WO2013153989A1

WO2013153989A1 - フッ素樹脂製微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメント

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Publication number: WO2013153989A1
Application number: PCT/JP2013/060086
Authority: WO
Inventors: 文弘林; 彩大矢; 敦史宇野
Original assignee: 住友電工ファインポリマー株式会社
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2013-10-17
Also published as: CN104220500A; JP6006783B2; EP2837653B1; EP2837653A4; CN104220500B; JPWO2013153989A1; US20150079392A1; EP2837653A1

Abstract

　外表面側にあるフッ素樹脂の融解熱量が内部側にあるポリテトラフルオロエチレンの融解熱量より低いとの構造を有するフッ素樹脂粒子を、所定の形状寸法の膜状に成形し、得られた膜をその融点以上に加熱して前記フッ素樹脂粒子間を焼結し、その後延伸して得られる多孔質膜であって、孔径分布が狭く平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さいフッ素樹脂製微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメントを提供する。

Description

フッ素樹脂製微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメント

　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う）等のフッ素樹脂からなる微細孔径膜及びその製造方法に関する。具体的には、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粒子を原料として製造され、孔径分布が小さく平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さいことを特徴とする微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメントに関する。

　ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粒子を焼結してなる膜を延伸することにより、微細な孔径の貫通孔を有する多孔質樹脂膜（微細孔径膜）を製造することができる。この微細孔径膜は、ＰＴＦＥを主体として形成されているので耐薬品性、耐熱性に優れ、微細な粒子を濾過するための濾過膜（フィルター）等として用いられている。

　このようなフッ素樹脂製微細孔径膜は、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーやＰＴＦＥディスパージョン等のフッ素樹脂粒子を原料とし、所望の形状寸法の膜に成形した後、フッ素樹脂の融点以上に加熱、焼結して実質的に無孔質化し、この無孔質化された膜を延伸して多孔質化する方法により製造することができる。原料のフッ素樹脂粒子としては、テトラフルオロエチレンを乳化重合して生成した粒径が０．１５μｍ～０．３５μｍのＰＴＦＥ粒子（一次粒子）からなるもの（乳化重合品）等を挙げることができる。ＰＴＦＥディスパージョンとはこの乳化重合品を所望の濃度に調整したものであり、ＰＴＦＥファインパウダーとは、この乳化重合品を乾燥し数百μｍ～数千μｍに造粒したものである。

　さらに、特許文献１には、ＰＴＦＥファインパウダー等のフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したディスパージョンを、平滑なフィルム上に塗布した後、分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行ってフッ素樹脂粉末を完全溶融することにより、ボイドやクラック等の欠陥が少ない無孔質のフッ素樹脂薄膜が得られること、この無孔質のフッ素樹脂薄膜を延伸して多孔質化することにより、微細孔を有し気孔率も高くかつ欠陥がないフッ素樹脂薄膜（フッ素樹脂製微細孔径膜）が得られることが述べられている。

特許４３７１１７６号公報

　特許文献１に記載の方法により得られるフッ素樹脂製微細孔径膜は、微細孔を有し気孔率も高くかつ欠陥がないので、微細な粒子を濾過するための濾過膜等に好適に用いられる。しかし、濾過膜としてより優れた分画性能を得るため、より孔径分布が狭く、平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さい微細孔径膜が望まれている。

　又、微細孔径膜の孔径を非常に小さく、例えば１００ｎｍ以下に調整する場合、特許文献１等に記載されている従来の方法により製造されたフッ素樹脂製微細孔径膜では、孔径が大きい側の分布が広くなる傾向がある。特に、孔径を５０ｎｍ以下に調整する場合、平均流量孔径と最大孔径との差異が３０ｎｍ以上、またはこの差異が平均流量孔径の１００％以上となる等、孔径分布が広くなる傾向がある。このように、孔径分布が広くなると、微細な異物を高い除去効率（充分な分画性能）で除去できない。そこで、孔径を非常に小さく調整した場合であっても、平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さいフッ素樹脂製微細孔径膜の開発が望まれている。

　本発明は、従来の方法により製造されるフッ素樹脂製微細孔径膜と比べて、孔径分布が狭く平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さいフッ素樹脂製微細孔径膜を提供することを課題とする。又本発明は、その製造方法及びこのフッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメントを提供することを課題とする。

　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、原料のフッ素樹脂粒子として、粒子の内部側（中心付近）と外表面側では融解熱量の異なるＰＴＦＥからなる構造、又は内部側がＰＴＦＥからなり、表面側がテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」と言う）若しくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」と言う）からなる構造、を有するＰＴＦＥ粒子を用い、成膜、焼結、延伸を行うことにより、孔径分布が狭く、平均流量孔径と最大孔径間の差異が小さい微細孔径膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

　請求項１の発明は、フッ素樹脂粒子を所定の形状寸法に成形してなる膜をその融点以上に加熱して前記フッ素樹脂粒子を構成する粒子間を焼結し、その後延伸して得られる多孔質化膜であって、前記フッ素樹脂粒子が、その内部側がＰＴＦＥにより構成され、その外表面側が、前記ＰＴＦＥより融解熱量が低いＰＴＦＥ、又はＦＥＰ若しくはＰＦＡにより構成されるとの構造を有することを特徴とするフッ素樹脂製微細孔径膜である。

　原料のフッ素樹脂粒子としては、フッ素樹脂の微細粒子からなる粉体であるフッ素樹脂ファインパウダーやフッ素樹脂の微細粒子を分散媒に分散した乳液であるフッ素樹脂ディスパージョン等を挙げることができる。フッ素樹脂がＰＴＦＥの場合は、例えば、テトラフルオロエチレンの乳化重合により製造される前記のＰＴＦＥファインパウダーやＰＴＦＥモルディングパウダー等を挙げることができる。なお、本明細書においてＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンの単独重合体の他に、テトラフルオロエチレンを主体としながらも他の単量体が本発明の趣旨を損ねない範囲で含まれる共重合体、例えば後述の変性ＰＴＦＥも含む意味である。

　本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜の製造に使用されるフッ素樹脂粒子は、粒子の内部側と外表面側が異なったフッ素樹脂からなることを特徴とする。具体的には、内部側がＰＴＦＥであり、外表面側が前記ＰＴＦＥより融解熱量が低いＰＴＦＥ又はＦＥＰ若しくはＰＦＡからなることを特徴とする。すなわち、粒子の外表面側は融解熱量が相対的に小さいフッ素樹脂からなり、粒子の内部側は融解熱量が相対的に大きいＰＴＦＥからなる。融解熱量が異なる結果、粒子の外表面側は、結晶化しにくい組成のフッ素樹脂からなり、粒子の中心付近は結晶化しやすい組成のＰＴＦＥとなる。本発明者は、フッ素樹脂粒子としてこのような構造を有するものを使用すれば、結晶の成長寸法を制限でき、その結果、延伸工程で形成される孔径をより正確に制御でき、孔径分布が狭く、平均流量孔径と最大孔径間の差異が小さい微細孔径膜が得られることを見出したのである。

　この構造として、より具体的には、
　粒子が、ＰＴＦＥからなる内部側（中心付近）の層と、内部側とは異なったフッ素樹脂からなる外表面側の層を有し、外表面側の層を構成するフッ素樹脂の融解熱量が内部側の層を構成するＰＴＦＥの融解熱量より小さいことを特徴とする多層構造、
　粒子の中心から外表面側に向かってＰＴＦＥの組成が、外表面側の融解熱量が小さくなるように連続的に変化している傾斜構造
等を挙げることができる。このような多層構造又は傾斜構造のフッ素樹脂粒子は、例えば特公昭３７－４６４３号公報や特表２００９－５１６０６６号公報に開示されている方法により製造することができる。

　請求項２の発明は、前記フッ素樹脂粒子が内部側の層と外表面側の層を有し、外表面側の層が、ＦＥＰ若しくはＰＦＡ、又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）若しくはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）とテトラフロオロエチレンとの共重合体であって、ＨＦＰ若しくはＰＡＶＥの共重合比がテトラフロオロエチレンの１／２０（モル比）以上である変性ＰＴＦＥにより構成されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜である。

　原料のフッ素樹脂粒子の外表面側の融解熱量を、内部側にあるＰＴＦＥより低いものとする方法としては、外表面側の層を、ＦＥＰ若しくはＰＦＡ、又はＨＦＰ若しくはＰＡＶＥとテトラフロオロエチレンとの共重合体であって、ＨＦＰ若しくはＰＡＶＥの共重合比がテトラフロオロエチレンの１／２０（モル比）以上である変性ＰＴＦＥから構成する方法を挙げることができる。又、内部側にも変性ＰＴＦＥを用い、変性の程度（共重合比）を粒子の内外で異なったものとすることにより、ＰＴＦＥの融解熱量を粒子の内部側－外表面側間で差をつけることもできる。すなわち、変性の程度が大きいほど、結晶化度及び融解熱量が低くなる傾向があるので、外表面側を構成する変性の程度（共重合比）を内部側より相対的に大きくすることにより、外表面側の融解熱量を低くすることができる。

　なお、耐熱性の高いＨＦＰとテトラフロオロエチレンの共重合体である変性ＰＴＦＥを、以後ＦＥＰ変性ＰＴＦＥと言うことがある。又、ＰＡＶＥとテトラフロオロエチレンの共重合体である変性ＰＴＦＥを、以後ＰＦＡ変性ＰＴＦＥと言うことがある。

　原料のフッ素樹脂粒子の外表面側の融解熱量を、内部側にあるＰＴＦＥより低いものとする方法としては、外表面側及び内部側を同種のＰＴＦＥ（又は変性ＰＴＦＥ）で構成しながらも、外表面側を構成するＰＴＦＥの分子量を内部側より相対的に大きくする方法も挙げることができる。

　ＰＴＦＥの融解熱量は、ＰＴＦＥの結晶化傾向により調整することができ、結晶化傾向が高い程、融解熱量が大きくなる。又ＰＴＦＥの結晶化度は、ＰＴＦＥの分子量、ＰＴＦＥの無孔質膜を形成した後のアニール条件を変えること等により調整することができる。従って、外表面側を構成するＰＴＦＥの分子量を内部側より相対的に大きくすることにより、ＰＴＦＥの結晶化傾向及び融解熱量を、粒子の内部側－外表面側間で差をつけることができる。すなわち、分子量が大きいほど、結晶化傾向及び融解熱量が低くなる傾向があるので、外表面側を構成するＰＴＦＥの分子量を内部側より相対的に大きくすることにより、外表面側の結晶化傾向及び融解熱量を内部側より低くすることができる。

　請求項３の発明は、前記フッ素樹脂粒子が、
５０℃／分で室温から１００℃まで加熱、
１０℃／分で１００℃から３６５℃まで加熱（第一ステップと言う）、
－１０℃／分で３６５℃から３５０℃まで冷却、
３５０℃で５分間保持、
－１０℃／分で３５０℃から３３０℃まで冷却、
－１℃／分で３３０℃から３０５℃まで冷却（第二ステップと言う）、
－５０℃／分で３０５℃から１００℃まで冷却、及び
１０℃／分で１００℃から３６５℃まで加熱（第三ステップと言う）
を前記の順序で行う熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において、２回目の１００℃から３６５℃までの加熱（第三ステップ）の際に、１５℃以上の差がある２つの融点ピークが観測されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜である。

　前記のように本発明で用いられるフッ素樹脂粒子は、その内部側にある融解熱量が高いＰＴＦＥと、その外表面側にある前記ＰＴＦＥより融解熱量が低いＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥも含む）、又はＦＥＰ若しくはＰＦＡにより構成されるので、通常、前記のＤＳＣ測定における第三ステップの際に、２つの融点ピークが観測される。中でも、第三ステップの際に観測される２つの融点ピークの差が１５℃以上となるフッ素樹脂粒子を用いると、本発明の効果がより顕著になるので好ましい。

　例えば、外表面側が、内部側のＰＴＦＥより融解熱量が低い変性ＰＴＦＥからなるフッ素樹脂粒子を使用する場合は、未焼結原料において、３４０℃以上のＰＴＦＥ由来のピークと３２５℃以下の変性ＰＴＦＥ由来のピークの２つの明確なピークを有するフッ素樹脂粒子が好適に用いられる。又、外表面側が変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡからなるフッ素樹脂粒子を使用する場合は、焼結原料において、３３０℃以上のＰＴＦＥ由来のピークと３１０℃以下の変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡ由来のピークの２つの明確なピークを有するフッ素樹脂粒子が好適に用いられる。

　フッ素樹脂粒子を所定の形状寸法に成形する方法としては、例えば、ペースト押出や、特許文献１に記載の方法、すなわちフッ素樹脂粒子を液体（分散媒）に分散させたディスパージョンを平坦な板上に塗布して製膜し分散媒を乾燥して除去する方法を挙げることができる。なお、ＰＴＦＥは、通常、溶融粘度が高く溶融押出ができず又その溶液の作製も困難である。従ってこの場合は前記のような方法が一般的に採用されるが、外表面側を、熱可塑性を有するＰＦＡやＦＥＰや、共重合比（変性の度合い）が高い変性ＰＴＦＥとした場合等は、溶融押出が可能となるので、溶融押出により成形してもよい。

　前記成形により膜が得られた後、膜を構成するフッ素樹脂の融点以上に加熱され、この加熱によりフッ素樹脂の粒子は焼結されて溶融し、無孔質のフッ素樹脂膜（フッ素樹脂製無孔質膜）が作製される。フッ素樹脂製無孔質膜とは、膜を貫通する孔がほとんどない膜を意味するが、具体的には、ガーレー秒が５０００秒以上の膜が好ましい。

　このようにして得られたフッ素樹脂製無孔質膜は、多孔質化するために延伸される。延伸の前には、フッ素樹脂の融点以上に昇温した後ゆっくりと結晶融点以下へ徐冷する方法、又はフッ素樹脂の融点よりもやや低い温度で一定時間加熱する方法（以下、「定温処理」と言うことがある。）によりアニールをすることが好ましい。アニールは、特許文献１に記載の方法と同様にして行うことができる。

　アニールすることにより、延伸前に、粒子の中心付近にあるＰＴＦＥの結晶化度を飽和させることができ、より孔径の再現性を高く膜を製造することが可能となる。なお、結晶化プロセスでは徐冷速度が低いほどあるいは定温処理時間が長いほど結晶化度が高まり融解熱量が高くなる傾向がある。一方、徐冷速度が高いほどあるいは定温処理時間が短いほど結晶化度は低くなり、融解熱量が低くなる傾向がある。

　延伸は、１軸延伸、２軸延伸のいずれでもよいが２軸延伸が好ましい。延伸によりフッ素樹脂製無孔質膜に孔が形成される。延伸の大きさを増大するとともにその孔径が増大し、平均流量孔径も増大して行く。従って、この延伸は所望の平均流量孔径が得られる程度まで行われる。延伸の温度は、８０℃以下が好ましくより好ましくは３０℃以下である。

　前記のようにして得られる本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜は、その孔径分布が狭く、平均流量孔径と最大径の差異が小さい。その結果、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成する濾過膜とすることができる。従って、本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜を微細粒子除去のための濾過膜として用いることにより、微細粒子の高い除去効率を達成することができる。

　請求項４に記載の発明は、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であり、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜である。

　微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成するためには、微細孔径膜の平均流量孔径が小さく、かつその孔径分布が狭く平均流量孔径と最大径の差異が小さいこと（寸法精度が高いという）が望まれる。そして平均流量孔径を５０ｎｍ以下とし、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満である場合は、寸法精度が高く、微細な粒子をより確実に除去することができ、微細粒子の高い除去効率を達成するとの効果がより大きくなるので好ましい。

　ここで、平均流量孔径とは、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳＫ３８３２）により、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（ｎｍ）の値である。（ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。）

　又、最大孔径とは、上記の、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法により計測される値である。具体的には、膜全面が液体で濡れている状態で片面の空気圧を高めていったとき、膜の毛細管力を超えて空気の透過が始まる圧力（最低圧力）を測定し、この最低圧力をＰ１として上記の式最大孔径＝ｃγ／Ｐ１から算出される。又、最近ＰＭＩ社では、２つの液の組合せによる新しいバブルポイント法を開発しており、この方法により１ｎｍ～数十ｎｍの孔径の測定が可能である。（インターネット：pmiapp.com/products/liquid　-liquid-porometer.html 等）

　請求項５に記載の発明は、（最大孔径－平均流量孔径）／平均流量孔径の値が０．５以下であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜である。平均流量孔径が５０ｎｍ以下であり、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満であり、かつ平均流量孔径と最大孔径の差が、平均流量孔径に対し５０％以下の大きさである場合は、前記の効果がさらに顕著になるとともに、より微細な粒子を高い除去効率で除去できるのでより好ましい。

　請求項６に記載の発明は、膜厚（ｎｍ）／［（平均流量孔径（ｎｍ））^２×ガーレー秒］で表される透過性インデックスが０．０１以上であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜である。本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜は、優れた気孔率を有し、濾過膜として用いた場合、大きな処理速度を得ることができる。前記の式で表される透過性インデックスは、気孔率の大小を示す指標であり、透過性インデックスが０．０１以上のフッ素樹脂製微細孔径膜を濾過膜として用いた場合、膜を透過する流束（流量）を大きくすることができ、大きな処理速度を得ることがでるので好ましい。

　本発明は、前記のフッ素樹脂製微細孔径膜に加えて、このフッ素樹脂製微細孔径膜を容易に製造する方法も提供する。請求項７に記載の発明は、この製造方法に該当するものであり、
　フッ素樹脂粒子を所定の形状寸法に成形する成膜工程、
　前記成膜工程で得られた膜をその融点以上に加熱してフッ素樹脂粒子を構成する粒子間を焼結し、無孔質膜を形成する焼結工程、及び、
　前記無孔質膜を延伸し多孔質化する延伸工程を含み、
　前記フッ素樹脂粒子の内部側がＰＴＦＥにより構成され、その外表面側が前記ＰＴＦＥより融解熱量が低いＰＴＦＥ、又は、ＦＥＰ若しくはＰＦＡにより構成されることを特徴とするフッ素樹脂製微細孔径膜の製造方法である。

　この製造方法は、原料のフッ素樹脂粒子として、その外表面側にあるフッ素樹脂の融解熱量がその内部側（中心付近）にあるＰＴＦＥの融解熱量より低いとの構造を有するフッ素樹脂粒子を使用することを特徴とする。表面側にあるフッ素樹脂としては、高分子量ＰＴＦＥ、前記の変性ＰＴＦＥやＦＥＰ、ＰＦＡ等を挙げることができる。表面側が、高分子量ＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥの場合は、成膜工程、焼結工程及び延伸工程は、従来のＰＴＦＥ多孔質膜の製造の場合と同様に行うことができ、例えばペースト押出や特許文献１に記載のフッ素樹脂ディスパージョンを用いる方法を適用することができる。又、表面側が、ＦＥＰやＰＦＡの場合は、ペースト押出の代わりに溶融押出を適用することができる。又は特許文献１に記載のフッ素樹脂ディスパージョンを用いる方法を適用することもできる。

　本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜は、孔径分布が狭く平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さいので、微細粒子を除去するためのフィルターとして好適に用いられる。フィルターとして用いられる場合は、例えば、機械的強度を付与するため、又取扱を容易にするため、多孔質支持体に貼り合わせて多孔質樹脂膜複合体として用いることが好ましい。本発明は、さらに、請求項８として、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜を濾過膜として用いることを特徴とするフィルターエレメントを提供する。

　請求項９に記載の発明は、溶融押出が可能なフッ素樹脂粒子を溶融押出して所定の形状寸法に成形してなる膜を、その融点以下で延伸して得られる多孔質化膜であって、前記フッ素樹脂粒子が、その内部側がＰＴＦＥにより構成され、その外表面側が、前記ＰＴＦＥより融解熱量が低いＰＴＦＥ、又はＦＥＰ若しくはＰＦＡにより構成されるとの構造を有することを特徴とするフッ素樹脂製多孔質膜である。

　前記のように、粒子の内部側（中心付近）と外表面側では融解熱量が異なるＰＴＦＥからなる構造を有するフッ素樹脂粒子であって、外表面側が、熱可塑性を有するＰＦＡやＦＥＰや、変性の度合いが高い変性ＰＴＦＥの場合、溶融押出が可能なフッ素樹脂粒子となる。請求項９に記載の発明は、この溶融押出が可能なフッ素樹脂粒子を溶融押出して、所定の形状寸法の膜に成形し、その後膜を延伸して多孔質化してなるフッ素樹脂製微細孔径膜である。

　ここで、変性の度合いが高い変性ＰＴＦＥとしては、ＨＦＰ若しくはＰＡＶＥとテトラフロオロエチレンとの共重合体であって、ＨＦＰ若しくはＰＡＶＥの共重合比がテトラフロオロエチレンの１／２０（モル比）以上であるものを挙げることができ、特に共重合比が１／１０（モル比）より大きいものを挙げることができる。所定の形状寸法に成形してなる膜には、シート状の膜、チューブ状の膜、その他、例えばシーリングストリップのような異形断面の膜等が含まれる。

　請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のフッ素樹脂製多孔質膜により絶縁被覆されていることを特徴とする被覆電線である。フッ素樹脂は低誘電率であるが多孔質化することによりさらに誘電率が低くなるので、多孔質化されたフッ素樹脂膜は電線の被覆に好適に用いられている。

　従来、この電線の被覆はテープ状の多孔質化されたフッ素樹脂膜、すなわち延伸ＰＴＦＥ膜を電線に巻き付ける方法により行われていた。請求項１０に記載の発明は、溶融押出が可能なフッ素樹脂粒子を溶融押出してチューブ状に成形し、フッ素樹脂の融点以下で延伸して得られるチューブ状のフッ素樹脂製微細孔径膜により、電線を被覆して被覆電線を製造することができる。この被覆方法によれば、溶融押出による連続成形が可能であるので、従来の方法に比べて非常に低コストで電線の被覆を行うことができる。

　本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜は、従来の方法により製造されるフッ素樹脂製の微細孔径膜と比べて、孔径分布が狭く平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さい。従って、濾過膜として用いた場合微細な異物を高い効率で除去できる。このフッ素樹脂製微細孔径膜は、本発明の製造方法により容易に製造することができる。又、このフッ素樹脂製微細孔径膜を濾過膜として用いるフィルターエレメントは、微細な異物を高い効率で除去できる。

実施例１で得られたＤＳＣチャートである。実施例２で得られたＤＳＣチャートである。比較例２で得られたＤＳＣチャートである。電線をフッ素樹脂製多孔質膜により絶縁被覆する様子を模式的に示す断面図である。

　次に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。なお、本発明はここに述べる形態に限定されるものではない。

　本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜の原料であるフッ素樹脂粒子は、その粒子を構成するフッ素樹脂の融解熱量が粒子の外表面側（外側）と内部側（中心付近）とで異なることを特徴とするが、粒子全体としては、融解熱量が１７～６０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは融解熱量が２０～５０Ｊ／ｇの範囲にあるものであり、さらに好ましくは２３～４５Ｊ／ｇの範囲である。融解熱量を前記範囲内とすることにより、平均流量孔径が同じ場合でもさらに高い気孔率とすることができる（すなわち、透過性インデックスを大きくできる）。ここで、融解熱量の測定は、熱流束示差走査熱量計を用いて、後記の実施例の中で示すような方法により測定される。

　ＰＴＦＥが、ＨＦＰとテトラフルオロエチレンとの共重合体、又は、ＰＡＶＥとテトラフルオロエチレンとの共重合体である変性ＰＴＦＥは、それぞれ下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（II）で表される。

　構造式（Ｉ）、構造式（II）中のｍは、２０以下であるが、好ましくは１０以下である。ｍが２０を超える場合は、前記共重合体を構成するモノマーとしてはテトラフルオロエチレンが主体であり、その融点は３２０℃以上と比較的高い。この場合（特にｍが１００以上の場合）の共重合体は、溶融粘度が高く溶融押出が困難であり、溶融押出可能な熱可塑性樹脂のＦＥＰやＰＦＡとは区別される。

　構造式（Ｉ）、構造式（II）中のｎは重合度を表わす。ｎの範囲は特に限定されないが本発明の原料としては、分子量５０万～２０００万の共重合体が通常用いられる。分子量が高すぎると気孔率（すなわち透過性インデックス）が低下する傾向があり、分子量が低すぎるとピンホールを生じる、延伸時に破れ易くなる等の傾向がある。又、前記式（II）中のＲｆは、パーフルオロアルキル基を表わし、好ましくは、炭素数が３のパーフルオロプロピル－Ｃ_３Ｆ_７又は炭素数が１のパーフルオロメチル－ＣＦ_３である。

　なお、本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜を構成する前記共重合体は、本発明の趣旨を損ねない範囲で、ＨＦＰ又はＰＡＶＥに加えて他の単量体を共重合させたものでもよい。又、ＨＦＰ及びＰＡＶＥを共に共重合させたものでもよい。

　本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜を製造するためのフッ素樹脂粒子の成膜工程（無孔質膜の形成工程）は、例えば、次に示す方法により行うことができる。

（１）ＰＴＦＥファインパウダーに押出助剤を加えた後、シート状、あるいはチューブ状にペースト押出成形し、必要に応じて圧延する方法。

（２）ＰＴＦＥファインパウダーを圧縮成型により円筒状に成形した後、融点以上にした後、回転させながら切削によって２０μｍ程度の薄いフィルムを作製する方法。

（３）フッ素樹脂ディスパージョンを平滑な箔上に塗布（キャスティング）した後、分散媒を乾燥し、さらに重合体の融点以上に加熱して焼結する方法（すなわち、特許文献１に記載の方法）。この方法によれば、フッ素樹脂製無孔質膜中のボイド等の欠陥の生成を大きく抑制できる。又、この方法（キャスティング法）を用いると、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく、均質な微細孔径膜を得ることができる。

　（１）の方法に使用されるＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（場合により共重合される単量体も含む）の乳化重合で製造される粒子ラテックス（粒子径：１５０～３５０ｎｍ）を凝析、乾燥、造粒した粉体（径：３００～６００μｍ、）である。乳化重合では、テトラフルオロエチレンモノマーを水中で重合させながら真球に近い粒子（一次粒子）を１５０～３５０ｎｍ程度まで成長させるが、この粒子成長過程でテトラフルオロエチレンの濃度を高める又は重合禁止剤の濃度を低減する等を行うことにより、内部が低分子量で外部が高分子量のＰＴＦＥである一次粒子を製造できる。

　（２）の方法に使用されるＰＴＦＥファインパウダーは、（１）の方法に使用されるものと同じ粉体である。

　（３）の方法に使用されるフッ素樹脂ディスパージョンは、フッ素樹脂（場合により共重合される単量体も含む）の乳化重合等により製造される。フッ素樹脂ディスパージョンが変性ＰＴＦＥのディスパージョンの場合、このディスパージョンは、ＨＦＰ又はＰＡＶＥとテトラフルオロエチレンとを乳化重合することにより製造することができる。例えば、テトラフルオロエチレンモノマーを水中で乳化重合させながら真球に近い粒子（一次粒子）を１５０～３５０ｎｍ程度まで成長させる過程の途中より、ＨＦＰ又はＰＡＶＥをコモノマーとして添加することで、内部がＰＴＦＥで外部がＦＥＰ変性ＰＴＦＥ又はＰＦＡ変性ＰＴＦＥである構造の一次粒子を製造できる。このようにして、一次粒子径約５０～３５０ｎｍのラテックスを得た後、濃縮して変性ＰＴＦＥのディスパージョンを得ることができる。

　フッ素樹脂ディスパージョンの分散媒は、通常、水等の水性媒体である。ディスパージョン中のフッ素樹脂粒子の含有量は２０～５０体積％の範囲が好ましい。ディスパージョン中に、さらにノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーを含有する場合、これらはディスパージョンの分散に影響しないとともに水分乾燥時にゲル化して膜を形成し欠陥がさらに少ないフッ素樹脂薄膜（フッ素樹脂製無孔質膜）が得られるので好ましい。ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

　（３）の方法に使用される平滑な箔とは、ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑なフィルムとしては、柔軟性を有し、膜の形成後、酸等による溶解除去が容易な金属箔が好ましい。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さの点で、又入手の容易さの点で特に好適である。

　平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、柔軟性を有する厚さが望ましく、又、膜の形成後平滑な箔の除去を行う場合は除去が困難とならない厚さが望ましい。例えば、平滑な箔を溶解除去する場合は、容易に溶解除去される厚さが望まれる。

　（３）の方法では、平滑な箔上にディスパージョンを単に塗布する方法等によりキャスティングした後、分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥によりフッ素樹脂からなる皮膜が形成されるが、この皮膜をフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することにより無孔質のフッ素樹脂膜（フッ素樹脂製無孔質膜）を得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。

　前記の成膜工程で得られたフッ素樹脂製無孔質膜は、好ましくはアニールされる。アニールは、無孔質膜を構成するフッ素樹脂の融点以上に昇温した後ゆっくりと結晶融点以下へ徐冷する方法や、定温処理により行われる。徐冷は、例えば１０℃／分以下の冷却速度で行われる。定温処理は、例えばフッ素樹脂の融点ピークから２℃から１０℃低い温度で、３０分以上から１０時間保持して行われる。

　成膜工程で得られた（又はさらにアニールされた）フッ素樹脂製無孔質膜の延伸は、従来の延伸ＰＴＦＥを作製するときと同様な条件で行うことができる。延伸温度は、８０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１９℃以下であればさらに好ましい。フッ素樹脂膜の形成にキャスティング法を用いると、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく均質なフッ素樹脂製多孔質膜（フッ素樹脂製微細孔径膜）を得ることができる。

　本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜を多孔質支持体に貼り合わすことにより、さらに機械的強度も優れたフッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体を作製することができる。又、このフッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体は、フッ素樹脂製微細孔径膜のみの場合と比べて、その使用時や加工する際のハンドリングが容易である。従って、このフッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体は、微細粒子を濾過するための濾過膜として好適に用いられる。

　フッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体は、前記フッ素樹脂製無孔質膜を、多孔質支持体に貼り合わせて複合体を作製した後、この複合体を延伸することにより得られる。延伸により、複合体を構成する前記フッ素樹脂製無孔質膜も延伸され、本発明のフッ素樹脂製微細孔径膜となる。

　多孔質支持体は、複合体に機械的強度を付与するものであり、一方複合体が濾過膜として用いられたときには、濾過膜としての特性、例えば処理能力、処理速度等を阻害しないことが望まれる。そこで、多孔質支持体としては、機械的強度や耐薬品性、耐熱性に優れるＰＴＦＥ製の多孔質体が好ましく用いられ、かつ、その孔径がそれと組合されるフッ素樹脂製微細孔径膜の孔径より大きく、又気孔率が高いことが望まれる。具体的には、ＰＴＦＥ膜を延伸して、１００ｎｍ以上好ましくは２００ｎｍ以上の孔を形成して製造されたＰＴＦＥ製多孔質体であって、充分な機械的強度を付与する厚さを有するものが好ましく用いられる。

　このフッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体の製造は、具体的には次の工程１～４により行うことができる。

工程１：平滑な箔上に、フッ素樹脂粒子を分散媒中に分散したディスパージョンを塗布した後、前記分散媒を乾燥し、さらにフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結し、フッ素樹脂製無孔質膜を形成する。
工程２：必要により工程１を繰返した後、前記フッ素樹脂製無孔質膜上に多孔質支持体を貼り合せる。フッ素樹脂製無孔質膜と多孔質支持体との貼り合せには、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性の樹脂、例えばＰＦＡを接着剤として用いて行ってもよい。
工程３：工程２の後、前記平滑な箔を除去して前記フッ素樹脂製無孔質膜及び多孔質支持体からなる複合体を得る。平滑な箔の除去の方法は特に限定されないが、平滑な箔が金属箔の場合は、酸等により溶解除去する方法を挙げることができる。
工程４：前記複合体を延伸する。前記のように、延伸前にアニールをすることにより、延伸前のフッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができ、その結果、高い気孔率（大きな透過性インデックス）が得られ、より孔径の再現性を高くして製造することが可能となるので好ましい。

　図４は、電線を請求項９に記載のフッ素樹脂製多孔質膜により絶縁被覆する様子を模式的に示す断面図である。図中、１は押出成形機を示し、２は樹脂の加熱部を示し、３は樹脂冷却ゾーンを示し、４は樹脂の延伸多孔質化ゾーンである。５は溶融されたフッ素樹脂であり、６は冷却され固化されたフッ素樹脂であり、７は延伸され多孔質化されたフッ素樹脂であり、８は被覆される電線である。

　押出成形機１及び加熱部２により、溶融されチューブ状に押出されたフッ素樹脂５は、樹脂冷却ゾーン３で冷却されて固化されたフッ素樹脂６のチューブとなり、さらに延伸多孔質化ゾーン４で延伸されて多孔質化されたフッ素樹脂７となり、電線８を被覆する。電線８の線速は、フッ素樹脂６、７の線速より大きいので、フッ素樹脂６、７はネッキングして電線８に密着し電線８を被覆する。又、フッ素樹脂６、７は、電線８により引っ張られ、その結果延伸多孔質化ゾーン４での延伸が生じる。フッ素樹脂５、６、７は、請求項１に記載の組成を有する樹脂である。

　先ず、実施例、比較例における融解熱量、透気度（ガーレー秒）、平均流量孔径、最大孔径、及び透過性インデックスの測定方法について述べる。

［融解熱量の測定方法］
　熱流束示差走査熱量計（島津製作所社製；熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ－５０）を用い、以下に示す方法により行った。

　サンプル１０～２０ｍｇを、室温から１００℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで－１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで－１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで－１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に－５０℃／分の速度で３０５℃から１００℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で１００℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３～３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８～３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は吸熱カーブの終端を基点として４８℃の区間を積分して求めるが、この第三ステップにおける吸熱量を融解熱量とする。

［透気度（ガーレー秒）の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定のガーレー透気度試験機と同一構造の王研式透気度測定装置（旭精工社製）を用いて測定した。測定結果は、ガーレー秒で表す。

［平均流量孔径の測定方法］
　細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸；Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用い、バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳＫ３８３２）により測定し、前記のようにして次の式により求めた。
　平均流量孔径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
（ｃは２８６０、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ））

［最大孔径の測定方法］
　細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸；Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用い、バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳＫ３８３２）により測定した。具体的には、膜全面が液体で濡れている状態で片面のガス圧を高めていったとき、ガス圧が膜の毛細管力を超えて透過が始まる圧力（最低圧力）を測定し、この最低圧力をＰとして上記の式ｄ＝ｃγ／Ｐから算出される値である。

［透過性インデックス］
　前記の方法で測定された透気度（ガーレー秒）及び平均流量孔（ｎｍ）と下記の方法で計測された捕集層の厚み（ｎｍ）から次の式により求められた値である。
透過性インデックス＝捕集層の厚み（ｎｍ）／［（平均流量孔径（ｎｍ））^２×ガーレー秒］

［捕集層の厚みの計測］
　得られたフッ素樹脂製微細孔径膜にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を浸透させた後ＩＰＡが乾かないようにしながらフッ素樹脂製微細孔径膜を蒸留水に浸漬し、ＩＰＡを水に置換する。これを液体窒素のバスに沈め浸漬し、液体窒素中で、カミソリナイフで切断する。この破断面をＳＥＭで観察して捕集層のみの厚みを計測し、捕集層の厚みとする。

実施例１
［ディスパージョンの作製］
　テトラフルオロエチレンを乳化重合してＰＴＦＥ単独重合体の粒子を反応系中に生成させた後、前記粒子が分散している反応系中にＰＡＶＥ及びテトラフルオロエチレンを、前記式(II)においてｍ＝２０以下となるように加えて重合し、ＰＦＡ変性ＰＴＦＥを生成させ、中心側（内部側：以下、「核」と言う。）がＰＴＦＥ単独重合体からなる層であり、外層側（外表面側：以下、「殻」と言う。）がＰＦＡ変性ＰＴＦＥからなる層である多層構造の粒子の分散液であるディスパージョンを作製した。粒子の一次粒子径は約２４０ｎｍであり、殻（ＰＦＡ変性ＰＴＦＥの層）の厚みは計算上約２０ｎｍであった。ディスパージョンの固形分を２０体積％に調整した。

［ディスパージョンの粒子の融解熱量測定］
　このディスパージョンからフッ素樹脂を抽出しＤＳＣにより融解熱量を測定した結果、第一ステップでは３２１．７℃の殻の組成由来のピークと、３４２．９℃の核のＰＴＦＥ単独重合体由来のピークを検出した。又第三ステップでは、３０４．３℃の殻の組成由来のピークと、３２８．２℃の核のＰＴＦＥ単独重合体由来のピークを検出した。ディスパージョンから抽出したフッ素樹脂の融解熱量（第三ステップ）は３５．２１Ｊ／ｇ（第一ステップの融解熱量は６３．９Ｊ／ｇ）であった。このＤＳＣ測定の結果（ＤＳＣチャート）を図１に示す。

［成膜工程：フッ素樹脂製無孔質膜の作製］
　次に、厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に雛がないように広げて固定し、前記で調整したディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜（フッ素樹脂製無孔質膜）を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）から算出した前記フッ素樹脂製無孔質膜の平均厚さは約２．４μｍであった。

　次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（三井・デュポンフロロケミカル社製）を蒸留水で４倍の容積に薄めた４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。

［試験体（フッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体）の作製］
　アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を、ガラス平板の上に、皺がないように広げて固定し、前記で調整した４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、公称孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ポアフロンＦＰ－０４５－８０（平均流量孔径０．１７３μｍ、気孔率：７４％、ガーレー秒＝１０．７秒）を被せた。

　その後８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で１０時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上にＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡで前記フッ素樹脂製無孔質膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸により溶解除去して、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上で、フッ素樹脂製無孔質膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような孔は無かった。エタノールが浸透しない実質的に無孔質の膜を含むフッ素樹脂膜複合体であることが示された。

［延伸］
　次に、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅２３０ｍｍ、出口６９０ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、２５℃で、３倍の延伸を行い、試作膜を得た。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は３５ｎｍであり、最大孔径は４８ｎｍであり、最大孔径と平均流量孔径の差は１３ｎｍで、(最大孔径－平均流量孔径)／平均流量孔径＝３７％であった。又、ガーレー秒（透過係数）は１２０秒、捕集層の厚みは１．６μｍであり、透過性インデックスは０．０１０９となった。

実施例２
　ＰＡＶＥを、ＨＦＰに変えた以外は、実施例１と同様にして、ディスパージョンの作製、成膜工程（フッ素樹脂製無孔質膜の作製）、フッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体の作製及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして融解熱量、平均流量孔径、最大孔径の測定等を行ったところ次の結果が得られた。

　ディスパージョンの粒子の一次粒子径：２４０ｎｍ、殻の厚み：約５０ｎｍ（計算上）、ディスパージョンの固形分：２０体積％。

［ディスパージョンの粒子の融解熱量測定（ＤＳＣ測定）］
　第一ステップでは、３０３．６℃の殻の組成由来のピークと、３４２．７℃の核のＰＴＦＥ単独重合体由来のピークを検出。
　第三ステップでは、２９０．９℃の殻の組成由来のピークと、３２７．９℃の核のＰＴＦＥ単独重合体由来のピークを検出。
　ディスパージョンから抽出したフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の融解熱量（第三ステップ）：３９．８Ｊ／ｇ。（第一ステップの融解熱量は６６．３Ｊ／ｇ）
　このＤＳＣ測定の結果（ＤＳＣチャート）を図２に示す。

　平均流量孔径は２９ｎｍ、最大孔径は３４ｎｍ。すなわち、最大孔径と平均流量孔径の差は５ｎｍで、(最大孔径－平均流量孔径)／平均流量孔径＝１７％であった。又、ガーレー秒（透過係数）は１５１秒、捕集層の厚みは１．６μｍであり、透過性インデックスは０．０１２５となった。

比較例１
　前記の乳化重合で得られたディスパージョンの代わりに、ＰＴＦＥ単独重合体からなる水性ディスパージョン３４ＪＲ（三井デュポン・フロロケミカル社製、粒子の一次粒子径：２５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、成膜工程（フッ素樹脂製無孔質膜の作製）、フッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体の作製及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして融解熱量、平均流量孔径、最大孔径の測定等を行ったところ次の結果が得られた。

［ディスパージョンの粒子の融解熱量測定（ＤＳＣ測定）］
　第一ステップでは、３３６．５℃の核のＰＴＦＥ単独重合体由来のシングルピークを検出。
　第三ステップでは、３３１℃のＰＴＦＥ単独重合体由来のシングルピークを検出。
　ディスパージョンより抽出したフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の融解熱量（第三ステップ）：５３．４Ｊ／ｇ。（第一ステップの融解熱量は６９．８Ｊ／ｇ）

　平均流量孔径は６５ｎｍ、最大孔径は８５ｎｍ。すなわち、最大孔径と平均流量孔径の差は２０ｎｍで、(最大孔径－平均流量孔径)／平均流量孔径＝３１％であった。又、ガーレー秒（透過係数）は４６秒、捕集層の厚みは１．６μｍであり、透過性インデックスは０．００８２となった。

比較例２
　前記の乳化重合で得られたディスパージョンの代わりに、ＰＴＦＥ単独重合体からなる水性ディスパージョン３１ＪＲ（三井デュポン・フロロケミカル社製、粒子の一次粒子径：２４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、成膜工程（フッ素樹脂製無孔質膜の作製）、フッ素樹脂製多孔質樹脂膜複合体の作製及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして融解熱量、平均流量孔径、最大孔径の測定等を行ったところ次の結果が得られた。

［ディスパージョンの粒子の融解熱量測定（ＤＳＣ測定）］
　第一ステップでは、３４０℃の核のＰＴＦＥ単独重合体由来のシングルピークを検出。
　第三ステップでは、３３０．７℃のＰＴＦＥ単独重合体由来のシングルピークを検出（３３５℃付近にショルダー検出）。
　ディスパージョンより抽出したフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の融解熱量（第三ステップ）：３４．９Ｊ／ｇ。（第一ステップの融解熱量は６９．８Ｊ／ｇ）

　平均流量孔径は３８ｎｍ、最大孔径は６５ｎｍ。すなわち、最大孔径と平均流量孔径の差は２７ｎｍで、(最大孔径－平均流量孔径)／平均流量孔径＝７１％であった。又、ガーレー秒（透過係数）は２９２秒、捕集層の厚みは１．６μｍであり、透過性インデックスは０．００３８となった。

　以上の結果より、次のことが示されている。
　殻（外表面側）と核（内部側）が異なったフッ素樹脂から構成されているフッ素樹脂粒子を用いた実施例１及び２は、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であり、最大孔径と平均流量孔径の差（孔径差）が１５ｎｍ以下であり、｛（最大孔径－平均流量孔径）／平均流量孔径｝×１００が５０％以下のフッ素樹脂製微細孔径膜が得られている。

　一方、粒子の内部側も外表面側も同じＰＴＦＥホモポリマーから構成されているフッ素樹脂粒子を用いた比較例１及び２では、最大孔径と平均流量孔径の差（孔径差）は大きく、この差が１５ｎｍ以下のフッ素樹脂製微細孔径膜は得られていない。この傾向は、平均流量孔径が小さくなるほど大きく、平均流量孔径が５０ｎｍ以下（３８ｎｍ）の比較例２では、｛（最大孔径－平均流量孔径）／平均流量孔径｝×１００は５０％を大きく超えて７１％となっている。

　又、透過性インデックスは、比較例１、２ではいずれも０．０１を大きく下回っているが、実施例１、２ではいずれも０．０１以上であり、気孔率が高いこと、すなわち濾過膜として用いたときには大きな処理流量が得られることが示されている。

Claims

　フッ素樹脂粒子を所定の形状寸法に成形してなる膜をその融点以上に加熱して前記フッ素樹脂粒子を構成する粒子間を焼結し、その後延伸して得られる多孔質化膜であって、前記フッ素樹脂粒子が、その内部側がポリテトラフルオロエチレンにより構成され、その外表面側が、前記ポリテトラフルオロエチレンより融解熱量が低いポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体若しくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体により構成されるとの構造を有することを特徴とするフッ素樹脂製微細孔径膜。
　前記フッ素樹脂粒子が内部側の層と外表面側の層を有し、外表面側の層が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体若しくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体、又はヘキサフルオロプロピレン若しくはパーフルオロアルキルビニルエーテルとテトラフロオロエチレンとの共重合体であって、ＨＦＰ若しくはＰＡＶＥの共重合比がテトラフロオロエチレンの１／２０（モル比）以上である変性ＰＴＦＥにより構成されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜。
　前記フッ素樹脂粒子が、５０℃／分で室温から１００℃まで加熱、１０℃／分で１００℃から３６５℃まで加熱、－１０℃／分で３６５℃から３５０℃まで冷却、３５０℃で５分間保持、－１０℃／分で３５０℃から３３０℃まで冷却、－１℃／分で３３０℃から３０５℃まで冷却、－５０℃／分で３０５℃から１００℃まで冷却、及び１０℃／分で１００℃から３６５℃まで加熱を、前記の順序で行う熱流束示差走査熱量測定において、２回目の１００℃から３６５℃までの加熱の際に、１５℃以上の差がある２つの融点ピークが観測されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜。
　平均流量孔径が５０ｎｍ以下であり、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜。
　（最大孔径－平均流量孔径）／平均流量孔径の値が０．５以下であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜。
　膜厚（ｎｍ）／［（平均流量孔径（ｎｍ））^２×ガーレー秒］で表される透過性インデックスが０．０１以上であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜。
　　フッ素樹脂粒子を所定の形状寸法に成形する成膜工程、
　前記成膜工程で得られた膜をその融点以上に加熱してフッ素樹脂粒子を構成する粒子間を焼結し、無孔質膜を形成する焼結工程、及び、
　前記無孔質膜を延伸し多孔質化する延伸工程を含み、
　前記フッ素樹脂粒子の内部側がポリテトラフルオロエチレンにより構成され、その外表面側が前記ポリテトラフルオロエチレンより融解熱量が低いポリテトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体若しくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体により構成されることを特徴とするフッ素樹脂製微細孔径膜の製造方法。
　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂製微細孔径膜を濾過膜として用いることを特徴とするフィルターエレメント。
　溶融押出が可能なフッ素樹脂粒子を溶融押出して所定の形状寸法に成形してなる膜を、その融点以下で延伸して得られる多孔質化膜であって、前記フッ素樹脂粒子が、その内部側がポリテトラフルオロエチレンにより構成され、その外表面側が、前記ポリテトラフルオロエチレンより融解熱量が低いポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体若しくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体により構成されるとの構造を有することを特徴とするフッ素樹脂製多孔質膜。
　請求項９に記載のフッ素樹脂製多孔質膜により絶縁被覆されていることを特徴とする被覆電線。