大之虞。該多孔質膜積層體之平均流量孔徑K較佳為25 nm以上75 nm以下，更佳為25 nm以上60 nm以下，進而較佳為30 nm以上55 nm以下。
作為該多孔質膜積層體中之最大孔徑J與平均流量孔徑K之孔徑差J－K之上限，較佳為20 nm以下，更佳為18 nm以下。藉由該多孔質膜積層體之最大孔徑J與平均流量孔徑K之差J－K為20 nm以下，可進一步提高該多孔質膜積層體之微粒子之捕捉性能。作為該孔徑差J－K之下限，可設為17 nm以上、15 nm以上。該孔徑差J－K可設為17 nm以上20 nm以下、15 nm以上18 nm以下。
作為該多孔質膜積層體中之上述最大孔徑J與平均流量孔徑K之差相對於上述平均流量孔徑K之比率｛（J－K）/K｝×100（孔徑比）之上限，較佳為35%以下，更佳為33%以下。藉由該多孔質膜積層體之孔徑比為35%以下，可減小孔徑之偏差，並進一步提高該多孔質膜積層體之過濾處理之精度。作為該孔徑比之下限，可設為20%以上、23%以上。該孔徑比可設為20%以上35%以下、23%以上33%以下。
作為該多孔質膜積層體之Gurley秒之上限，較佳為75秒，更佳為70秒，進而較佳為65秒。另一方面，作為該多孔質膜積層體之Gurley秒之下限，較佳為（1）秒。於多孔質膜積層體之Gurley秒超過75秒之情形時，有無法充分降低該多孔質膜積層體之過濾成本之虞。另一方面，於該多孔質膜積層體之Gurley秒未達上述下限之情形時，有該多孔質膜積層體之孔徑變得過大而微粒子之捕捉性能下降之虞。
該多孔質膜積層體較佳為具備1層或多層多孔質之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。藉由上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面，該支持膜作為多孔質膜之保護材料而發揮功能，因此該多孔質膜積層體可提高捕捉性能，並且提高多孔質膜積層體之機械強度及壽命。上述支持膜較佳以聚四氟乙烯為主成分。藉由上述支持膜以聚四氟乙烯為主成分，可提高耐熱性、化學穩定性等。
作為該支持膜之平均流量孔徑之上限，較佳為200 nm以下，更佳為180 nm以下。於上述支持膜之平均流量孔徑超過3000 nm之情形時，有支持膜2之強度變得不足之虞。另一方面，作為該支持膜之平均流量孔徑之下限，較佳為80 nm以上，更佳為100 nm以上。於該支持膜之平均流量孔徑未達上述下限之情形時，有該多孔質膜積層體之壓力損失增大之虞。該支持膜之平均流量孔徑較佳為80 nm以上200 nm以下，更佳為100 nm以上180 nm以下。
作為支持膜之平均厚度之上限，較佳為20 μm，更佳為15 μm。另一方面，作為支持膜之平均厚度之下限，較佳為2 μm，更佳為5 μm。於支持膜之平均厚度超過上述上限之情形時，有該多孔質膜積層體之壓力損失增大之虞。另一方面，於支持膜2之平均厚度未達上述下限之情形時，有該多孔質膜積層體之強度變得不足之虞。
圖2係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體的示意性局部剖視圖。圖2所示之多孔質膜積層體10具備多孔質膜1、及積層於上述多孔質膜1之單面的多孔質之支持膜2。｢多孔質膜積層體10具備多孔質膜1、及積層於上述多孔質膜1之單面的多孔質之支持膜2｣，可改稱為｢多孔質膜積層體10由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1及以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上配置該第1多孔質膜1而成｣。於該多孔質膜積層體10中，由於具備積層於上述多孔質膜1之單面的多孔質之支持膜2，多孔質膜1由支持膜2支持，故而可提高機械強度，且可抑制過濾堵塞。
該多孔質膜積層體可為3層結構，例如可具有配設於最外層之1對支持膜與配設於該1對支持膜間之1層多孔質膜之共計3層。又，該多孔質膜積層體亦可設為4層以上之結構。
該多孔質膜積層體較佳為具備多層上述多孔質膜及多層上述支持膜，上述多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部。於該多孔質膜積層體中，藉由該多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部，可進一步提高多孔質膜積層體之捕捉性能、機械強度及壽命。
於該多孔質膜積層體例如具有5層結構之情形時，較佳為具備多層上述多孔質膜及多層上述支持膜，上述多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部。圖3係表示本發明其他實施形態之多孔質膜積層體之示意性局部剖視圖。於圖3所示之多孔質膜積層體20中，具有於最外層之1對支持膜2間積層有2層多孔質膜1，進而於該1對多孔質膜1之間積層有支持膜2之5層結構。再者，｢於多孔質膜積層體20中，具有於最外層之1對支持膜2間積層有2層多孔質膜1，進而於該1對多孔質膜1之間積層有支持膜2之5層結構｣，可改稱為｢多孔質膜積層體20由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2、以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第3支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2支持膜2、該第2多孔質膜1及該第3支持膜2而成｣。如此，藉由多孔質膜1及支持膜2交替地積層，且支持膜2積層於兩端部，可進一步提高多孔質膜積層體20之捕捉性能、機械強度及壽命。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同之構成，亦可為不同之構成。又，該第1支持膜2、該第2支持膜2及該第3支持膜2可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。
例如，如圖8所示，上述多孔質膜積層體10可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1及由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1；且於該第1多孔質膜1之1個主面上配置該第2多孔質膜1而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體10之機械強度，且可提高微粒子之捕捉性能（於纖維之粒子捕捉概率）。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖9所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1及該第2支持膜2而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可抑制因外傷所引起之粒子捕捉性能下降。再者，此處該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖10所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1及以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1及該第2多孔質膜1而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可提高微粒子之捕捉性能（於纖維之粒子捕捉概率）。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖11所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1及該第2支持膜2而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可提高微粒子之捕捉性能（於纖維之粒子捕捉概率），並且可抑制因外傷所引起之粒子捕捉性能下降。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同之構成，亦可為不同之構成。又，該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖12所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1及以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1及該第3多孔質膜1而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可提高微粒子之捕捉性能（於纖維之粒子捕捉概率）。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1及該第3多孔質膜1可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖13所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、該第3多孔質膜1及該第2支持膜2而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可提高微粒子之捕捉性能（於纖維之粒子捕捉概率），並且可抑制因外傷所引起之粒子捕捉性能下降。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1及該第3多孔質膜1可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。又，該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖14所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2、以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2、以聚四氟乙烯為主成分之第3支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第4支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第2支持膜2、該第1多孔質膜1、該第3支持膜2及該第4支持膜2而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可抑制因外傷所引起之粒子捕捉性能下降。再者，此處該第1支持膜2、該第2支持膜2、該第3支持膜2及該第4支持膜2可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖15所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2、以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2、以聚四氟乙烯為主成分之第3支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第4支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2支持膜2、該第2多孔質膜1、該第3支持膜2、該第3多孔質膜1及該第4支持膜2而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可抑制因外傷所引起之粒子捕捉性能下降。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1及該第3多孔質膜1可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。又，該第1支持膜2、該第2支持膜2、該第3支持膜2及該第4支持膜2可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。
又，例如，如圖16所示，上述多孔質膜積層體20可由下述膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第4多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第5多孔質膜1、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜2及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜2；且於該第1支持膜2之1個主面上按照上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、該第3多孔質膜1、該第4多孔質膜1、該第5多孔質膜1及該第2支持膜2而成。藉此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，且可抑制過濾堵塞，且可提高微粒子之捕捉性能（於纖維之粒子捕捉概率），並且可抑制因外傷所引起之粒子捕捉性能下降。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、該第3多孔質膜1、該第4多孔質膜1及該第5多孔質膜1可分別為相同之構成，亦可為不同之構成。又，該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同之構成，亦可為不同之構成。
[多孔質膜積層體之製造方法] 說明該多孔質膜積層體例如具備該多孔質膜及支持膜時之該多孔質膜積層體之製造方法的一實施形態。該多孔質膜積層體之製造方法具備積層多孔質膜之步驟。
（積層之步驟） 於本步驟中，藉由將該多孔質膜例如積層於支持膜之單面，並對該等進行加熱，來形成多孔質膜積層體。
作為將該多孔質膜積層於上述支持膜之方法，例如可舉藉由加熱進行熔合之方法、使用接著劑或黏著劑進行接著之方法等。
作為藉由加熱進行熔合之方法，具體而言，首先將該多孔質膜例如積層於支持膜之單面，並對該積層體進行加熱，藉此使各層於邊界處熱熔合而一體化，獲得多孔質膜積層體。作為該加熱溫度之下限，較佳為作為PTFE之玻璃轉移點之327℃，更佳為360℃。另一方面，作為加熱溫度之上限，較佳為400℃。於加熱溫度未達327℃之情形時，有各層之熱熔合變得不足之虞。另一方面，於加熱溫度超過400℃之情形時，有各層變形之虞。又，作為上述加熱時間，較佳為0.5分鐘以上3分鐘以下。
就耐熱性、耐化學品性等觀點而言，作為使用接著劑或黏著劑進行接著之方法中之接著劑或黏著劑，較佳為具有溶劑可溶性或熱塑性之氟樹脂或氟橡膠。
（親水化處理） 可對以上述方式所獲得之多孔質膜積層體進行親水化處理。該親水化處理將親水性材料含浸於多孔質膜積層體進行交聯。作為該親水性材料，可舉聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、丙烯酸酯樹脂等。其中，較佳為容易吸附於PTFE之纖維表面，可均勻地進行含浸之PVA。
上述親水化處理，具體而言，例如可按照以下順序進行。首先，將多孔質膜積層體於異丙醇（IPA）浸漬0.25分鐘以上2分鐘以下後，於濃度為0.5質量%以上0.8質量%以下之PVA水溶液浸漬5分鐘以上10分鐘以下。其後，將多孔質膜積層體於純水浸漬2分鐘以上5分鐘以下後，藉由添加交聯劑或照射電子束進行交聯。於該交聯後，用純水對多孔質膜積層體進行水洗，於常溫（25℃）以上80℃以下進行乾燥，藉此可使多孔質膜積層體之表面親水化。再者，作為上述交聯劑，例如可使用形成戊二醛交聯、對苯二甲醛交聯等者。又，作為上述電子束，例如可使用6Mrad者。
若根據該多孔質膜積層體，藉由具備1層或多層該多孔質膜，微粒子之捕捉性能優異。因此，適合於半導體相關領域、液晶相關領域及食品醫療相關領域中之用於清洗、剝離、藥液供給等用途之分散介質及氣體之微濾過濾器。
[其他實施形態] 應認為此次揭示之實施形態於所有方面均為例示而非限制性者。本發明之範圍並不限於上述實施形態之構成，而由申請專利範圍所表示，且包含與申請專利範圍均等之意義及範圍內之所有變更。
[附記1] 一種多孔質膜，其係以聚四氟乙烯為主成分者，且 平均流量孔徑E為75 nm以下， 最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之孔徑差G－E為20 nm以下。
[附記2] 如附記1所記載之多孔質膜，其中，上述最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之上述孔徑差為15 nm以下。
[附記3] 如附記1或2所記載之多孔質膜，其中，上述最大孔徑G與上述平均流量孔徑E之孔徑差相對於上述平均流量孔徑E之比率｛（G－E）/E｝×100為35%以下。
[附記4] 一種多孔質膜積層體，其具備1層或多層如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜，且 平均流量孔徑K為75 nm以下， 最大孔徑J與上述平均流量孔徑K之孔徑差J－K為20 nm以下。
[附記5] 如附記4所記載之多孔質膜積層體，其中，上述最大孔徑J與上述平均流量孔徑K之上述孔徑差相對於上述平均流量孔徑K之比率｛（J－K）/K｝×100為35%以下。
[附記6] 如附記4或5所記載之多孔質膜積層體，其具備1層或多層以聚四氟乙烯為主成分之多孔質之支持膜， 上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。
[附記7] 如附記6所記載之多孔質膜積層體，其中，上述支持膜之平均流量孔徑為200 nm以下。
[附記8] 如附記6或7所記載之多孔質膜積層體，其具備多層上述多孔質膜及多層上述支持膜， 上述多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部。
[附記9] 如附記4至8中任一項所記載之多孔質膜積層體，其中，上述平均流量孔徑K為60 nm以下。
[附記10] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜，及由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜；且 於上述第1多孔質膜之1個主面上配置上述第2多孔質膜而成。
[附記11] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜及上述第2支持膜而成。
[附記12] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜及以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜及上述第2多孔質膜而成。
[附記13] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜及上述第2支持膜而成。
[附記14] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜及以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜及上述第3多孔質膜而成。
[附記15] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜、以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第3支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2支持膜、上述第2多孔質膜及上述第3支持膜而成。
[附記16] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜、上述第3多孔質膜及上述第2支持膜而成。
[附記17] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜、以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜、以聚四氟乙烯為主成分之第3支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第4支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第2支持膜、上述第1多孔質膜、上述第3支持膜及上述第4支持膜而成。
[附記18] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜、以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜、以聚四氟乙烯為主成分之第3支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第4支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2支持膜、上述第2多孔質膜、上述第3支持膜、上述第3多孔質膜及上述第4支持膜而成。
[附記19] 一種多孔質膜積層體，其由下述膜所構成：由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第4多孔質膜、由如附記1至3中任一項所記載之多孔質膜所構成之第5多孔質膜、以聚四氟乙烯為主成分之第1支持膜及以聚四氟乙烯為主成分之第2支持膜；且 於上述第1支持膜之1個主面上按照上述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜、上述第3多孔質膜、上述第4多孔質膜、上述第5之多孔質膜及上述第2支持膜而成。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細地說明，但本發明不受該等實施例限定。
＜多孔質膜積層體＞ [試驗No.1及試驗No.2] （成形步驟） 使用表1所示之PTFE細粉A（第2熔解熱量15.8 J/g，分子量約2800萬）作為原料粉末。此處所使用之PTFE細粉A係對由使四氟乙烯乳化聚合而生成之PTFE粒子（一次粒子）所構成者（乳化聚合品）進行乾燥，造粒而得之粉體。將PTFE細粉A之比重及利用示差掃描熱量計（島津製作所公司製造之｢DSC-60A｣）所得之示差掃描熱量分析結果示於表1中。再者，利用示差掃描熱量計所進行之示差掃描熱量分析係藉由上述方法進行。
相對於PTFE細粉100質量份，以18質量份之比率揑合作為液態潤滑劑之溶劑油（出光石油公司製造之｢Supersol FP-25｣，沸點：50℃～180℃）。繼而，將上述揑合物放入成形機進行壓縮成形，獲得塊狀成形物。繼而，將該塊狀成形物連續地擠出成形為片狀後，通過壓延輥，進而通過加熱輥（130℃～220℃）並捲繞於輥，以去除液態潤滑劑，形成平均厚度320 μm之PTFE片。繼而，於輥溫度250℃～280℃沿縱向（流動方向）延伸4倍。繼而用夾頭夾住縱向延伸後之膜之寬度方向之兩端，沿與流動方向垂直之方向即橫向，於150℃之環境下延伸25倍。以此種狀態於285℃保持0.25～1分鐘，並進行熱固定。藉由該延伸，獲得厚度7 μm之試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜。 將經以此方式延伸之片通過360℃之加熱爐燒結1.5分鐘，獲得試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜。
繼而，使用PTFE細粉（第2熔解熱量26.0 J/g，分子量約500萬）作為原料粉末，按照下述順序製作PTFE片，並將其作為支持膜。繼而，相對於PTFE細粉100質量份，以23質量份之比率揑合作為液態潤滑劑之溶劑油（出光石油公司製造之｢Supersol FP-25｣）。繼而，將上述揑合物放入成形機進行壓縮成形，獲得塊狀成形物。繼而，將該塊狀成形物連續地擠出成形為片狀後，通過壓延輥，進而通過加熱輥（130℃～220℃）並捲繞於輥，以去除液態潤滑劑，形成平均厚度320 μm之PTFE片。繼而，於輥溫度250℃～280℃沿縱向（流動方向）延伸3.5倍。繼而用夾頭夾住縱向延伸後之膜之寬度方向的兩端，沿與流動方向垂直之方向即橫向，於150℃之環境下延伸23倍。以此種狀態於285℃保持0.25～1分鐘，並進行熱固定。將經以此方式延伸之片通過360℃之加熱爐燒結1.5分鐘。藉此獲得平均厚度8 μm、最大孔徑235 nm、平均流量孔徑194 nm、孔徑比21.1%、Gurley秒為13秒之支持膜。
繼而，製作圖3所示之具有5層結構之試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜積層體，該5層結構具備2層支持膜、配設於該1對支持膜間之2層多孔質膜及積層於該1對多孔質膜間之1層支持膜。於將試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜積層於上述支持膜之步驟中，分別積層試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜及支持膜，並於370℃加熱100秒，使各層之邊界熱熔合而一體化。試驗No.1之多孔質膜積層體之平均厚度為34 μm。試驗No.2之多孔質膜積層體之平均厚度為36 μm。
[試驗No.3] 使用具有表1所示之比重及示差掃描熱量分析結果之PTFE細粉B（第2熔解熱量17.0 J/g，分子量約2300萬）作為原料粉末，相對於PTFE細粉100質量份，以16質量份之比率揑合作為液態潤滑劑之溶劑油，以及縱向延伸設為6倍之延伸倍率，橫向延伸設為25倍之延伸倍率，除此以外，亦藉由與No.1之多孔質膜積層體相同之步驟，獲得平均厚度45 μm之試驗No.3之多孔質膜積層體。
[試驗No.4] 使用具有表1所示之比重及示差掃描熱量分析結果之PTFE細粉C（第2熔解熱量16.8 J/g，分子量約2200萬）作為原料粉末，相對於PTFE細粉100質量份，以16質量份之比率揑合作為液態潤滑劑之溶劑油，以及縱向延伸設為4倍之延伸倍率，橫向延伸設為21倍之延伸倍率，除此以外，亦藉由與No.1之多孔質膜積層體相同之步驟，獲得平均厚度31 μm之試驗No.4之多孔質膜積層體。
＜評估＞ [原料利用示差掃描熱量計之熱分析] 示差掃描熱量分析係利用示差掃描熱量計，藉由如下所示之方法進行測定。將試樣以10℃/分鐘之速度自室溫加熱至380℃（模式1（第一輪）），其後，以-1℃/分鐘之速度自380℃冷卻至100℃（模式2），其後，以10℃/分鐘之速度自100℃加熱至380℃（模式3（第二輪（2nd.Run）））。將模式1之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有之峰之最終溫度設為起點，並將對48℃之區間進行積分而求出之吸熱量設為第1熔解熱量。又，以與第1熔解熱量相同之方式，將模式3之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有之峰之最終溫度設為起點，並將對48℃之區間進行積分而求出之吸熱量設為第2熔解熱量。
[孔徑差及孔徑比] 試驗No.1～試驗No.4之多孔質膜及多孔質膜積層體之孔徑比係按照以下順序算出。首先，關於試驗No.1～試驗No.4之多孔質膜及多孔質膜積層體，依據ASTM F316-03、JIS-K3832（1990），使用表面張力15.9 mN/m之1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯（PMI公司製造之｢GALWICK｣）作為試劑，並利用細孔徑分佈測定器（PMI公司製造Perm-Porometer｢CFP-1500A｣）測定孔徑分佈。並且，根據孔徑分佈求出最大孔徑[nm]與平均流量孔徑[nm]，並根據下式算出孔徑差及孔徑比。孔徑比越大，意味著多孔質膜之孔徑之偏差越大。 多孔質膜之孔徑差[nm]＝最大孔徑G－平均流量孔徑E 多孔質膜積層體之孔徑差[nm]＝最大孔徑J－平均流量孔徑K 多孔質膜之孔徑比[%]＝｛（G－E）/E｝×100 多孔質膜積層體之孔徑比[%]＝｛（J－K）/K｝×100
[Gurley秒] 試驗No.1～試驗No.4之多孔質膜及多孔質膜積層體之Gurley秒[秒]係藉由上述方法進行測定。
[聚苯乙烯粒子捕捉率] 試驗No.1～試驗No.4之多孔質膜積層體之聚苯乙烯粒子捕捉率[%]，係藉由使含有濃度12 ppb之Thermo Fisher Scientific製造之聚苯乙烯粒子G40（標稱直徑0.04 μm）之0.1%辛苯聚醇（陶氏化學公司製造之｢Triton X-100｣）之水溶液通過，並收集500 ml通過後之濾液進行測定。並且，根據利用分光螢光光度計（島津製作所公司製造之｢分光螢光光度計RF-6000｣）而測得之聚苯乙烯粒子之濾液之螢光光度，計算出濾液中之聚苯乙烯粒子之濃度。繼而，根據下式計算出粒子保持率。 粒子保持率[%]＝｛（[供給液中之聚苯乙烯粒子之濃度]－[濾液中之聚苯乙烯粒子之濃度]）/[供給液中之聚苯乙烯粒子之濃度]｝×100
將試驗No.1～試驗No.4之多孔質膜及多孔質膜積層體之平均流量孔徑、孔徑比、Gurley秒以及多孔質膜積層體之聚苯乙烯粒子捕捉率之評估結果示於表1中。又，將利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.1之多孔質膜之表面圖像表示於圖4，將利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.2之多孔質膜之表面圖像表示於圖5，將利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.3之多孔質膜之表面圖像表示於圖6。將利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.4之多孔質膜之表面圖像表示於圖7。
[表1]
表1
試驗No. 原料之PTFE粉末 多孔質膜 支持膜 多孔質膜積層體 （多孔質膜2層及支持膜3層）
原料 種類 比重 原料之熱分析（DSC） 孔徑分佈 平均厚度 Gurley秒 平均厚度 孔徑分佈 平均厚度 Gurley秒 聚苯乙烯粒子捕捉率
第一輪 （300-360℃） 第二輪 （300-360℃） 最大 孔徑 平均流 量孔徑 孔徑差 孔徑比 最大孔徑 平均流量孔徑 孔徑差 孔徑比
峰 第1熔解熱量 峰 第2熔解熱量
最終溫度與起始溫度之差 最終溫度與起始溫度之差
G E G－E [（G－E）/E] ×100 J K J－K [（J－K）/K]×100
[℃] [J/g] [℃] [J/g] [nm] [nm] [nm] [%] [μm] [秒] [μm] [nm] [nm] [nm] [%] [μm] [秒] [%]
1 PTFE 細粉 A 2.14 10.1 63.3 13.0 15.8 85.9 69.0 17.0 24.6 7 10 8 70.9 54.2 16.7 30.8 34 61 34
2 PTFE 細粉 A 2.14 10.1 63.3 13.0 15.8 82.7 68.2 14.5 21.3 7 13 8 70.2 53.0 17.2 32.5 39 89 36
3 PTFE 細粉 B 2.16 8.5 65.7 8.3 17.0 125.1 106.2 18.9 17.7 5 20 8 95.5 76.1 19.4 25.5 31 38 19
4 PTFE 細粉 C 2.14 20.3 56.9 9.3 16.8 111.3 75.1 36.2 48.2 7 8 8 80.5 56.1 24.4 43.5 45 55 29
如表1所示，具備平均流量孔徑E為75 nm以下，最大孔徑G與平均流量孔徑E之差（孔徑差G－E）為20 nm以下之多孔質膜的試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜積層體，相較於具備平均流量孔徑E超過75 nm之多孔質膜的試驗No.3之多孔質膜積層體及具備孔徑差G－E超過20 nm之多孔質膜的試驗No.4之多孔質膜積層體，聚苯乙烯粒子捕捉率優異。又，如圖4～圖6所示，試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜若與試驗No.3及試驗No.4之多孔質膜相比，則剖面觀察中之纖維彼此之間隙較小，間隙大小之偏差較小。認為其原因在於試驗No.1及試驗No.2之多孔質膜之孔徑差G－E較試驗No.3及試驗No.4之多孔質膜小。
根據以上結果，顯示具備該多孔質膜之該多孔質膜積層體之微粒子捕捉性能優異。因此，該多孔質膜積層體可適用作為要求高精度之過濾處理性能之過濾器等。
1:多孔質膜 2:支持膜 10,20:多孔質膜積層體
[圖1]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜的示意性局部剖視圖。 [圖2]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體之一例的示意性局部剖視圖。 [圖3]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖4]係利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.1之多孔質膜積層體中之剖面的圖像。 [圖5]係利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.2之多孔質膜積層體中之剖面的圖像。 [圖6]係利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.3之多孔質膜積層體中之剖面的圖像。 [圖7]係利用掃描電子顯微鏡拍攝之試驗No.4之多孔質膜積層體中之剖面的圖像。 [圖8]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖9]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖10]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖11]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖12]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖13]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖14]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖15]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。 [圖16]係表示本發明之一實施形態之多孔質膜積層體另一例的示意性局部剖視圖。
1:多孔質膜

Claims (9)

  1. 一種多孔質膜，其係以聚四氟乙烯為主成分者， 平均流量孔徑E為75 nm以下， 最大孔徑G與該平均流量孔徑E之孔徑差G－E為20 nm以下。
  2. 如請求項1之多孔質膜，其中，該最大孔徑G與該平均流量孔徑E之該孔徑差為15 nm以下。
  3. 如請求項1或2之多孔質膜，其中，該最大孔徑G與該平均流量孔徑E之孔徑差相對於該平均流量孔徑E之比率｛（G－E）/E｝×100為35%以下。
  4. 一種多孔質膜積層體，其具備1層或多層如請求項1至3中任一項之多孔質膜， 平均流量孔徑K為75 nm以下， 最大孔徑J與該平均流量孔徑K之孔徑差J－K為20 nm以下。
  5. 如請求項4之多孔質膜積層體，其中，該最大孔徑J與該平均流量孔徑K之該孔徑差相對於該平均流量孔徑K之比率｛（J－K）/K｝×100為35%以下。
  6. 如請求項4之多孔質膜積層體，其具備1層或多層以聚四氟乙烯為主成分之多孔質之支持膜， 該支持膜積層於該多孔質膜之單面或雙面。
  7. 如請求項6之多孔質膜積層體，其中，該支持膜之平均流量孔徑為200 nm以下。
  8. 如請求項6之多孔質膜積層體，其具備多層該多孔質膜及多層該支持膜， 該多孔質膜及該支持膜交替地積層，且該支持膜積層於兩端部。
  9. 如請求項4之多孔質膜積層體，其中，該平均流量孔徑K為60 nm以下。
TW111148057A 2022-01-20 2022-12-14 多孔質膜及多孔質膜積層體 TW202330747A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022007435 2022-01-20
JP2022-007435 2022-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202330747A true TW202330747A (zh) 2023-08-01

Family

ID=87348003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111148057A TW202330747A (zh) 2022-01-20 2022-12-14 多孔質膜及多孔質膜積層體

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202330747A (zh)
WO (1) WO2023139869A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094579A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法及び多孔質フッ素樹脂薄膜
JP2012045524A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
WO2013153989A1 (ja) * 2012-04-11 2013-10-17 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂製微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメント
JP5873389B2 (ja) * 2012-05-16 2016-03-01 住友電工ファインポリマー株式会社 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023139869A1 (ja) 2023-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI526243B (zh) Porous multi - layer filter
US9463420B2 (en) Manufacturing methods for a porous fluororesin composite
KR0150640B1 (ko) 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조방법
CN102006925B (zh) 多孔多层过滤器及其制备方法
JP3795027B2 (ja) フィルター用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
RU2124391C1 (ru) Способ получения многослойной политетрафторэтиленовой пористой мембраны и полуспеченная политетрафторэтиленовая многослойная структура
JP5154784B2 (ja) フィルター
KR20100061743A (ko) 기체 분리막
US20130087500A1 (en) Crystalline polymer microporous membrane, production method thereof, and filtration filter
KR20090017488A (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막의 제조 방법과 필터 여과재 및 필터 유닛
WO2015002002A1 (ja) 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法及び多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
US20110240551A1 (en) Crystalline polymer microporous membrane, method for producing the same, and filtration filter using the same
KR20140105720A (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막 복합체, 및 분리막 엘리먼트
KR102190864B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법
JP2014042869A (ja) 多孔質複層フィルター
JP5873389B2 (ja) 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法
KR20200020460A (ko) 불소계 수지 다공성 막
TW202330747A (zh) 多孔質膜及多孔質膜積層體
CN111655358B (zh) 基于氟的树脂多孔膜及其制备方法
WO2023162368A1 (ja) 多孔質膜積層体
KR102145535B1 (ko) 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막
TW202335733A (zh) 多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法
US20220062806A1 (en) Porous ptfe membrane
KR20190078389A (ko) 에어필터용 다층 필름
KR102642489B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막