JP2009516066A

JP2009516066A - フルオロポリマー組成物

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Publication number: JP2009516066A
Application number: JP2008541377A
Authority: JP
Inventors: エリザベスバーチハイディ; キルナガルベンカタラマンサンダー; マンソンアテンラルフ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2009-04-16
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Also published as: EP1948734B1; WO2007061885A2; US20120010368A1; US8236898B2; US20100113702A1; US8053527B2; JP5066096B2; WO2007061885A3; EP1948734A2; CN101309963A; US20070117929A1

Abstract

溶融状態で、増加する剪断速度においてチキソトロピーを示し、ならびにＰＴＦＥとパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として４重量％を十分に超えるＰＴＦＥ濃度でさえ高い破断点伸び、例えば少なくとも３０重量％のＰＴＦＥまでで少なくとも２００％を示す、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの溶融混合組成物であって、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中のＰＴＦＥのサブマイクロメートル−サイズ粒子の分散系の構造も示す組成物が提供される。

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロポリマーとのフルオロポリマー組成物に関する。

米国特許公報（特許文献１）は、普通はＦＥＰと呼ばれるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とのブレンドであって、ＰＴＦＥがワイヤの溶融ドローダウン押出コーティング中にコーンブレークの減少という改善された押出特性を与えるブレンドを開示している。ブレンドのＰＴＦＥ含有率は、共重合体の１００重量部を基準として０．０３〜２重量部であると開示されている。ＰＴＦＥの量が２重量部より多いとき、２つの不都合な結果が開示されている：ブレンドの溶融粘度が著しく増加する、および成形品が脆くなる傾向がある［００２７］。これらは、ＰＴＦＥをＦＥＰに加えるケースでは不都合な効果がＦＥＰへのＰＴＦＥの小添加でさえ起こることを除いて、フィラーをポリマーに加えることと同じ効果である。

米国特許出願公開第２００４／０２４２７８３Ａ１号明細書米国特許第６，８４１，５９４号明細書米国特許第３，８１９，５９４号明細書米国特許第４，０３６，８０２号明細書米国特許第３，１４２，６６５号明細書米国特許第６，８７０，０２０号明細書米国特許第４，９５２，６３０号明細書米国特許第４，３８０，６１８号明細書米国特許第５，６７７，４０４号明細書米国特許第５，９３２，６７３号明細書米国特許第５，７０８，１３１号明細書米国特許第４，７２２，１２２号明細書米国特許第６，４２９，２５８号明細書Ｆ．Ｎ．コグズウェル（Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）著、「ポリマー溶融レオロジー、工業的実施のための手引き（ＰｏｌｙｍｅｒＭｅｌｔＲｈｅｏｌｏｇｙ，ＡＧｕｉｄｅｆｏｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒａｃｔｉｃｅ）」、ＷｏｏｄｈｅａｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９９６年、３１ページ

本発明は、溶融加工のための望ましい粘度を有し、かつ、脆くならない、パーフルオロポリマーの１００重量部当たり２重量部よりはるかに多い量でＰＴＦＥを含有する溶融成形可能なパーフルオロポリマー組成物の発見を含む。一実施形態によれば、本発明は、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを含む溶融混合組成物であって、前記ＰＴＦＥが前記ＰＴＦＥと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも約４重量％を構成し、溶融状態において、剪断を増加させるとチキソトロピーを示す組成物である。このように、本発明の組成物は、増加する剪断速度において減少した溶融粘度を示す。溶融加工に含まれる溶融混合に用いられる剪断条件下で、本組成物の溶融粘度は、ＰＴＦＥが非溶融流動性である、すなわち、ＰＴＦＥが、流れない、それ故溶融加工できないような高い粘度を溶融状態で有するにもかかわらず、本組成物が溶融加工されることを可能にするほど十分に低くなる。好ましくは、このチキソトロピーは、本明細書で後に説明されるキャピラリー流動計法によって測定される場合、溶融分散系に加えられる剪断速度を約１０ｓ^-1から約１００ｓ^-1に増加させるときに溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独の場合の同じ剪断速度における溶融粘度の減少より、少なくとも約１０％大きい、好ましくは少なくとも約１００％大きい溶融粘度の減少によって特徴付けられる。非溶融流動性ＰＴＦＥによってパーフルオロポリマーに与えられるチキソトロピーは、驚くべき結果であり、そしてＰＴＦＥの高い含有率の場合に、例えば、ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として、その約６５％まで、およびその約７５％までであっても存在する。

本発明の組成物の溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分は、本組成物に溶融成形性を与える。このように、本組成物は、押出および射出成形のような方法により溶融成形可能であり強い強靱な製品を形成する。この強度および強靱性の幾つかの証は、本明細書に開示される組成物の引張および曲げ特性である。

本発明の組成物が脆くないという事実は、それが高い破断点伸びを示すという事実から明らかである。好ましくは、その破断点伸びは、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として、組成物中に少なくとも約３０重量％までのＰＴＦＥで、少なくとも約２００％、より好ましくは少なくとも約２５０％である。最も好ましくは、本組成物は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する破断点伸びと少なくとも同じ高さの破断点伸びを示し、ＰＴＦＥの存在が組成物を脆くしないことを示唆する。この効果は、ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として、組成物の４重量％を十分に超えるＰＴＦＥ含有率、好ましくは少なくとも約１５重量％までのＰＴＦＥにまで及ぶ。本発明の組成物はまた、組成物中のＰＴＦＥがフィラーとして働くよりむしろ、組成物を強化しつつあることを示唆する特性を示す。例えば、引張強度および破断点は両方とも、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対するより大きいものであり得る。脆くないという本発明組成物の別の証は、それが少なくとも５００サイクル、好ましくは少なくとも１０００サイクルのＭＩＴ曲げ寿命（ＭＩＴＦｌｅｘＬｉｆｅ）を示す、すなわち、ＭＩＴ曲げ寿命試験手順によって本組成物から製造されたフィルムが破壊することなく繰り返しそれ自体の上に曲げられることから生じる。好ましくは、本組成物のＭＩＴ曲げ寿命はパーフルオロポリマー単独に対してと少なくとも同じ大きさである。本発明のこの実施形態の溶融混合組成物は、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分との溶融ブレンドと考えることができる。

別の実施形態によれば、本発明は、溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含む連続相中に非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むサブマイクロメートル−サイズ粒子の分散系を含む溶融混合組成物であって、前記分散系が溶融状態において、剪断を増加させるとチキソトロピーを示す組成物である。溶融流動性パーフルオロポリマーである連続相は、溶融混合組成物の溶融成形性によって裏付けられる。本組成物から成形された物品は、ＰＴＦＥから成形された物品のように不透明であるよりむしろ、透明から半透明である。

上記の脆くないそしてチキソトロピック特性は両方とも、ＰＴＦＥがパーフルオロポリマー連続相内にかかる小さい粒径で存在する、この新規な分散／連続相構造から生じる。この新規な構造は、４重量％未満のＰＴＦＥを含有する組成物で存在するが、これは好ましい最小量である。例えば、本溶融混合分散組成物は、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として約０．１重量％ほどに少ないＰＴＦＥを含有することができ、本分散構造は、ＰＴＦＥ粒子の小さいサイズのために、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として、約５０重量％より多い、例えば約６５重量％までのＰＴＦＥおよび約７５％までの量のＰＴＦＥについてさえ存在することができる。本発明の第１の言及された実施形態に適用されるチキソトロピー、破断点伸び、引張強度、およびＭＩＴ曲げ寿命パラメーターの全てはまたこの実施形態にも適用される。

本発明の組成物の溶融混合本質は、ＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマーが両方とも溶融している状態までそれが好ましくは加熱され、次に溶融マスが押出または射出成形の典型的な溶融加工法で起こるかもしれないなどの、２つのポリマーの混合にかけられることを意味する。押出のケースでは、押し出された溶融混合生成物は、最終生成物または最終製品へのさらなる溶融加工のための成形ペレットであることができる。このように、本発明の組成物は、成形ペレットまたは溶融加工法によって形成された最終製品形態などの任意の形態にあることができる。

本発明の組成物が２／１００重量部よりはるかに多いＰＴＦＥを含有することができ、そして溶融成形性と脆さの欠如とを意味する、上記の特性を示すことは驚くべきである。米国特許公報（特許文献１）は、少量のＰＴＦＥをＦＥＰ中に均一に分散させる試みでの多軸スクリュー混練機の使用［００２９］と、多軸スクリュー混練機単独によって達成される分散が不十分であることを示唆する、ＰＴＦＥの分散の程度を向上させるための予混合の使用［００４２］とを開示している。米国特許公報（特許文献１）の実施例１では、ＰＴＦＥおよび共重合体の粉末が混合され、これに成形ペレットを生成するための二軸スクリュー押出機での混練が続き、ペレットは次に、単軸スクリュー押出機を用いて、ワイヤ上へのコーティングとして溶融ドローダウン押出される。予混合に使用されるＰＴＦＥ粉末は４５０マイクロメートルの平均粒径を有する。ＦＥＰの粒径は実施例１に開示されていないが、この共重合体を得るための水性乳化重合は開示されている。この共重合体は、エマルジョンのＦＥＰ粒子の凝集塊である乾燥粉末粒子を提供する、凝固によって乳化重合から回収される。エマルジョンのＦＥＰ粒子は、エマルジョン状態にあるように平均粒径がサブマイクロメートル−サイズである、一次粒子である。一次粒子の凝集塊は、典型的には直径が一次粒子より数百倍大きい、二次粒子である。該実施例に使用された４５０マイクロメートルＰＴＦＥ微粉粒子は二次粒子である。このように、実施例１で、ＦＥＰのおよびＰＴＦＥの二次粒子は、二軸スクリュー押出機で混練する前に予混合される。

ＰＴＦＥが溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中に分散されている、本発明の溶融混合組成物の新規構造は、ＰＴＦＥのおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマーのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物に関して溶融混合を実施することによって得られる。このように、これらのポリマーは、二次粒子よりむしろ、一次粒子の混合物として存在する。この混合物は、ＰＴＦＥ一次粒子をパーフルオロポリマー粒子の内部に提供することによって、すなわち、コア／シェルポリマーの形態で達成することができる。あるいはまた、ポリマーのそれぞれは、水性分散系の形態で、例えば、それらのそれぞれを製造するための水性分散重合法、引き続く各ポリマーの一次粒子の混合物を形成するためのこれらの分散系の混合から提供することができる。コア／シェルポリマーが、２つのポリマーのより大きい親密さと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとＰＴＦＥとの間の非相溶性を克服する必要なしに粒子を一体化させる溶融パーフルオロポリマーの能力とのために好ましい。このように、溶融混合は、溶融ブレンドと考えられようと上記のような分散系と考えられようと、既に存在する一次粒子の混合物を本発明の組成物へ変換する。

本発明の溶融混合組成物のＰＴＦＥおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分は、時々、それらがコア／シェルポリマーとして溶融混合組成物に供給されることに関連して、本明細書で以下に個別に説明される。しかしながら、ポリマー成分のこの説明はまた、別個のソースからの、例えばコア／シェルポリマー（ＰＴＦＥコア／パーフルオロポリマーシェル）と別々に供給されるパーフルオロポリマーとの組み合わせからの、または別々に供給されるＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマーからの溶融混合組成物へのこれらのポリマーの供給にも適用される。

ＰＴＦＥ成分に関して、ＰＴＦＥの非溶融流動性はまた、米国特許公報（特許文献２）の比溶融粘度測定手順を参照する、米国特許公報（特許文献３）にさらに記載され、そしてそれに従って測定されるように、３０分間の既知の引張応力下でのＰＴＦＥの溶融スライバーの伸び率の測定を伴う、時々比溶融粘度と呼ばれる、高い溶融クリープ粘度によって特徴付けることができる。本試験では、該試験手順に従って製造された溶融スライバーは、溶融クリープ粘度の測定が開始される前に、負荷下に３０分間維持され、そしてこの測定は次に、加負荷の次の３０分中に行われる。ＰＴＦＥは、全て３８０℃で、好ましくは少なくとも約１×１０⁶Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０⁷Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０⁸Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。この温度は、それぞれ、約３４３℃および３２７℃のＰＴＦＥの第１および第２溶融温度より十分に上である。ＰＴＦＥコアの非溶融流動性と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルの溶融流動性との間の差は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１２３８−９４ａの溶融流量（ＭＦＲ）試験手順から明らかである。この手順で、ＭＦＲは、規定の温度、通常は３７２℃で規定の負荷下に画定されたオリフィスを通って流れる当該パーフルオロポリマーのｇ／１０分単位での速度によって測定される。本発明に使用されるＰＴＦＥは溶融流れを全く持たない（ゼロＭＦＲ）。コア／シェルポリマーのコアに存在するＰＴＦＥの高い溶融クリープ粘度はまた、ＰＴＦＥが焼結性である、すなわち、ＰＴＦＥの、金型によって支持されていない（自立した）成形品をＰＴＦＥの融点より上に加熱して、成形品が流れてその形状を失うことなくＰＴＦＥ粒子を合体させ得ることを意味する。本発明に使用されるＰＴＦＥはまた、米国特許公報（特許文献４）およびＡＳＴＭＤ４８９４−９４にさらに記載されているように、規定方法で調製されたＰＴＦＥ検体の空気中の重量対２３℃での等容量の水の重量の比である標準比重（ＳＳＧ）によってもしばしば特徴付けられる。ＳＳＧが低ければ低いほど、ＰＴＦＥの分子量はより高い。ＡＳＴＭＤ−４８９４−９４に開示されているような検体調製手順には、試験検体の圧縮成形、金型からの圧縮成形試験検体の取り出し、および３８０℃での、空気中での検体の焼結、すなわち、自立が含まれる。ＰＴＦＥの非溶融流動性は、試験検体がその圧縮成形形状および寸法を失うことなく焼結が実施されることを可能にする。

ＰＴＦＥは、それぞれ、懸濁または水性分散重合によって製造された、顆粒タイプまたは微粉タイプであることができる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはそれとヘキサフルオロプロピレンもしくは好ましくはアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの、少量のコモノマーとの共重合体であることができ、コモノマーは、ＴＦＥホモポリマーと比べて、低下した透過性およびより大きい曲げ寿命のような改善を得るために、ＴＦＥの焼結性を向上させる。このタイプのＰＴＦＥは時々、改質ＰＴＦＥと言われる。改質ＰＴＦＥの例は、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献６）に開示されている。簡単にするために、および改質ＰＴＦＥが同じ非溶融流れ、ＰＴＦＥホモポリマーの高い溶融クリープ粘度を示すために、このタイプのＰＴＦＥは、用語ポリテトラフルオロエチレンまたは本明細書で用いられるＰＴＦＥに含められる。

本発明で使用される非溶融流動性ＰＴＦＥは、その低い分子量のために溶融流動性を有するが溶融成形性を持たない、低分子量ＰＴＦＥと区別されるべきである。ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａによって測定可能であるＭＦＲを有する、この溶融流動性ＰＴＦＥは、非常に長いポリマー鎖が形成するのを防ぐ条件下での直接重合によって、または非溶融流動性ＰＴＦＥの照射分解によって得られる。かかる溶融流動性ＰＴＦＥは普通はＰＴＦＥ微粉と呼ばれる。それは、溶融物から成形された物品が極端な脆さのために役に立たないので、溶融成形可能であるとは見なされない。（非溶融流動性ＰＴＦＥと比べて）その低い分子量のために、それは強度を全く持たない。ＰＴＦＥ微粉の押出フィラメントは非常に脆いので、それは曲げると破壊する。

本発明の溶融混合組成物の溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分に関して、パーフルオロポリマーにおいて接頭辞「パー」によって示唆されるように、ポリマーを作り上げる炭素原子に結合した一価原子は全てフッ素原子である。他の原子は、ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基に存在してもよい。パーフルオロポリマーはパーフルオロプラスチックであり、パーフルオロエラストマーではない。

非溶融流動性ＰＴＦＥおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマーがコア／シェルポリマーとして本発明の溶融混合組成物に供給される場合、ＰＴＦＥがコアを形成し、パーフルオロポリマーがシェルを形成する。

本発明に使用されるパーフルオロポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、ＰＴＦＥの割合、コア／シェルポリマーまたは溶融混合組成物にとって望ましい溶融加工技法、場合によっては、および溶融加工品に望まれる特性に依存して、広範に変わることができる。このように、溶融成形可能なパーフルオロポリマーについてのＭＦＲは、樹脂にとって標準的である温度（例えば、両方ともプラストメーター（Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）での樹脂溶融温度として３７２℃を規定している、最も一般的な溶融成形可能なパーフルオロポリマーに適用できるＡＳＴＭＤ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭＤ３３０７−９３を参照されたい）で、ＡＳＴＭＤ−１２３８−９４ａによって、そして米国特許公報（特許文献７）に開示されている詳細な条件に従って測定されるように、約０．１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることができるが、通常は、約０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分として好ましいであろう。一定量の時間にプラストメーター（登録商標）から押し出されるポリマーの量は、ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａの表２に従ってｇ／１０分の単位で報告される。パーフルオロポリマーがコア／シェルポリマーのシェルとして存在する場合、シェル中のパーフルオロポリマーのＭＦＲは、シェルを形成するために用いられる同じレシピおよび重合条件を用いて、パーフルオロポリマーを単独で、すなわち、コアなしで形成するために使用されるパーフルオロモノマーの重合を実施してＭＦＲ測定に使用することができるパーフルオロポリマーを得ることによって測定される。パーフルオロポリマーのＭＦＲが高ければ高いほど、ポリマーがＮＦＰＡ−２５５燃焼試験にかけられるときに煙を発生させる傾向がより大きく、従ってかかる試験に不合格になる。ＰＴＦＥの存在下では、とりわけパーフルオロポリマー連続相中の分散されたサブマイクロメートル−サイズ粒子のような、溶融混合組成物から成形された物品が流れず、従ってドリップして煙発生を引き起こすことがないので、コア／シェルポリマーまたは別々に供給されるＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー成分から溶融加工された物品がＮＦＡ−２５５燃焼試験に不合格になることなく、シェルは高い、例えば２０ｇ／１０分より大きいＭＦＲを有することができる。

溶融成形可能なパーフルオロポリマーにとって標準的である温度でＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａによって測定されるときにコア／シェルポリマーが０ｇ／１０分のＭＦＲを示す、すなわち、ポリマーの流れが全くないときでさえ、本コア／シェルポリマーは依然として溶融成形可能であることができる。溶融加工に関連したより高い剪断を受けるときに、サブマイクロメートル−サイズ粒子のような、コア／シェルポリマーによっておよび別々に供給されるＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分との混合物によって示されるチキソトロピーは、溶融混合および溶融加工が起こることを可能にする。

本発明の溶融混合組成物の溶融成形性はまた、溶融加工が実施されることを可能にする、それらの溶融流動性によっても特徴付ることができる。この関連で、これらの組成物は、全て１００ｓ^-1の剪断速度および約３５０℃〜４００℃の範囲の温度で、好ましくは約５×１０⁵Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、約１×１０⁵Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは約５×１０⁴Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有する。本明細書に開示される溶融粘度の測定は、特に明記しない限り、（非特許文献１）に開示されているように、ポリマー溶融物に加えられる剪断応力を、ポリマー溶融物に加えられる剪断速度で割ることによる。実際に、同等溶融粘度は、剪断速度および剪断応力を測定するために用いられる流動計に付随するコンピューターからの読み出しによって簡単に得られる。溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独の溶融粘度は、ポリマー混合物について上述の溶融粘度が得られるようなものである。パーフルオロポリマー成分単独での溶融粘度はまた、上述の溶融粘度によって特徴付けることができる。

コア／シェルポリマーのポリマーのシェルにまたは別々に供給されるポリマーとして使用することができる溶融成形可能なパーフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のような、１つまたは複数の重合性パーフッ素化コモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーには、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が含まれる。製造業者によって時々ＭＦＡと呼ばれる、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体などの共重合体は、幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいパーフルオロポリマーは、ＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、より好ましくはＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であり、そしてＰＡＶＥ、好ましくはＰＥＶＥ含有率が約０．２〜４重量％であり、共重合体について計１００重量％までの残りがＴＦＥである、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥである。第３コモノマーが存在してもしなくても、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は普通ＦＥＰとして知られる。ＰＦＡとして一般に知られるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるときをはじめとして、少なくとも約２重量％ＰＡＶＥを有し、典型的には約２〜１５重量％ＰＡＶＥを含有するであろう。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むとき、組成物は約０．５〜１３重量％パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％ＰＰＶＥであり、計１００重量％までの残りがＴＦＥであり、そして上述のように、ＭＦＡと言われてもよい。ＰＴＦＥの高い溶融クリープ粘度と比べてこれらの共重合体の低い溶融粘度は、その溶融成形性のためにパーフルオロポリマー組成物に溶融流動性を提供し、パーフルオロポリマー組成物それ自体は、パーフルオロポリマーから溶融成形された物品の実用性に必要とされる強度を提供する。溶融粘度およびＭＦＲによって特徴付けることができる溶融成形可能なパーフルオロポリマーと溶融クリープ粘度およびＳＳＧによって特徴付けることができる非溶融流動性ＰＴＦＥとの間の溶融流れ差は大きい。溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、溶融クリープ粘度によってもＳＳＧによっても特徴付けることができない。溶融クリープ粘度試験で、溶融パーフルオロポリマーのスライバーは３８０℃で負荷下の３０分初期加熱中に溶融し、流れ、そして壊れ、その結果、第２の３０分の加熱中に溶融クリープ測定のために残っているスラーバーは全くない。ＳＳＧ試験で、検体（ポリマー）は３８０℃加熱（非溶融流動性ＰＴＦＥについては焼結）中に溶融し、そして流れ、ＳＳＧ測定のための検体の完全性を損なう。勿論、本発明に使用されるＰＴＦＥの非溶融流動性は、溶融クリープ粘度およびＳＳＧ測定がかかるＰＴＦＥに関して行われることを可能にする。

コア／シェルポリマーのおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独のパーフルオロポリマーコモノマー含有率は、米国特許公報（特許文献８）に開示されている手順に従って、その中に開示されている特定のフルオロモノマー（ＨＦＰおよびＰＰＶＥ）についてコア／シェルポリマー粒子から製造された圧縮成形フィルムに関する赤外分析法によって測定される。他のフルオロモノマーについての分析手順は、かかる他のフルオロモノマーを含有するポリマーに関する文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥについての赤外分析法は、米国特許公報（特許文献９）に開示されている。パーフルオロポリマーシェル組成物は、パーフルオロポリマーを単独で製造するための共重合から予測可能である組成を有するようにされる。しかしながら、本発明に使用されるコア／シェルポリマーのパーフルオロポリマー組成は、全体コア／シェルポリマーに関して測定される。シェルの組成は、ＰＴＦＥコアを製造するために消費されたＴＦＥの重量を差し引くことによって計算される。コア／シェルポリマーのＴＦＥ以外のパーフルオロモノマー含有率は好ましくは、コア／シェルポリマー中ではＴＦＥとパーフルオロモノマーとの総重量を基準として少なくとも１．５重量％であるが、シェル中では高濃度である。溶融混合組成物のパーフルオロポリマー含有率は、パーフルオロポリマーが別々に、すなわち、コア／シェルポリマーとしてではなく組成物に供給されるときには、組成物を形成するために使用されるＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準とした、溶融混合組成物を形成するために使用されるパーフルオロポリマー成分の重量％である。

ポリマーの非溶融流動性ＰＴＦＥコアと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルとの組み合わせは、同様に溶融成形可能なであるコア／シェルポリマーをもたらす。非溶融流動性ＰＴＦＥコアの存在は、パーフルオロポリマーシェルのＭＦＲと比べて全体ポリマーのＭＦＲを下げるかもしれず、かつ、ＭＦＲをＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａによって測定できないようにさえするかもしれないが、溶融状態で十分な剪断を受けるときにポリマーによって示されるチキソトロピーは、得られた溶融ブレンドが溶融成形されることを可能にする。この効果は、コア／シェル組成物の全範囲に及ぶ。少なくとも約０．１重量％のＰＴＦＥコアがチキソトロピー効果を感知できる前に必要とされる。ＰＴＦＥコアの最大量は好ましくは、コア／シェルポリマーが押出または射出成形で起こるなど、溶融混合されるときにコアが分散相であることを可能にする当該量以下である。コア／シェルポリマーについて観察されるチキソトロピー現象はまた、コア／シェルポリマーから得られるチキソトロピーが別々に供給されるポリマーから誘導される溶融混合組成物についてよりも大きいことを除いて、ＰＴＦおよびパーフルオロポリマー成分がサブマイクロメートル−サイズ粒子として別々に供給される溶融混合組成物についても存在する。いずれにしても、粘度の好ましい減少は、剪断速度が約１０ｓ^-1から約１００ｓ^-1に増加されるときに、パーフルオロポリマー単独についての粘度減少より少なくとも約１００％、より好ましくは少なくとも約５００％大きい。これらの剪断速度は、それらを測定するために用いられる流動計の操作制限のために、「約」の観点で表現される。流動計は、その選択が方程式：剪断速度（γ）＝４Ｑ／πｒ³における半径ｒを与える、流動計オリフィスおよび様々なオリフィスサイズを通り抜けた溶融ポリマーの体積流量（Ｑ）を提供する可変速度ピストンを含む。特定の流動計で、ピストン速度およびオリフィスサイズを、１０ｓ^-1および１００ｓ^-1の正確な剪断速度が得られるように調節することは困難であるかもしれない。実施例で用いられる剪断速度は１１．９ｓ^-1および１０１ｓ^-1であった。典型的には、流動計は、剪断速度が１０ｓ^-1±３ｓ^-1および１００ｓ^-1±５ｓ^-1であるように操作することができる。絶対的には、本発明のコア／シェルポリマーによる溶融粘度の好ましい減少は、上に規定された剪断速度で少なくとも約２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約４００Ｐａ・ｓである。

本発明によって発見されたチキソトロピーの利点は、本発明の溶融混合組成物が溶融ドローダウン押出によって溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独より速い速度で押し出されることを可能にする１００ｓ^-1より高い剪断速度にまで及ぶ。あるいはまた、溶融ドローダウン押出で形成される溶融コーンは、例えば、ＦＥＰ絶縁通信ケーブル、特に建物のプレナムに使用されるかかるケーブル上の外被として適用される、押出物の肉厚の同心度を向上させるために、８０〜１００：１という通常のドローダウン比（ＤＤＲ）より低いＤＤＲを有することができる。ＤＤＲは、管状ダイ開口部の断面積対押出物、例えば、今しがた記載されたプレナムケーブル外被の最終形状およびサイズの断面積の比である。

上記の組成範囲内で、物理的特性の様々な改善が存在する。好ましくは、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン含有率は、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として約４〜５０重量％である。ＰＴＦＥ重量％が組成物のＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準として２重量％から増加するにつれて、伸びおよび／または引張強度は増加し、分散されたコア粒子によるパーフルオロポリマー連続相の強化を示唆する。この強化は、はるかにより多い量のＰＴＦＥ、例えば２０重量％までのＰＴＦＥ、より好ましくは３０重量％までのＰＴＦＥ、最も好ましくは少なくとも４０重量％までのＰＴＦＥにまで及び、４重量％ＰＴＦＥコアが好ましい最小値であり、全てのパーセントはＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準としている。あるいはまた、パーフルオロポリマー組成かそのＭＦＲかのどちらかを調節して、意図される特定の実用性のための適切な物理的特性を依然として保持しながら、高生産速度溶融成形か複雑成形造形品の製造かのどちらかのために溶融流れを最適化することができる。例えば、本発明の溶融混合組成物の破断点伸びは、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準として、少なくとも約３０重量％までのＰＴＦＥ、好ましくは少なくとも約４０重量％のＰＴＦＥを含有する組成物の場合は好ましくは少なくとも約２００％である。本組成物の前述の特徴付けは、コア／シェルポリマーが典型的には、増加する剪断と共に溶融粘度の減少と破断点伸びおよび引張強度のような物理的特性との観点から最良の結果を提供する事実にもかかわらず、ポリマー成分を組成物に供給するために使用されるときコア／シェルポリマーに、そして別々に供給されるときこれらの成分に適用される。

コア／シェルポリマーまたは別々に供給されるＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー成分を溶融ブレンドする方法はまた、有利な特性結果、例えば、剪断速度がキャピラリー流動計法によって約１０ｓ^-1から約１００ｓ^-1に増加されれるときに溶融粘度の少なくとも約１０％、少なくとも約１００％、または少なくとも約５００％減少によって特徴付けられるチキソトロピーを溶融ブレンドが示すことによって説明することができる。あるいはまたこのチキソトロピーと組み合わせて、コア／シェルポリマーからかそれとも別々に供給されるポリマーからかの、溶融混合組成物は好ましくは少なくとも約２００％の破断点伸びを示し、コア／シェルポリマーの少なくとも３０重量％までがＰＴＦＥであり、より好ましくは組成物の少なくとも４０重量％がＰＴＦＥである。実施例５０は、約７５重量％ＰＴＦＥを含有する組成物について２００％より大きい伸びを開示する。得られた溶融ブレンドおよびそれから成形された物品はまた、ＰＴＦＥが溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相にサブマイクロメートル−サイス粒子として分散されている、上記の構造を有することができる。

本発明に有用なコア／シェルポリマーは水性分散重合によって製造することができる。一実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアは、シェル溶融成形可能なパーフルオロポリマーを形成する重合とは別である重合で製造され、このコアは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルをコア上へ形成するパーフルオロモノマーの重合をシードするために用いられる。別の実施形態では、コアはその場で形成され、それにシェルをコアの上に形成するための重合が続く。この実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアはＴＦＥの重合によって形成される。次に、重合反応器へのＴＦＥ（および開始剤）フィードが停止される。重合反応はそれ自体完了させられ、そしてシェルポリマーを形成するための共重合への移行は、使用中の共重合システムに依存するであろう。例えば、反応器に残るＴＦＥはＰＴＦＥ重合によって消費されるか、ガス抜きされるかのどちらかが可能であり得るし、いずれにしても、シェルポリマーのための共重合システムが次に構築される。あるいはまた、シェルポリマーのための共重合システムは、反応器中のＴＦＥ濃度を一定に維持しながら構築される。次に、シェルを形成するための共重合が開始される。反応器への追加ＴＦＥと一緒でのコモノマーの添加はコモノマーに依存するであろう。コモノマーがＨＦＰであるとき、総量が典型的には共重合反応の開始時に加えられるであろう。コモノマーがＰＡＶＥであるとき、それはまた共重合反応の開始時に加えられてもよいし、または共重合反応へのＴＦＥフィードと共に反応器に共フィードされてもよい。水性媒体のかき混ぜおよび開始剤添加は、ＰＴＦＥコアの早過ぎる凝固を回避するために初期装入のコモノマーが反応器にフィードされたときに停止されてもよい。シェルを形成するための共重合は、望ましいシェルポリマーの相対的な量およびコア／シェルポリマーの粒径を得るために実施される。

コア／シェルポリマーは好ましくは、先ずその場でコアを形成し、それにシェルを形成するための共重合が続くことによって形成される。これは、コアとシェルとの間の化学結合によって、シェルとコアとのより良好な統合を提供し、ここで、シェル共重合体は他の溶融成形可能なパーフルオロポリマー（他のコア／シェルポリマー粒子からの、または独立して供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーからの）との相溶化剤として働き、ブレンドのマトリックスが形成されること、および物理的特性を損なうであろう乱れをマトリックス内に引き起こすことなくＰＴＦＥコア粒子が溶融混合時に分散されるようになることを可能にする。

シード重合によるか、それとも懸濁もしくは水性分散重合またはその場による、非溶融流動性ＰＴＦＥコアを形成するための重合は、非溶融流動性ＰＴＦＥを形成するための従来の重合である。シェルを形成するための重合もまた、従来の水性分散重合である。両重合に使用される開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ビス（パーフルオロアルカンカルボン酸）ペルオキシド、アゾ化合物、過マンガン酸塩シュウ酸システム、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。水性分散重合に使用される分散剤の例には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびアンモニウム塩などのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩が挙げられる。

当該技術で公知のような典型的な水性分散重合法は、水性媒体を撹拌オートクレーブにプレ装入する工程と、脱酸素する工程と、ＴＦＥで所定レベルに加圧する工程と、必要ならば改質コモノマーを加える工程と、かき混ぜる工程と、システムを所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にする工程と、開始剤を導入する工程と、所定の基準に従ってより多くのＴＦＥを加える工程と、温度を調節する工程とを含む。同じまたは異なる速度での開始剤添加は、バッチの全体にわたってまたはバッチの一部についてのみ続いてもよい。レシピと装置によって固定されない操作パラメーターとは、温度が重合の全体にわたっておおよそ一定に維持されるように普通は選択される。この同じ一般手順が、重合温度とＴＦＥおよび他のパーフルオロモノマーの添加順序とが追加のパーフルオロモノマーのアイデンティティに依存するであろうことを除いて、パーフルオロモノマーを重合させて溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するためにフォローされる。溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するための一般手順の例は、米国特許公報（特許文献９）（ＦＥＰ）および米国特許公報（特許文献１０）（ＰＦＡ）に開示されている。コアを製造するための重合とシェルを製造するための重合との間の移行は、本明細書で実施例に示されるように変えることができる。移行のタイミングは、コア・シェルポリマーに望ましいＰＴＦＥコアの重量割合を得るためにセットされる。重量％コアは、コアの重合で消費されたＴＦＥの重量を、シェルの重合で消費されたパーフルオロモノマー、例えばＴＦＥプラスＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の重量と比較することによって求めることができる。

コア／シェルポリマーまたは別々に重合させられたＰＴＦＥもしくは溶融成形可能なパーフルオロポリマーの粒径は、重合反応が完了するまでポリマー粒子が水性媒体中に分散されたままであるほど十分に小さく、反応完了時に分散したコア／シェルポリマー粒子は、重合中に加えられるかき混ぜからの増加したかき混ぜのような従来方法によってまたは電解質の添加によって意図的に凝固させることができる。あるいはまた、凝固は、米国特許公報（特許文献１１）（モーガン（Ｍｏｒｇａｎ））に開示されているなどの凍結／解凍法によって行うことができる。

典型的には、実施例でＲＤＰＳ（未加工分散粒径）と言われる、重合したままの平均ポリマー粒径（直径）は、ＡＳＴＭＤ４４６４のレーザー光散乱法によって測定されるように１マイクロメートル未満（サブマイクロメートル−サイズ）であろう。好ましくは、平均ポリマー粒径は約０．５マイクロメートル未満、より好ましくは約０．３マイクロメートル未満、さらにより好ましくは約０．２５マイクロメートル未満、最も好ましくは約０．２マイクロメートル未満である。これらの粒径は、ＰＴＦＥ、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの粒子に、および本発明の組成物を形成するために使用されるコア／シェルポリマーに適用される。平均コア／シェルポリマー粒径が小さければ小さいほど、ポリマー粒子の水性分散系はより安定であり、重合を停止し、そして凝固を実施する前に重合がより高いポリマー固形分含有率まで実施されることを可能にする。コア／シェルポリマーのコアの平均粒径は、コア／シェルポリマーの外径サイズおよび所望のコアの重量割合と共に変わり、いずれにしても、コア／シェルポリマー粒子の粒径より小さいであろう。このように、コア／シェルポリマー粒子は平均してサブマイクロメートル−サイズであるので、その結果コア粒子は、コア／シェルポリマー粒子が溶融混合されて溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相をその中にコアＰＴＦＥ粒子が分散された状態で形成するときにサブマイクロメートル−サイズであろう。同様に、前掲のコア／シェルポリマー平均粒径のそれぞれについて、コア粒子はより小さいであろう。このように、約０．３マイクロメートル未満の平均コア／シェルポリマー粒径については、その中のコアの平均粒径もまた、約０．３マイクロメートル未満であろう。溶融ブレンドへ組み入れられるコア／シェルポリマー中のコアの粒径は、ＰＴＦＥの非溶融流動性のために、溶融ブレンドおよび溶融ブレンドから溶融成形された物品中のＰＴＦＥ粒子のサイズであると理解される。

上記の重合したままのコア／シェルポリマー粒径は、ポリマーの一次粒子（サイズ）である。コア／シェル一次粒子の水性分散系の凝固とＰＴＦＥ粒子および溶融成形可能なパーフルオロポリマーの粒子の混合された別々に製造された水性分散系の共凝固とは、これらの粒子を一緒に塊にならせ、そして乾燥すると凝固の方法に依存するが、米国特許公報（特許文献１２）に開示されている乾燥−篩分析によって測定されるように、少なくとも約３００マイクロメートルの平均粒径を有する微粉にならせる。一次粒子の凝集塊および従って微粉の粒子はしばしば二次粒子と言われる。

このように、本発明に使用されるコア／シェルポリマー粒子または別々に供給されるＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分とは、一次粒子のようなおよび二次粒子のような、幾つかの形態で提供することができる。これらの粒子が溶融混合される（ブレンドされる）とき、コア／シェルポリマーと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分とは、場合によっては、その微粒子形態を失って、とりわけ、コアまたはＰＴＦＥ一次粒子が分散相になり、そして溶融成形可能なパーフルオロポリマーが連続相になる、２つのポリマーのブレンドになる。押出または射出成形中に起こるなどの、溶融混合は、溶融成形法の一部であることができる。典型的には、溶融ブレンドは、最終品への溶融成形のために後で使用することができる成形ペレットとして押し出されるであろう。本発明に有用なコア／シェルポリマーは、水性分散重合によって製造することができる。一実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアは、シェル溶融成形可能なパーフルオロポリマーを形成する重合とは別である重合で製造され、このコアは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルをコア上へ形成するパーフルオロモノマーの重合をシードするために用いられる。別の実施形態では、コアはその場で形成され、それにコアの上にシェルを形成するための重合が続く。この実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアはＴＦＥの重合によって形成される。次に、重合反応器へのＴＦＥ（および開始剤）フィードが停止される。重合反応はそれ自体完了させられ、そしてシェルポリマーを形成するための共重合への移行は、使用中の共重合システムに依存するであろう。例えば、反応器に残るＴＦＥはＰＴＦＥ重合によって消費されるか、ガス抜きされるかのどちらかが可能であり得るし、いずれにしても、シェルポリマーのための共重合システムが次に構築される。あるいはまた、シェルポリマーのための共重合システムは、反応器中のＴＦＥ濃度を一定に維持しながら構築される。次に、シェルを形成するための共重合が開始される。反応器への追加ＴＦＥと一緒でのコモノマーの添加はコモノマーに依存するであろう。コモノマーがＨＦＰであるとき、総量が典型的には共重合反応の開始時に加えられるであろう。コモノマーがＰＡＶＥであるとき、それはまた共重合反応の開始時に加えられてもよいし、または共重合反応へのＴＦＥフィードと一緒に反応器に共フィードされてもよい。水性媒体のかき混ぜおよび開始剤添加は、ＰＴＦＥコアの早過ぎる凝固を回避するためにコモノマーの初期装入が反応器にフィードされたときに停止されてもよい。シェルを形成するための共重合は、望ましいシェルポリマーの相対的な量およびコア／シェルポリマーの粒径を得るために実施される。

シード重合によるか、それとも懸濁もしくは水性分散重合またはその場による、非溶融流動性ＰＴＦＥコアを形成するための重合は、非溶融流動性ＰＴＦＥを形成するための従来の重合である。シェルを形成するための重合もまた従来の水性分散重合である。両重合に使用される開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ビス（パーフルオロアルカンカルボン酸）ペルオキシド、アゾ化合物、過マンガン酸塩シュウ酸システム、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。水性分散重合に使用される分散剤の例には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびアンモニウム塩などのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩が挙げられる。

当該技術で公知のような典型的な水性分散重合法は、水性媒体を撹拌オートクレーブにプレ装入する工程と、脱酸素する工程と、ＴＦＥで所定レベルに加圧する工程と、必要ならば改質コモノマーを加える工程と、かき混ぜる工程と、システムを所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にする工程と、開始剤を導入する工程と、所定の基準に従ってより多くのＴＦＥを加える工程と、温度を調節する工程とを含む。同じまたは異なる速度での開始剤添加は、バッチの全体にわたってまたはバッチの一部についてのみ続いてもよい。レシピおよび装置によって固定されない操作パラメーターは普通に、温度が重合の全体にわたっておおよそ一定に維持されるように選択される。この同じ一般手順は、重合温度とＴＦＥおよび他のパーフルオロモノマーの添加順序とが追加のパーフルオロモノマーのアイデンティティに依存するであろうことを除いて、パーフルオロモノマーを重合させて溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するためにフォローされる。溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するための一般手順の例は、米国特許公報（特許文献９）（ＦＥＰ）および米国特許公報（特許文献１０）（ＰＦＡ）に開示されている。コアを製造するための重合とシェルを製造するための重合との間の移行は、本明細書で実施例に示されるように変えることができる。移行のタイミングは、コア・シェルポリマーに望ましいＰＴＦＥコアの重量割合を得るためにセットされる。重量％コアは、コアの重合で消費されたＴＦＥの重量を、シェルの重合で消費されたパーフルオロモノマー、例えばＴＦＥプラスＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の重量と比較することによって求めることができる。

コア／シェルポリマーの粒径は、重合反応が完了するまでポリマー粒子が水性媒体中に分散されたままであるほど十分に小さく、重合反応完了時に分散したコア／シェルポリマー粒子は、重合中に加えられたかき混ぜから増加したかき混ぜのような従来方法によってまたは電解質の添加によって意図的に凝固させることができる。あるいはまた、凝固は、米国特許公報（特許文献１１）（モーガン）に開示されているような凍結／解凍法によって行うことができる。

典型的には、実施例でＲＤＰＳ（未加工分散粒径）と言われる、重合したままの平均コア／シェルポリマー粒径（直径）は、ＡＳＴＭＤ４４６４のレーザー光散乱法によって測定されるように１マイクロメートル未満（サブマイクロメートル−サイズ）であろう。好ましくは、平均ポリマー粒径は約０．５マイクロメートル未満、より好ましくは約０．３マイクロメートル未満、さらにより好ましくは約０．２５マイクロメートル未満、最も好ましくは約０．２マイクロメートル未満である。これらの粒径は、ＰＴＦＥの粒子、溶融成形可能なパーフルオロポリマーに、および本発明の組成物を形成するために使用されるコア／シェルポリマーに適用される。平均コア／シェルポリマー粒径が小さければ小さいほど、ポリマー粒子の水性分散系はより安定であり、重合を停止し、そして凝固を実施する前に重合がより高いポリマー固形分含有率まで実施されることを可能にする。コア／シェルポリマーのコアの平均粒径は、コア／シェルポリマーの外径サイズおよび所望のコアの重量割合と共に変わり、いずれにしても、コア／シェルポリマー粒子の粒径より小さいであろう。このように、コア／シェルポリマー粒子は平均してサブマイクロメートルであるので、その結果コア粒子は、コア／シェルポリマー粒子が溶融混合されて溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相をその中にコアＰＴＦＥ粒子が分散された状態で形成するときにサブマイクロメートル−サイズであろう。同様に、前掲のコア／シェルポリマー平均粒径のそれぞれについて、コア粒子はより小さいであろう。このように、約０．３マイクロメートル未満の平均コア／シェルポリマー粒径については、その中のコアの平均粒径もまた、約０．３マイクロメートル未満であろう。溶融ブレンドへ組み入れられるコア／シェルポリマー中のコアの粒径は、ＰＴＦＥの非溶融流動性のために、溶融ブレンドおよび溶融ブレンドから溶融加工された物品中のＰＴＦＥ粒子のサイズであると理解される。

上記の重合したままのコア／シェルポリマー粒径は、ポリマーの一次粒子（サイズ）である。コア／シェル一次粒子の水性分散系の凝固と、ＰＴＦＥ粒子および溶融成形可能なパーフルオロポリマーの粒子の混合された別々に製造された水性分散系の共凝固とは、これらの粒子を一緒に塊にならせ、そして乾燥すると凝固の方法に依存するが、米国特許公報（特許文献１２）に開示されている乾燥−篩分析によって測定されるように、少なくとも約３００マイクロメートルの平均粒径を有する微粉になるようにさせる。一次粒子の凝集塊および従って微粉の粒子はしばしば二次粒子と言われる。

このように、本発明に使用されるコア／シェルポリマー粒子または別々に供給されるＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分とは、一次粒子のようなおよび二次粒子のような、幾つかの形態で提供することができる。これらの粒子が溶融混合される（ブレンドされる）とき、コア／シェルポリマーと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分とは、場合によっては、その微粒子形態を失って、とりわけ、コアまたはＰＴＦＥ一次粒子が分散相になり、そして溶融成形可能なパーフルオロポリマーが連続相になる、２つのポリマーのブレンドになる。押出または射出成形中に起こるような、溶融混合は、溶融加工法の一部であることができる。典型的には、溶融ブレンドは、最終品への溶融加工のために後で使用することができる成形ペレットとして押し出されるであろう。全てのこれらの溶融混合形態で、溶融混合組成物の分散／連続相構造が溶融混合物の溶融加工性によって示唆さえるように存在する。溶融混合を含む溶融ブレンドまたは溶融加工法は典型的には、第１溶融については約３４３℃、その後の溶融については約３２７℃であり、かつ、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの溶融温度より上である、ポリテトラフルオロエチレンの溶融温度より上の温度で実施される。このように、溶融混合温度は典型的には少なくとも約３５０℃であろう。

本溶融混合組成物の全てのこれらの溶融混合形態、分散／連続相構造が溶融混合物の溶融加工性によって示唆されるように存在する。溶融混合を含む溶融ブレンドまたは溶融加工法は典型的には、第１溶融については約３４３℃、その後の溶融については約３２７℃であり、かつ、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの溶融温度より上である、ポリテトラフルオロエチレンの溶融温度より上の温度で実施される。このように、溶融混合温度は典型的には少なくとも約３５０℃であろう。

本発明に有用なコア／シェルポリマーは、コンセントレート、すなわち、別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独での希釈のための比較的高いＰＴＦＥ含有率の、コンセントレートとして製造することができる。別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、コア／シェルポリマーによって供給されないパーフルオロポリマーである。サブマイクロメートル−サイズＰＴＦＥ粒子もまた別々に供給することができる。得られた溶融ブレンドは、コア／シェルポリマーのシェルからの溶融成形可能なパーフルオロポリマーを、別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーと溶融混合させて、それらが非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの分散粒子のための連続相を一緒に形成するときに区別できないようにならせる。好ましくは、追加の（独立して供給される）溶融成形可能なパーフルオロポリマーでのコア／シェルポリマーの希釈は、各ポリマーの水性分散系の混合、引き続く混合分散系の共凝固を含み、各分散系からのポリマーの一次粒子相互の均質混合をもたらす。これは、溶融混合を伴う溶融加工での溶融ブレンドの粘度に、および本ブレンドから成形された物品の物理的特性に最良の全体結果を提供する。混合分散系の共凝固は、コア／シェルポリマーと別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの両一次粒子を含有する凝集塊の形成をもたらす。これらの一次粒子および凝集塊（乾燥させられたとき微粉）の粒径は、コア／シェルポリマーおよびその凝集塊に関して単独で上に開示されたものと同じものである。独立して供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、コア／シェルポリマーのシェルのパーフルオロポリマーと相溶性であるべきである。相溶性とは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーが上記のような連続相を形成する際に溶融混合および冷却で区別できなくなることを意味する。好ましくは、シェルの溶融成形可能なパーフルオロポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとを作り上げるモノマーは同じものであるか同族列にあるかのどちらかである。シェルポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとは、パーフルオロポリマーを単独で製造することと比べてシェルポリマーを製造する重合法の小さな差から起こるようにたとえ同じパーフルオロモノマーの濃度の小さい差および／またはＭＦＲの差があるかもしれなくても同じものであると考えられる。これは、ブレンドの連続相を形成するための溶融混合から生じるシェル・パーフルオロポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとの区別不可能性を提供する。最も普通の溶融成形可能なパーフルオロポリマー、ＦＥＰおよびＰＦＡは、互いに非相溶性であり、その一つの証は、冷却された溶融ブレンドの拡大された凍結（すなわち、非溶融）断面が偏光下に見られるときに各パーフルオロポリマーの領域の存在を明らかにすることである。

コア／シェルポリマーがコンセントレートである、この実施形態では、コア／シェルポリマーは単独で溶融成形可能なであることができる。あるいはまた、コア／シェルポリマーは、高いＰＴＦＥコア含有率のためにほとんどない〜全くない溶融加工性を有することができる。この実施形態では、コア／シェルポリマーと、別個の溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのブレンドの溶融加工性は、後者によって可能にされ、コア／シェルポリマーのシェルからの溶融成形可能なパーフルオロポリマーと単独で供給されるパーフルオロポリマーとの組み合わせは、溶融混合ブレンドの連続相を提供する。

コア／シェルポリマーがコンセントレートである実施形態では、コア／シェルポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとの割合は、溶融ブレンド組み合わせで上記のコア／シェル組成物のいずれかを提供するように選ばれる。

非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとが別々に供給されて溶融混合組成物を形成する実施形態では、これらの成分のそれぞれは好ましくは、当該技術で周知の重合法による水性分散重合によって製造される。コアの一面へのシェル重合がこの実施形態で用いられないことを除いて、上記の重合条件および原料を用いることができる。このように、非溶融流動性ＰＴＦＥの水性分散系と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの水性分散系とが得られるであろう。各分散系では、ポリマー粒子はサブマイクロメートル−サイズであろう。コア／シェルポリマーについて上に記載されたコア／シェルポリマー粒径およびそれの測定は、これらの水性分散系のそれぞれに適用される。これらの分散系は混合され、その結果は、得られた水性分散系中の各ポリマーの一次粒子の混合物である。コア／シェルポリマーについて上に記載されたような、この分散系混合物の共凝固は、それぞれが各ポリマーの一次粒子を含有する、凝集塊を形成する。同じことは、典型的に少なくとも約３００マイクロメートルの平均粒径を有する微粉を形成するために凝集塊を乾燥させた後にも当てはまる。コア／シェルポリマーのケースでのような、本発明の組成物を形成するためのこの微粉の溶融混合は、溶融混合工程のための出発原料として各ポリマーの一次粒子の混合物を提供する。溶融混合プロセスでの剪断速度の条件は、各ポリマー成分の一次粒子の混合物が溶融混合前に既に構築されてしまっているので、決定的に重要であるわけではない。高い剪断速度は高い生産性と関連するので、溶融混合のために用いられる剪断速度は好ましくは高い、例えば少なくとも約７５ｓ^-1であろう。

（試験手順）
実施例で報告される溶融クリープ粘度、標準比重（ＳＳＧ）、溶融流量（ＭＦＲ）、コア／シェルポリマー組成、および平均コア／シェルポリマー粒径（ＲＤＰＳ）の測定手順は、本明細書で早期に開示されている。溶融粘度の測定もまた本明細書で早期に開示されている。実施例で開示されるコア／シェルポリマーおよび別個の溶融成形可能なパーフルオロポリマーの全ては、３５０℃および１０１ｓ^-1の剪断速度で約５×１０⁴Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を示した。

実施例で記載される溶融ブレンドのチキソトロピーは、流動計でのポリマーの溶融温度が３５０℃であるＡＳＴＭＤ３８３５−０２のキャピラリー流動計法によって測定される。この方法は、所望の剪断速度を得るためのコントロールされた力でのケイネス（Ｋａｙｅｎｅｓｓ）（登録商標）キャピラリー流動計のバレルを通しての溶融ポリマーの押出を含む。結果は、溶融ポリマーに関する剪断速度を１１．９ｓ^-1から１０１ｓ^-1に増加させる際の溶融粘度変化（減少）、Ｐａ・ｓ単位でのΔηとして実施例で報告される。流動計を用いる溶融粘度の測定は、本明細書で先に議論されてきた。溶融粘度は、２つの剪断速度で測定され、粘度差は、１０１ｓ^-1での溶融粘度を１１．９ｓ^-1での溶融粘度から差し引くことによって求められる。

本明細書で先に開示された破断点伸びおよび引張強度パラメーターと実施例で報告される値とは、６０ミル（１．５ｍｍ）厚さの圧縮成形プラークから打ち抜かれた、１５ｍｍ幅×３８ｍｍ長さのおよび５ｍｍのウェブ厚さを有するダンベル形状の試験検体に関してＡＳＴＭＤ６３８−０３の手順によって得られる。

ＭＩＴ曲げ寿命の測定手順は、特に明記しない限り、８ミル（０．２１ｍｍ）厚さの圧縮成形フィルムを使用するＡＳＴＭＤ２１７６に開示されている。

これらの試験に使用されるプラークおよびフィルムの圧縮成形を３５０℃の温度で２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力下に微粉に関して実施して６×６インチ（１５．２×１５．２ｃｍ）圧縮成形体を製造した。さらに詳細には、６０ミル厚さのプラークを製造するために、微粉を５５ミル（１．４ｍｍ）厚さであるチェースにオーバーフロー量で加えた。チェースは６×６インチ・サンプルサイズを画定する。圧縮成形プレスの圧盤にくっつくことを回避するために、チェースおよび微粉填材をアルミ箔の２シートの間に挟む。プレス圧盤を３５０℃に加熱する。このサンドイッチを先ず、約２００ポンド（９１ｋｇ）で５分間プレスして微粉を溶融させ、それを合体させ、引き続き１００００ポンド（４５３５ｋｇ）で２分間、続いて２００００ポンド（９０７０ｋｇ）で２分間プレスし、それにプレス力の解除、チェースおよびアルミ箔のシートからの圧縮成形体の取り出し、ならびに反りを回避するための重り下で空気中での冷却が続いた。ＭＩＴ試験に使用されるフィルムは、チェースが８ミル（０．２１ｍｍ）厚さであり、そして４×４インチ（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ）正方形空洞を画定したことを除いては同じ手順を用いた。ＭＩＴ試験に使用されるフィルムサンプルは、圧縮成形フィルムからカットされた１／２インチ（１．２７ｃｍ）ストリップであった。微粉へ凝固し、乾燥したコア／シェルポリマーの圧縮成形は、シェル・パーフルオロポリマーの連続マトリックス中のＰＴＦＥコアの分散系を生成する。圧縮成形は試験検体に強度を与えるために必要である。粉末が、コーティングの融解をシミュレートするための、圧縮成形の温度で加熱することによって単に合体させられた場合、得られた合体品はほとんど強度を持たないであろう。

実施例は、コア／シェルポリマーから、追加のパーフルオロポリマーによる希釈のためのコンセントレートとして使用されるコア・シェルポリマーから、および別々に供給されるポリマーから出発した、非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの溶融ブレンドの形成を開示する。これらの溶融ブレンドの特性は、それから得られた溶融加工品に適用できる、すなわち、それに持ち込まれる。

（比較例Ａ）
本比較例は、ＦＥＰがシェルであるコア／シェルポリマーを製造する実施例との比較のための典型的な高機能ＦＥＰを単独で形成するための重合を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくり加えた。９２ミリリットルの液体ＰＥＶＥを反応器へ注入した。次にＴＦＥを反応器に加えて６４５ｐｓｉｇ（４．５２ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次に、１．０４重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と０．９４重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）とを含有する４０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を反応器へ装入した。次に、この同じ開始剤溶液を重合の残りの間１０ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）のＴＦＥをキックオフ後に反応器に加えてしまうまで２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で反応器に加えた。さらに、液体ＰＥＶＥを反応の継続期間の間１．０ｍＬ／分の速度で加えた。全反応時間は重合の開始後１２５分であった。反応期間の終わりに、ＴＦＥフィード、ＰＥＶＥフィード、および開始剤フィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。本分散系の固形分含有率は３６．８１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１６７μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ三元重合体（ＦＥＰ）は、３７．４ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、１０．５重量％のＨＦＰ含有率、１．２６重量％のＰＥＶＥ含有率、および２６０℃の融点を有した。この材料について、粘度変化（減少）、Δηは１０１Ｐａ・ｓである。ＦＥＰは、それぞれ、２９７１ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）および３１０％の引張強度および破断点伸びを示した。

（実施例１）
シェルポリマーがＦＥＰであり、そしてコア対シェルの割合が広く変わるときのコア／シェルポリマーを本実施例で製造する。約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分で１０分間加えた。２ポンド（９０７ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次に１２８０ｍＬのＨＦＰを反応器に加えた。かき混ぜを再開させ、同じ溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の２０ポンド（９０７０ｇ）のＴＦＥを反応させた後、ＰＥＶＥ注入を停止した。バッチについて計２４ポンド（１０．９ｋｇ）に向けて、もう２ポンド（９０７ｇ）のＴＦＥをフィードし、次に比較例Ａと同様の方法でバッチを終わらせた。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体の分散系の固形分含有率は３５．８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．２４６μｍであった。ポリマーを比較例Ａと同様の方法で仕上げた。このコア／シェルポリマーの組成およびその特性の詳細は、表１に実施例１として提示する。

（実施例２〜６）
実施例２〜６は、重合の各段階中にフィードされるＴＦＥの相対的な量を変えることによってコアとシェルとの割合を変更して、実施例１と同様の方法で製造した。詳細を下の表１に与える。

重合のそれぞれを、３３．８〜３５．８重量％の固形分含有率および１９４〜２６１ｎｍ（０．１９４〜０．２６１マイクロメートル）の範囲のポリマー粒子のＲＤＰＳへと実施した。典型的なＦＥＰ単独（比較例Ａ）についての１０１Ｐａ・ｓの溶融粘度の減少と比べて、本発明のコア／シェルポリマーは、最大減少が試験された最低のコア含有率で起こって、増加する剪断と共にはるかにより大きい溶融粘度減少を示す。このチキソトロピーは、非常に低いＭＦＲを示すコア／シェルポリマーが溶融加工法で加えられるより高い剪断を受けるときに、溶融加工されることを可能にする。物理的特性に関して、コア／シェルポリマーの引張強度および破断点伸びは、約３０重量％までのＰＴＦＥコア含有率でＦＥＰ単独についてより良好であり、有用な引張強度および破断点伸びは、約４０重量％のコア含有率を超えるコア含有率について存在する。最適のチキソトロピーと物理的特性との最良の組み合わせは、シェル中のパーフルオロポリマーがＦＥＰであるとき約４〜２０重量％ＰＴＦＥコアの範囲で生じる。表１でコア／シェルポリマーについて示される低い〜ゼロＭＦＲは、該コア／シェルポリマーから溶融加工された物品の実用性に役立つ。かかる物品（コア／シェルポリマーを溶融混合することによって得られるパーフルオロポリマー連続相中のＰＴＦＥコアの分散系）は、ビル火災でなど高熱に曝されるときに無発煙に留まるために流れおよびドリッピングに抵抗するであろう。

（比較例Ｂ）
本比較例は、ＰＴＦＥが非溶融流動性であることを検証するべく、ＴＦＥを重合させて上の実施例１〜６のコア／シェルポリマーで、および後に続く実施例で非溶融流動性ＰＴＦＥを製造するために用いられる本質的に同じ条件下でのＰＴＦＥ単独の重合を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、本願特許出願人から入手可能な、１．０ｇのクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。クリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬは、米国特許公報（特許文献１３）の表１にさらに記載されているようなパーフルオロポリエーテルカルボン酸である。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器へ注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で７．５分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を、排出させる前に８０℃に冷却した。本分散系の固形分含有率は４．７８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０８９μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。米国特許公報（特許文献４）に記載された方法に従って測定される、生じたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．２００であると測定された。結果は、コア／シェルポリマーのコアが、それが測定可能なＳＳＧを有するので非溶融流動性ＰＴＦＥであることを実証する。ＰＴＦＥはまた、３８０℃で１０⁸Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度およびゼロＭＦＲを示す。

（実施例７〜１１）
これらの実施例は、全体コア／シェルポリマーについておよびシェルＦＥＰについて、おおよそ同じコア含有率のならびに様々なＨＦＰおよびＰＥＶＥ含有率のコア／シェルポリマーを示す。

ＰＴＦＥ分散系を、表３に示されるように使用されるクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬの量を変えて、比較例Ｂの方法で重合させた。しかしながら、反応容器をガス抜きするよりもむしろ、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤フィードを続けながら反応器の内容物を１０分間撹拌した。１０分後に、開始剤フィードを停止し、次に反応器圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬアリコートを注入し、次にＴＦＥを６５０ｐｓｉｇ（４．６ＭＰａ）の圧力まで反応器に加えた。バッチの残りの間、１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとの開始剤溶液を、ＰＥＶＥを１．０ｍＬ／分で加えながら、１０ｍＬ／分の速度で加えた。ＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分で９７．５分間加えた。追加の１９．５ポンド（８８４５ｇ）のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。これらのポリマーの特性を表２に示す。

表２に示される重合を３６．２〜３８．７重量％ポリマー固形分の固形分濃度まで実施し、コア／シェルポリマーの平均ＲＤＰＳは７６〜１９１ｎｍであった。表２に示されるように、コア／シェルポリマーの物理的特性だけでなくＭＦＲおよび溶融粘度を両方とも、同じＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＥＶＥコモノマーを使用して、シェル組成物を変化させることによって変えることができる。

（実施例１２〜１４）
これらの実施例は、重合で重合開始剤濃度を上げてＭＦＲをさらに上げるようにＦＥＰシェルを形成する効果を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器へ注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で１０分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次に反応器の圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に上げた。かき混ぜを再開させ、表３に示されるような溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の１９．５ポンド（８８４５ｇ）のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。これらのポリマーの特性を表３に示す。

この表に示される重合は、水性分散重合媒体について３８．２〜３９．３重量％のポリマー固形分含有率、および１４２〜２３０ｎｍの平均ＲＤＰＳを生成した。

（実施例１５〜１９）
これらの実施例は、コア／シェルポリマーのＭＦＲを変えるために、唯一の開始剤として過硫酸アンモニウムを使用し、そしてほとんど一定のコア含有率で開始剤濃度を変えたコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．８３４重量％ＡＰＳからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器へ注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で１０分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤と依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。開始剤ポンプを停止し、次に反応器の圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に上げた。表４に示されるような溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の１９．５ポンド（８８５３ｇ）のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。これらのポリマーの特性を表４に示す。

表４の実施例について実施された重合は、３０．９〜３９．５重量％の範囲のポリマー固形分含有率および１００〜１８４ｎｍの平均ＲＤＰＳをもたらした。

（比較例Ｃ）
本比較例は、本質的に同じＰＦＡを含有するコア／シェルポリマーと比較するために典型的な高機能ＰＦＡを単独で製造するための共重合を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。圧力が８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^-2ＭＰａ）になるまでエタンを反応器に加え、次に２００ｍＬのパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を加えた。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを反応器に加えて３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）の最終圧力を達成した。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水性開始剤溶液の４００ｍＬのアリコートを反応器に装入した。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りの間５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２０ポンド（９０８０ｇ）のＴＦＥをキックオフ後に加えるまで０．１６７ポンド／分（７５．６ｇ／分）の速度で反応器に加えた。ＰＥＶＥをバッチの継続期間、１２０分の間２．０ｍＬ／分で加えた。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、および開始剤フィードを停止し、反応容器をガス抜きした。本分散系の固形分含有率は２９．７重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１７２μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このＰＥＶＥ／ＴＦＥ共重合体は、２９．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．０１重量％のＰＥＶＥ含有率、３０２℃の融点、および２４６３サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。粘度変化は１１１Ｐａ・ｓであった。本共重合体はまた、３０２７ｐｓｉ（２１．２ＭＰａ）の引張強度および３４９％の破断点伸びを示した。

（実施例２０）
本実施例は、シェルが比較例Ｃと本質的に同じＰＦＡであるコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる４００ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後に１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^-2ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は２６．３重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１９２μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、８．６ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．９９重量％のＰＥＶＥ含有率、３０１℃および３２４℃の融点、ならびに５３８４サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本共重合体はまた、３４１４ｐｓｉ（２３．５ＭＰａ）の引張強度および３９２％の破断点伸びを示した。ＰＴＦＥコア含有率は４．９重量％であり、Δηは２０５１Ｐａ・ｓであった。これらの結果を表５に含める。これらの結果によれば、本コア／シェルポリマーは、ＰＦＡ単独でのほとんど２０倍の溶融粘度減少ならびに改善された引張強度および破断点伸びを示す。

（実施例２１〜２４）
実施例２１〜２４を実施例２０に記載されたように製造した。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥおよび重合の第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。実施例２０〜２４についての具体的な詳細を下の表５に与える。

表５に示される重合を、１８．４〜２８．５重量％のポリマー固形分含有率および１８４〜１９２ｎｍの平均ＲＤＰＳへと実施した。表５の結果は、コア／シェルポリマー組成物の全体範囲にわたって溶融粘度の大きな減少と同様に全体範囲にわたって改善された引張強度および伸びとを示す。少なくとも約１５０％の増加から２０００％より大きい増加までの範囲の、ＭＩＴ曲げ寿命の増加もまた驚くべきである。好ましくは、シェルがＰＦＡであるコア／シェルポリマーは、ＰＦＡ単独でと比べて少なくとも２００％のＭＩＴ曲げ寿命の増加を示す。

ＰＴＦＥ／ＦＥＰコア・シェルポリマーはまた、４〜４０重量％ＰＴＦＥコアの範囲の端から端まで同じＦＥＰ単独で（１１００サイクル）と比べて有利なＭＩＴ曲げ寿命を示した、すなわち、ＰＴＦＥ／ＦＥＰコア・シェルポリマーのＭＩＴ曲げ寿命は１０重量％ＰＴＦＥコアおよびそれより上ではほぼ同じものであったが、より低いＰＴＦＥ含有率では、実質的な改善が存在することが分かった。例えば、７重量％ＰＴＦＥコアで、ＭＩＴ曲げ寿命は１７０００サイクルであった。

（比較例Ｄ）
本比較例は、コア／シェルポリマーとの比較のための異なる典型的なＰＦＡ単独の製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）と、２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。圧力が８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^-2ＭＰａ）になるまでエタンを反応器に加え、次に２００ｍＬのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を加えた。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを反応器に加えて２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）の最終圧力を達成した。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水性開始剤溶液の４００ｍＬのアリコートを反応器に装入した。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りの間５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２０ポンド（９０８０ｇ）のＴＦＥをキックオフ後に加えるまで０．１６７ポンド／分（７５．６ｇ／分）の速度で反応器に加えた。ＰＰＶＥをバッチの継続期間、１２０分の間２．０ｍＬ／分で加えた。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、および開始剤フィードを停止し、反応容器をガス抜きした。反応器圧力が５ｐｓｉｇ（０．０３５ＭＰａ）に達したとき、反応器を窒素で掃引し、次に、分散系を反応器から排出させる前に反応器内容物を５０℃に冷却した。本分散系の固形分含有率は２８．９重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１３０μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体は、８．２ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．６６重量％のＰＰＶＥ含有率、２３２および３２８℃の融点、ならびに７８５８３サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本ＰＦＡの引張強度は３５０２ｐｓｉ（２４．５ＭＰａ）であり、破断点伸びは２９２％であった。粘度変化は２６５８Ｐａ・ｓであった。

（実施例２５）
本実施例は、シェルポリマーが比較例Ｄと本質的に同じものであるコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と、５ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬと、２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる４００ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後４ポンド（１８１６ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^-2ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥで２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＰＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが９６分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＰＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は２９．３重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１０５μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、検出できる溶融流量（ＭＦＲ）を全く持たず（０ｇ／１０分）、３．４２重量％のＰＰＶＥ含有率、３０６℃および３２６℃の融点、ならびに７２５０２サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本コア・シェルポリマーはまた、４０９７ｐｓｉ（２８．７ＭＰａ）の引張強度および３７０％の破断点伸びを示した。ＰＴＦＥコア含有率は１９．３重量％であり、Δηは１９５６８Ｐａ・ｓであった。これらの結果を表６に含める。

（実施例２６〜４５）
実施例２６〜４５を実施例２５に記載されたように製造した。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１および第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。さらに、ポリマー中のＰＰＶＥ含有率を、重合中に加えられる速度だけでなく、反応器にプレ装入されたＰＰＶＥの量を両方とも変えることによって体系的に変化させた。具体的な詳細を下の表６に与える。

実施例４５のコア／シェルポリマーが重合を１６．９重量％の固形分含有率に制限する２５０ｎｍの平均ＲＤＰＳを有したことを除いて、表６の重合を、２９．３〜３１．３重量％のポリマー固形分含有率、および９５〜１４５ｎｍの平均ＲＤＰＳへと実施した。実施例２５〜３５については、重合にフィードされたＰＰＶＥの量は、ＰＴＦＥコア含有率が増加するにつれて、全体コア／シェルポリマーのＰＰＶＥ含有率が減少するという結果で、一定に留まった。実施例３６〜４５については、全体コア／シェルポリマーのＰＰＶＥ含有率を一定におおよそ保つために、シェルの重合へのＰＰＶＥフィードを、ＰＴＦＥコア含有率が増加するにつれて増加させた。これは、ＰＴＦＥコア含有率が増加するにつれて、シェルについてのＰＰＶＥ含有率の増加をもたらした。表６に報告される結果は、実施例２５〜３５のコア／シェルポリマーの幾つかが実施例３６〜４５の相当するコア／シェルポリマーより良好な物理的特性か溶融粘度減少かのどちらかまたは両方を示すが、他のコア／シェルポリマーについては、実施例３６〜４５での相当するものがより良好であることを示す。シェルの重合でのＴＦＥと共にコモノマーの量の調節が、コア／シェルポリマーの溶融および物理的特性を調節するための別の方法である。表６に報告される結果はまた、ＰＴＦＥコア含有率の全体範囲にわたってＰＦＡ単独について得られる溶融粘度減少より２００％超大きい溶融粘度減少を示す。本コア／シェルポリマーについての引張強度および破断点伸びはまた、本コア／シェルポリマーのために優れていた。

実施例２０〜４５は、増加する剪断と共に減少する溶融粘度ならびに高い引張強度および高い破断点伸びの１つまたは複数の有利な特性を示す、ＰＴＦＥコア含有率が約４〜約５０重量％の範囲である、ＰＦＡシェルについてのコア／シェルポリマー組成物を示す。

（実施例４６）
本実施例は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独とブレンドされる、コンセントレートとしての本発明のコア／シェルポリマーの使用を示す。

実施例３３の方法で重合させた３８．４重量％ＰＴＦＥコアを含有するコア／シェルＰＦＡを、凍結によって凝固させ、リンスし、１５０℃で一晩乾燥させた。１５０グラムのこの粉末を、比較例Ｄの方法で製造した標準ＰＦＡの１５０ｇのペレット（約３．５ｍｍ直径×約３．５ｍｍ長さ）とドライブレンドした。この標準ＰＦＡは、１３．５ｇ／１０分のＭＦＲおよび４．３重量％のＰＰＶＥ含有率を有した。生じたブレンドを、３５０℃に予熱された、そしてローラーブレードを備えた３５０ｃｍ³容量ハーケ・レオミックス（ＨａａｋｅＲｈｅｏｍｉｘ）（登録商標）バッチ式強力ミキサーのミキシングボウルに導入した。混合物を５０ｒｐｍで５分間ブレンドして２成分の完全な溶融および混合を達成した。生じたブレンドは、２９００ｐｓｉ（２０．３ＭＰａ）の引張強度を有し、破断点伸びは３１６％であり、溶融流量は０ｇ／１０分であり、ＭＩＴ曲げ寿命は３２，５６２サイクルである。このブレンドの粘度減少は２６，８７５Ｐａ・ｓである。これらの結果と実施例２９との比較は、ブレンドの引張強度および伸びの両方が、コア／シェルポリマーで専らできたブレンドから減少したことを示すが、チキソトロピー（溶融粘度の減少）がはるかに大きかったことを示す。

（実施例４７）
本実施例は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独とブレンドされる、コンセントレートとしての本発明のコア／シェルＦＥＰポリマーの使用を示す。

３８．６重量％ＰＴＦＥコアを含有するコア／シェルＦＥＰを実施例７の方法で重合させ、仕上げた。５０グラムのこの粉末を比較例Ａの方法で標準ＦＥＰ（実施例４６のペレットと同じ寸法）の２５０ｇのペレットとドライブレンドした。この標準ＦＥＰは、３０ｇ／１０分のＭＦＲ、１０．４重量％のＨＦＰ含有率、および１．２重量％のＰＥＶＥ含有率を有した。生じたブレンドを、３５０℃に予熱された、ローラーブレードを備えた３５０ｃｍ³容量ハーケ・レオミックス（登録商標）バッチ式強力ミキサーのミキシングボウルに導入した。混合物を５０ｒｐｍで５分間ブレンドして２成分の完全な溶融および混合を達成した。生じたブレンドは、３０８７ｐｓｉ（２１．６ＭＰａ）の引張強度を有し、破断点伸びは３１１％であり、溶融流量は１４．９ｇ／１０分であり、ＭＩＴ曲げ寿命は２４５９サイクルである。このブレンドの粘度減少は、物理的特性の犠牲なしに、比較例ＡのＦＥＰ単独についてよりはるかに大きい、１０８６Ｐａ・ｓである。

（比較例Ｅ）
本比較例は、押出によるＰＴＦＥ微粉とＦＥＰ粉末との溶融ブレンドでのＰＴＦＥ／ＦＥＰ組成物の調製を示す。

７重量％ＰＴＦＥ微粉と比較例Ａの方法で重合させた残りの圧縮ＦＥＰ粉末とからなるドライブレンドを混転によって調製した。凝集ＰＴＦＥ微粉は、４７５マイクロメートルの平均粒径、２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）、および０．４５重量％のＨＦＰ含有率を有した。圧縮ＦＥＰ粉末は、おおよそ６ｍｍの平均凝集体サイズ（直径）（ペレットまたは粉末）、３０のＭＦＲ、１０．２重量％のＨＦＰ含有率、および１．２重量％のＰＥＶＥ含有率を有した。生じた粉末ブレンドを、３５０℃および２１７ｒｐｍで動作する２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に２５ポンド／時（１１．４ｋｇ／時）の速度でフィードした。多目的スクリュー形状を用いた。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機からの溶融アウトプットを、一般計量供給スクリューを備えた１．５インチ単軸スクリュー押出機に直接ポンピングした。単軸スクリュー押出機は３５０℃および２２．１ｒｐｍで動作した。生じたストランドを冷水のトラフ中で急冷し、次に約３ｍｍ（長さ）ペレットへカットした。このブレンドは、たったの１０７０ｐｓｉ（７．５ＭＰａ）の引張強度を有し、破断点伸びは１２６％であり、ＭＦＲは３．５９ｇ／１０分である。これらの結果と実施例１１のそれらとの比較は、後者がはるかにより良好な物理的特性（２２．６ＭＰａの引張強度および３２３％の伸び）を示すことを明らかにし、溶融ブレンド法でサブマイクロメートル−サイズのコア／シェルポリマー粒子からスタートすることによって得られた、ＦＥＰの連続相中のサブマイクロメートル−サイズＰＴＦＥ粒子の分散系の重要性を示唆する。

（比較例Ｆ）
本比較例は、押出によるＰＴＦＥ微粉とＦＥＰペレットとの溶融ブレンドでのＰＴＦＥ／ＦＥＰ組成物の調製を示す。

７重量％ＰＴＦＥ微粉と計１００重量％への残りの比較例Ａの方法で重合させたＦＥＰペレットとからなるドライブレンドを混転によって調製した。凝集ＰＴＦＥ微粉は、４７５マイクロメートルの平均粒径、２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）、および０．４５重量％のＨＦＰ含有率を有した。偏球ＦＥＰペレットは、直径がおおよそ３．５ｍｍであり、３０．５ｇ／１０分のＭＦＲ、１０．２重量％のＨＦＰ含有率、および１．２重量％のＰＥＶＥ含有率を有する。生じたブレンドを、３５０℃および２１７ｒｐｍで動作する２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に２０ポンド／時（９０８０ｇ／時）の速度でフィードした。多目的スクリュー形状を用いた。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機からの溶融アウトプットを、一般計量供給スクリューを備えた１．５インチ（３．８ｃｍ）単軸スクリュー押出機に直接ポンピングした。単軸スクリュー押出機は３５０℃および２２．１ｒｐｍで動作した。生じたストランドを冷水のトラフ中で急冷し、次に約３ｍｍペレットへカットした。このブレンドは、１１２１ｐｓｉ（７．８ＭＰａ）の引張強度、１７２％の破断点伸び、１５．１ｇ／１０分のＭＦＲ、および２９２４サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。このブレンドの粘度変化は６７４Ｐａ・ｓである。比較例Ｅと同様に、これらの特性は、実施例１１のそれらより大きく劣っている。

（比較例Ｇ）
本比較例は、押出によるＰＴＦＥ微粉とＰＦＡペレットとの溶融ブレンドでのＰＴＦＥ／ＰＦＡ組成物の調製を示す。

２０重量％ＰＴＦＥ微粉と残りの比較例Ｄの方法で重合させたＰＦＡペレットとからなるドライブレンドを混転によって調製した。凝集ＰＴＦＥ微粉は、４７５マイクロメートルの平均粒径、２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）、および０．４５重量％のＨＦＰ含有率を有した。これらの標準ＰＦＡペレットは、直径がおおよそ３．５ｍｍの偏球であり、１３．５ｇ／１０分のＭＦＲ、および４．３重量％のＰＰＶＥ含有率を有した。生じたブレンドを、３５０℃および２１０ｒｐｍで動作する２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に２５ポンド／時（１１．４ｋｇ／時）の速度でフィードした。多目的スクリュー形状を用いた。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機からの溶融アウトプットを、一般計量供給スクリューを備えた１．５インチ（３．８ｃｍ）単軸スクリュー押出機に直接ポンピングした。単軸スクリュー押出機は３５０℃および２１．５ｒｐｍで動作した。生じたストランドを冷水のトラフ中で急冷し、次に約３ｍｍペレットへカットした。このブレンドは、１１２１ｐｓｉ（７．８ＭＰａ）の引張強度、１７２％の破断点伸び、および４．１ｇ／１０分のＭＦＲを有する。これらの特性は、２８．７ＭＰａの引張強度および３７０％の伸びを示したコア／シェル組成カウンターパート、実施例２５のそれらより大きく劣っている。

（実施例４８）
本実施例は、ＦＥＰ水性分散系と超高分子量ＰＴＦＥ水性分散系とのブレンドを記載する。ポリマーＣ（非溶融流動性ＰＴＦＥ）。ＦＥＰは比較例Ａによって製造したものである。ＰＴＦＥ水性分散系は下記のように製造した。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、１９．５ｋｇの脱塩水と、６００ｇのパラフィンワックスと、６０ｍＬのパーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（Ｃ−８）の２０重量％溶液と、１０ｍＬの２重量％シュウ酸溶液と、１グラムのコハク酸とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６５℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に８０℃に上げた。温度が８０℃で定常になった後、圧力が２．７５ＭＰａになるまでＴＦＥを反応器にゆっくり加えた。次に、水中０．０１５％ＫＭｎＯ４と０．００７％リン酸アンモニウムとを含有する２４５ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を８０ｍＬ／分の速度で反応器に加えた。次に、同じ開始剤溶液を５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。ＴＦＥを、圧力を２．７５ＭＰａに維持するのに十分な速度で加えた。７．０ｋｇのＴＦＥをＴＦＥでの最初の加圧後に加えた後、開始剤溶液添加を停止した。開始剤添加の停止までの重合時間は５７分であった。計１２．６ｋｇのＴＦＥを最初の加圧後に加えた後、ＴＦＥおよびＣ−８溶液フィードを停止し、ポリケトルをガス抜きした。最初の開始剤注入の開始からＴＦＥフィードの終了までで測定される反応の長さは１８３分であった。内容物をポリケトルから排出させ、上澄ワックスを除去した。未加工分散系の固形分含有率は３９．３重量％であり、ＲＤＰＳは２８９ｎｍであった。分散系の一部を１１重量％固形分に希釈し、激しいかき混ぜ条件下に炭酸アンモニウムの存在下に凝固させた。凝固した分散系（微粉）を液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥させた。ＰＴＦＥ樹脂は２．１５９のＳＳＧおよび測定の上限である、３８０℃で少なくとも１×１０¹¹Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有した。

比較例Ａの水性分散系と先行段落で製造したＰＴＦＥとを、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で７重量％ＰＴＦＥおよび９３重量％ＦＥＰであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは、０ｇ／１０分の溶融流量および６４３４Ｐａ・ｓの粘度変化（減少）、Δηを有した。本ブレンドはまた、それぞれ、２６７６ｐｓｉ（１８．４５ＭＰａ）および２１９％の引張強度および破断点伸びを示した。

（実施例４９）
本実施例は、比較例ＡのＦＥＰ水性分散系（ＦＥＰ）と次の段落に記載されるように製造した小粒子高分子量（非溶融流動性）ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で７．５分間加えた。重合開始後１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を、排出させる前に８０℃に冷却した。本分散系の固形分含有率は４．８１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１３８μｍであった。分散系の一部を凝固させ、次に凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。生じたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．２１７であった。結果は、それが測定可能なＳＳＧを有するのでコアが非溶融流動性ＰＴＦＥであることを実証する。ＰＴＦＥはまた、３８０℃で１０⁸Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度を示した。

比較例ＡのＦＥＰの水性分散系と先行段落で製造したＰＴＦＥとを、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で７重量％ＰＴＦＥおよび９３重量％ＦＥＰであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは、１４．８ｇ／１０分の溶融流量を有し、７５６Ｐａ・ｓの粘度変化（減少）、Δηを示した。本ブレンドは、それぞれ、２９９７ｐｓｉ（２０．６６ＭＰａ）および３０６％の引張強度および破断点伸びを示した。

（実施例５０）
本実施例は、比較例ＤのＰＦＡ分散系と次の段落で製造するような、ＨＦＰ改質剤を含有する、高分子量ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、１９．５ｋｇの脱塩水と、７０９グラムのパラフィンワックスと、３．１３ｍＬのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤（Ｃ−８）の２０重量％溶液と、９８ｍＬの水中ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏの０．１重量％溶液と、１０１ｍＬの水中ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの０．１重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６５℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に９１℃に上げた。温度が９１℃で定常になった後、５２０ｍＬの水中ジスクシニルペルオキシドの２重量％溶液をできるだけ迅速に注入した。次に、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３５０ｐｓｉｇに上げる前に２９．５ｍＬのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を注入した。反応器圧力の１５ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．３ポンド／分（０．１４ｋｇ／分）の速度で反応器に加え、反応器およびその内容物の温度を９３℃に上げた。１．５ポンド（０．６８ｋｇ）のＴＦＥが反応した後、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２重量％水溶液を、反応の残りの間４０ｍＬ／分の速度で加えた。２９．６ポンド（１３．４ｋｇ）のＴＦＥが消費された後、ＴＦＥおよびＣ−８溶液フィートを停止することによって反応を終わらせ、反応器圧力が１７５ｐｓｉｇ（１．２０ＭＰａ）に達するまで、反応器の内容物に反応することを続行させた。ＴＦＥがフィードされていた時間として測定される反応の長さはおおよそ３１分であった。内容物をポリケトルから排出させ、上澄ワックスを除去した。未加工分散系の固形分含有率は４２．３重量％であり、ＲＤＰＳは２０５ｎｍであった。分散系の一部を１１重量％固形分に希釈し、激しいかき混ぜ条件下に炭酸アンモニウムの存在下に凝固させた。凝固した分散系（微粉）を液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥させた。ＰＴＦＥ樹脂は２．１８６のＳＳＧ、３８０℃で４×１０⁹Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度、および０．４５重量％のＨＦＰ含有率を有する。

比較例ＤのＰＦＡの水性分散系と先行段落に従って製造したＰＴＦＥとを、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で、２０重量％ＰＦＡおよび８０重量％の先行段落に従って製造したＰＴＦＥであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。生じたブレンドは、１．０ｇ／１０分の溶融流量を有し、１４８０５Ｐａ・ｓの粘度変化（減少）、Δηを示した。本ブレンドは、それぞれ、３２４２ｐｓｉ（２２．３５ＭＰａ）および３１１％の引張強度および破断点伸びを示した。

（実施例５１）
本実施例は、比較例ＤのＰＦＡ分散系と次の段落に記載されるように製造した重合したままの微小粒子ＰＴＦＥ（非溶融流動性ＰＴＦＥ）とのブレンドを記載する。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、本願特許出願人から入手可能な、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。クリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬは、米国特許公報（特許文献１３）の表１にさらに記載されているようなパーフルオロポリエーテルカルボン酸である。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で７．５分間加えた。重合開始後１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を、排出させる前に８０℃に冷却した。本分散系の固形分含有率は４．８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．００８μｍであった。ポリマーの一部を凝固させ、凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。生じたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．１２１であった。ＰＴＦＥはまた、３８０℃で１０⁸Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度を示した。

比較例ＤのＰＦＡの水性分散系と先行段落に従って製造したＰＴＦＥとを、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で２０重量％の先行段落に従って製造したＰＴＦＥおよび８０重量％ＰＦＡであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。生じたブレンドは、２．０ｇ／１０分の溶融流量を有し、４７９７Ｐａ・ｓの粘度変化（減少）、Δηを示した。本ブレンドは、それぞれ、３６９３ｐｓｉ（２５．４６ＭＰａ）および４１９％の引張強度および破断点伸びを示した。

（実施例５２）
本実施例は、非常に少量の非溶融流動性ＰＴＦＥを含有するコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分でおおよそ１分間加えた。重合開始後０．２１ポンド（９５．３ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次にポリケトルの圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇに上げた。かき混ぜ機を再スタートさせ、同じ溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の２０．７９ポンド（９４３０ｇ）のＴＦＥを反応させた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体の分散系の固形分含有率は３９．１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１１３μｍであった。このコア／シェルポリマーのＰＴＦＥコア含有率は０．８７重量％であり、ＨＦＰ含有率はシェル中１２．２重量％であり、ＰＥＶＥ含有率はシェル中１．０６重量％であり、計１００重量％への残りはＴＦＥであった。この材料は３６５０ｐｓｉ（２５．２ＭＰａ）の引張強度、３７０％の破断点伸び、１４．８ｇ／１０分の溶融流量、および比較例ＡのＦＥＰについてよりはるかに大きい７１３Ｐａ・ｓの粘度減少、Δηを有した。０．１重量％ＰＴＦＥコアでの粘度変化は、ＦＥＰ単独についてより約２倍大きいと推定される。

（実施例５３〜６０）
これらの実施例は、コアが非溶融流動性ＰＴＦＥであり、そしてシェルが比較例Ｃの溶融加工可能ＰＦＡであるコア／シェルポリマーであって、コア含有率が高い量にまで及ぶポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる８０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入した。この同じ開始剤を次に５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、ＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。コアは３７２℃でゼロのＭＦＲを有する。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^-2ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は３０．２重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０９９μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、４．１ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．９３重量％のＰＥＶＥ含有率、および８５１サイクルの５０ミルＭＩＴ曲げ寿命を有した。本コア／シェルポリマーはまた、４０７５ｐｓｉ（２８．１ＭＰａ）の引張強度および３５３％の破断点伸びを示した。粘度変化は７７８０Ｐａ・ｓであった。これらの結果は、コアがＰＴＦＥホモポリマーである、増加するコア含有率の追加コア／シェルポリマーについての結果と一緒に、下の表７に実施例５３として含まれる。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥおよび重合の第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。引張強度および破断点伸びは、試験手順の下で開示された手順による圧縮成形プラークに関して、ならびに３５０℃および４ｓ^-1で動作する試験手順の下で記載されたケイネス・キャピラリー流動計によって押し出されたストランドに関しての両方で測定した。

ＭＩＴ曲げ寿命試験のための時間を短縮するために、表３に報告される試験は、はるかにより小さいＭＩＴ曲げ寿命を与える、１．２７ｍｍ厚さの圧縮成形フィルムに関して行った。ＭＩＴ曲げ寿命は、試験を０．２１ｍｍ厚さのフィルムに関して行った場合にはるかにより大きいであろう。表７に示されるように、ＰＴＦＥホモポリマー・コアについてコア含有率が約７５重量％まで増加するとき、引張特性は依然として価値があるほど適度に際立っている。例えば約７５重量％コア含有率で、伸びは依然として２００％より上である。溶融押出ストランドの引張特性もまた価値があるほど適度に高い。

（実施例６１）
本実施例は、コア／シェルポリマーの溶融混合によって得られる、本発明の溶融混合組成物の使用から生じる改良された射出成形品に関する。

本実施例に使用されるＰＦＡ１は、４．１重量％のＰＰＶＥ含有率、および２９．２ｇ／１０分のＭＦＲの、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）との共重合体である。

本実施例に使用されるＰＦＡ２は、４．２重量％のＰＰＶＥ含有率、およびＭＦＲが１２．６ｇ／１０分であることを除いてはＰＦＡ１と同じ共重合体である。

ステート（Ｓｔａｔｅ）１は、４．７８重量％ポリテトラフルオロエチレンコアとＰＦＡ１のそれのような組成のＰＦＡシェルとを有するコア／シェルポリマーである。ステート１ＭＦＲは８ｇ／１０分である。

ステート２は、４．８１重量％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コアとＰＦＡ２のそれのような組成のＰＦＡシェルとを有するコア／シェルポリマーである。ステート２は４ｇ／１０分のＭＦＲを有する。

これらのポリマーの全てが押出／カット・ペレットの形態にあった。ステート１およびステート２ポリマーのペレットでは、コアは、押出機でコア／シェルポリマーを溶融混合することによって製造されたシェルからのＰＦＡのマトリックス中の分散されたサブマイクロメートル−サイズ粒子として存在した。

（本実施例についての試験手順）
曲げ寿命−ＭＩＴ曲げ寿命の測定手順はＡＳＴＭＤ２１７６に一致しており、本実施例に報告されるＭＩＴ曲げ寿命値は、１．２７ｍｍ厚さのフィルムを成形するためのチェースの厚さが５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さであったことを除いて、６０ミル（１．５ｎｍ）厚さのプラークの圧縮成形について実施例の初めに試験手順下で開示されたものと同じ方法で圧縮成形された５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さのフィルムに関して測定した。より厚いフィルム（先行実施例での０．２１ｍｍ厚さのフィルムより厚い）の使用は、曲げ試験で必要とされる時間を短縮し、それによってはるかにより小さいＭＩＴ曲げ寿命数（サイクル）をもたらす。１．２７ｍｍ厚さのフィルムに関して測定されたＭＩＴ曲げ寿命は、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命として記載することができる。

射出成形性−「スネーク・フロー」試験は、射出成形に用いられるものに典型的な剪断速度でポリマーの流動性を測定する。溶融ポリマーサンプルを、形状がヘビに似ている長方形チャネル１２．７ｍｍ×２．５４ｍｍを有する金型へ射出した。射出されたポリマーがチャネル中で移動する距離は、ポリマー溶融流動性の指標である。便宜上、チャネル中のポリマーの重量（「射出重量（ＳｈｏｔＷｅｉｇｈｔ）」）を報告する。

用いた装置は、ニッセイ射出成形機（ＮｉｓｓｅｉＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ）、モデルＦＮ−４０００であった。温度分布：背面３５０℃、中心３５０℃、前面３５５℃、ノズル３６０℃；金型温度１８０℃；射出圧力８０ＭＰａおよび１２０ＭＰａ。

（射出成形）
コア／シェルポリマー、ステート１およびステート２を、８０ＭＰａの射出圧力でＰＦＡ１およびＰＦＡ２と比較する。ステート２およびＰＦＡ２はまた、１２０ＭＰａでも比較する。表８および９は、それぞれ８０ＭＰａおよび１２０ＭＰａの射出圧力についての結果をまとめる。

結果は、本発明の溶融混合組成物がそれらの低いＭＦＲから予想されるよりはるかに高い溶融流動性を射出成形条件下に有し、こうして本発明のコア／シェルポリマーのずり減粘（チキソトロピック）挙動を示すことを示す。低ＭＦＲコア／シェルポリマーで高い射出重量を得ることができる重要性の一態様は、曲げ寿命試験結果によって示される。

１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命を、本発明のステート１およびステート２コア／シェルポリマーに関してならびにＰＦＡ１およびＰＦＡ２に関して測定した。結果を表１０にまとめる。

曲げ寿命試験結果は、ステート１および２溶融混合組成物が、溶融加工においてはるかにより高い溶融流量のポリマーのように挙動しながら、高いＭＩＴ曲げ寿命を示すことによって低い溶融流量のポリマーのようにもまた挙動することを示す。

Claims

非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを含む溶融混合組成物であって、前記ポリテトラフルオロエチレンが前記ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも約４重量％を構成し、溶融状態において、剪断を増加させるとチキソトロピーを示すことを特徴とする組成物。
前記チキソトロピーが、キャピラリー流動計法によって測定される場合、溶融状態において前記組成物に加えられる剪断速度を約１０ｓ^-1から約１００ｓ^-1に増加させるときに、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独の場合の同じ剪断速度における溶融粘度の減少よりも少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴付けられることを特徴とする請求項１に記載の溶融混合組成物。
前記減少が少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２に記載の溶融混合組成物。
前記溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する破断点伸びと少なくとも同じ高さの破断点伸びを示すことを特徴とする請求項１に記載の溶融混合組成物。
前記組成物に対する前記破断点伸びが存在し、前記ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも約１５重量％までを前記ポリテトラフルオロエチレンが構成することを特徴とする請求項４に記載の溶融混合組成物。
前記破断点伸びが少なくとも２５０％であることを特徴とする請求項５に記載の溶融混合組成物。
前記ポリテトラフルオロエチレンが前記ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として約７５％までを構成することを特徴とする請求項１に記載の溶融混合組成物。
溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含む連続相中に非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンを含むサブマイクロメートル−サイズ粒子の分散系を含む溶融混合組成物であって、前記分散系が、溶融状態において、剪断を増加させるとチキソトロピーを示すことを特徴とする組成物。
前記チキソトロピーが、キャピラリー流動計法によって測定される場合、溶融状態において前記組成物に加えられる剪断速度を約１０ｓ^-1から約１００ｓ^-1に増加させるときに、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対するものと同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴付けられることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
前記溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する破断点伸びと少なくとも同じ高さの破断点伸びを示すことを特徴とする請求項８に記載の溶融混合組成物。