JP2015127413A - 多孔質体、高分子電解質膜、フィルター用濾材及びフィルターユニット - Google Patents
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Abstract
Description
特に二軸延伸された多孔質膜(二軸延伸膜)は、従来から気体・液体(薬液を含む)の精密濾過フィルター、電線被膜用材料、呼吸弁など広範な分野で使用されている。
例えば、特許文献1、特許文献2には、押出助剤を含んだ状態でペースト押出物を横方向に延伸した後、助剤を乾燥し、押出方向(縦方向)にすくなくとも1段階の延伸を行った後、さらに横方向に延伸する多孔膜の製造方法が開示されている。
特許文献3には、PTFEの半焼成体を縦方向、横方向の順に二軸延伸した後、これをPTFE焼成体の融点以上の温度でヒートセットする多孔膜の製造方法が開示されている。
例えば、特許文献4〜5には、特定の破断強度を有する高分子量のテトラフルオロエチレン単独重合体が記載されている。
図2の走査型電子顕微鏡写真で示されるように、従来の多孔質体は、ノード200とフィブリル300を含む微細構造を有しているが、フィブリル同士は立体的に交差しているだけである。一方、図1の走査型電子顕微鏡写真で示されるように、本発明の多孔質体は、フィブリル同士が融着した融着点100を有しているという特徴的な微細構造を有している。
上記微細構造が上記融着点を有することによって、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体となる。
ポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られる多孔質体は、通常、フィブリルと呼ばれる微細な小繊維と、これらフィブリルを結び付けているノードと呼ばれる粒状の結節から構成されており、フィブリルとノードとの間に極めて微細な空孔が相互に連続した状態で存在する連続多孔質構造を有している。
上記ノードは、通常、ポリテトラフルオロエチレンの折り畳み結晶からなる粒状部又は島状部(一次粒子が集合した部分)であり、フィブリルは、ノードから繊維状に引き出されたポリテトラフルオロエチレンであって、各ノード間をすだれ状又は蜘蛛の巣状に繋ぐものである。
上記ノードは、通常、延伸後に伸び残った部分であり、フィブリルの末端に位置しており、フィブリルがつながっている塊がフィブリル径より太い部分である。
また、上記ノードは、通常、一次粒子又は一次粒子が集まったものであり、ノードからフィブリルが放射状に伸びている。
なお、本明細書において、フィブリルが枝分かれしていても、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、その分岐はノードとは見なさない。
上記融着点において、2つのノードを連結するフィブリルと、別の2つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している。
上記融着点は、少なくとも2本のフィブリルが立体的に交差した交差部分において、お互いに融着することで形成されている。上記融着点は、2本のフィブリルが融着することで形成されており、融着点を形成する2本のフィブリルは、いずれも2つのノード間を連結しており、一方のフィブリルが連結する1組のノードは、もう一方のフィブリルが連結する1組のノードとは異なる。1本のフィブリルが他の2本のフィブリルと融着することにより、融着点を2点以上形成することもできる。上記融着点は、延伸時にフィブリル同士が融着して形成される。
融着点を構成するフィブリルはPTFE未焼成体、又はペースト押出物を延伸することによって発生する。フィブリルの直径は延伸条件等によって調整することができる。一般的に、一軸延伸体の場合、フィブリルの直径は最大5μm程度であり、二軸延伸体の場合は最大1μm程度である。フィブリルの直径は、0.7μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。
すなわち、上記融着点では、直径差が10%以内であって、かつ、融着点の前後において直線からのずれが±10度以内である1本のフィブリルが観察できる点で、ノードとは容易に区別が可能である。
上記非溶融二次加工性とは、ASTM D−1238及びD−2116に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
CF2=CF−ORf (A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
多孔質体の均質性の観点からは、PMVEに由来する重合単位の含有量は、0.250モル%以下が好ましく、0.150モル%以下がより好ましく、0.100モル%以下が更に好ましい。0.050モル%以下が最も好ましい。
PMVE以外の微量共単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等の含フッ素オレフィン;炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体;パーフルオロアルキルエチレン;ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
PMVE以外の微量共単量体に由来する重合体の含有量は、0.0001〜0.300モル%であることが好ましく、0.010〜0.100モル%であることがより好ましい。
上記PTFEは、未焼成のPTFEであってもよいし、半焼成されたPTFEであってもよい。簡便なプロセス、または厚みや孔径の制御のし易さという観点からは、未焼成のPTFEが好ましい。二軸延伸膜の強度を高める、または孔径を小さくする観点からは、半焼成されたPTFEが好ましい。
未焼成のPTFEとしては、例えば、重合上がりのPTFEが挙げられる。
上記未焼成のPTFEとは、二次融点以上の温度に加熱した履歴のないPTFEであり、半焼成のPTFEとは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないPTFEであって、一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱されたPTFEである。
上記一次融点は、未焼成のPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度(例えば、360℃)に加熱したPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分の条件で昇温させて得られたものである。
PTFEの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが500nmであってよい。重合工程における生産性の観点からは、350nmであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたPTFEの水性分散液を用い、ポリマー濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表2005−527652号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、上記標準比重は、2.130以上であることが好ましい。
上記SSGは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてASTM D4895−89に規定されるSSGである。
押出圧力が高すぎると、押出成形物が硬くなり、後述する圧延時につぶれにくくなって、多孔質体の均質性が低下する傾向がある。また、押出圧力が低いPTFEを用いると、多孔質体の強度が低下する傾向にあるが、本発明の多孔質体は、驚くべきことに、上記範囲の押出圧力であっても優れた強度を有する。
押出圧力の下限は特に限定されないが、例えば、12.0MPaである。
上記押出圧力は、特開2002−201217号公報の記載に従い、下記方法で求めた値である。
まず、PTFEファインパウダー100gに、PTFEファインパウダー及び潤滑剤を合わせた質量に基づき18.0質量%となるように潤滑剤(商品名:IP1620(登録商標)、出光石油化学社製)を添加し、室温にてガラスビン中で3分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも1時間、室温(25℃)に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス(直径2.5mm、ランド長5mm、導入角30°)を通して、室温で100:1の減速比でペースト押出し、均一なビード(beading;押出成形体)を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、20インチ/分(51cm/分)とする。押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
特に、高い延伸倍率で延伸される場合には、上記範囲の破断強度であることが好ましい。
破断強度の上限は特に限定されないが、例えば、70Nである。
上記破断強度は、特開2002−201217号公報の記載に従い、下記方法で求めた値である。
まず、上記押出圧力測定のペースト押出しにより得られたビードを230℃で30分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去し、次に、ビード(押出成形体)を適当な長さに切断し、クランプ間隔を5.1cmのいずれかの間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で300℃に加熱し、次いでクランプを総延伸(総ストレッチ)2400%に相当する分離距離となるまで延伸速度(ストレッチ速度)100%/秒で離して、延伸ビード(ビードをストレッチすることによって作製されたもの)を作製する。
このストレッチ方法は、押出スピード(84cm/分でなく51cm/分)が異なることを除いて、本質的に米国特許第4,576,869号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。
破断強度は、上記延伸ビードから得られる3つのサンプル〔延伸ビードの各末端から1つ(クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く)、および、延伸ビードの中心から1つ、を採取したもの〕の最小引張り破断負荷力として測定されるものであり、
上記最小引張破断負荷力は、5.0cmのゲージ長(チャック間の距離)である可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョーを300mm/分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて25℃で300mm/分の速度で引っ張り試験を行い破断した時点の強度を3つのサンプルそれぞれについて測定し、その中で最も小さい値である。
上記PTFEファインパウダーの平均粒子径は、通常、100〜1000μmである。より均質性に優れる多孔質体が得られることから、平均粒子径は300〜800μmであることが好ましく、400〜700μmであることがより好ましい。
上記PTFEファインパウダーの平均粒子径は、JIS K6891に準拠して測定した値である。
上記見掛密度は、JIS K6892に準拠して測定した値である。
微量共単量体の供給は、重合開始前に一括して添加してもよいし、連続的又は間欠的に添加してもよい。
上記製造方法は、乳化共重合により得られたPTFE水性分散液中のPTFEを凝集させる工程を含むものであってもよい。PTFEを凝集させることによって、PTFEファインパウダーが得られる。
上記製造方法は、通常、凝集させて得られたPTFEを回収する工程、及び、回収したPTFEを乾燥する乾燥工程を含む。
LogPOWが大きい化合物は環境への負荷が懸念されており、これを考慮すると、LogPOWが3.4以下の化合物を使用することが好ましい。これまで乳化重合による含フッ素ポリマーの製造には、界面活性剤として主にパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔PFOA〕が使用されており、PFOAはLogPOWが3.5であるので、LogPOWが3.4以下の含フッ素界面活性剤に切り替えることが好ましい。
一方で、LogPOWが3.4以下の含フッ素界面活性剤は乳化能に劣る問題がある。高い破断強度のPTFEを得るためには、重合時の水性分散液の安定性が重要であると信じられており、実際に乳化能に劣る含フッ素界面活性剤を使用すると充分な破断強度が得られない。
そこで、国際公開第2009/001894号には、LogPOWが小さい含フッ素界面活性剤を水性分散液の安定性を向上させるために多量に使用する方法が記載されている。しかし、この方法により得られたPTFEでも破断強度は充分ではない。
LogPOWが3.4以下である含フッ素界面活性剤存在下にテトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)を乳化共重合したPTFEを使用することによって、上記の微細構造を有し、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体を形成することができる。
すなわち、上記PTFEは、LogPOWが3.4以下である含フッ素界面活性剤存在下に、テトラフルオロエチレンと少なくともパーフルオロメチルビニルエーテルとを乳化共重合して得られるものであることが好ましい。
LogPOWで表されるオクタノール/水分配係数は、カラム:TOSOH ODS−120Tカラム(φ4.6mm×250mm)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
CF3−(CF2)4−COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属を表す。)、一般式:
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、一般式:
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、及び、一般式:
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)
からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、一般式:
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)
等も挙げることができる。
少なすぎると、乳化粒子の安定性が良くなく、収率を上げることができないおそれがあり、反応中及び反応後の凝集物や反応容器への付着物が多くなる等の系が不安定になる現象が起こるおそれがある。多すぎると、添加量に見合った安定性の効果が得られず、却って系が不安定になる現象が起こるおそれがあり、重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。
上記界面活性剤は、重合反応を開始する前に一括で槽内に添加してもよいし、重合反応を開始した後、連続的又は断続的に添加してもよい。
上記界面活性剤の添加量は、乳化粒子の安定性や目的とするPTFEの一次粒子径等によって適宜決定される。
上記乳化共重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤等が使用できる。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、SSGが低いPTFEを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、SSGが高いPTFEが生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウム又はジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。これらは、1種のみ使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするSSGに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水性媒体の質量の1〜100ppmに相当する量が好ましく、1〜20ppmに相当する量がより好ましく、1〜6ppmに相当する量が更に好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中に亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加することによって、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、SSGが低いPTFEを得る点で、重合反応に消費される全TFEの50質量%が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、TFEの40質量%、更に好ましくは30質量%が重合される前に添加する。
上記ラジカル捕捉剤は、使用される水性媒体の質量の0.1〜20ppmに相当する量が好ましく、3〜10ppmに相当する量がより好ましい。
中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記レドックス重合開始剤の使用量は、使用するレドックス重合開始剤の種類、重合温度、目標とするSSGに応じて適宜選択することができるが、使用される水性媒体の質量の1〜100ppmに相当する量が好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、上記酸化剤又は還元剤を同時に添加することで重合反応を開始しても良いし、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加することで重合反応を開始しても良い。
上記レドックス重合開始剤は、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加して重合を開始する場合、残る一方を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、残る一方を連続的又は断続的に添加する場合、SSGが低いPTFEを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、さらに重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全TFEの80質量%が重合される前が好ましい。TFEの65質量%が重合される前がより好ましく、TFEの50質量%が重合される前がさらに好ましく、30質量%が重合される前が特に好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のpHをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、pH緩衝剤を用いることが望ましい。pH緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム2水和物、リン酸水素二ナトリウム12水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
また、飽和炭化水素以外の分散安定剤として、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記安定剤は、水性媒体100質量部に対して1〜10質量部で使用することができる。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
上記水性分散液に含まれるポリテトラフルオロエチレンを凝集させることによりPTFEファインパウダーが得られる。
上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液は、凝集、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして回収し、多孔質体の製造に使用することができる。上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて10〜20質量%のポリマー濃度になるように希釈し、5〜50℃に調整し、場合によっては、pHを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。凝集させる温度は使用する撹拌翼の形状やサイズ、ポリマー濃度、目的とするファインパウダーの平均粒子径に応じて、適宜選択することができる。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記縦と横のマトリクス引張強度は、下記方法で求めた値である。
(縦のマトリクス引張強度)
多孔質体から5つの試料を切り出す。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に15.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に2.0cmの寸法を有する。5つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅(2.0cm)、膜厚み(単位:cm)及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度={縦の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
(横のマトリクス引張強度)
多孔質体から5つの試料を切り出す。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に2.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に15.0cmの寸法を有する。5つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度={横の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
なお、上記引張強度測定は、50Nロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを5.0cm、クロスヘッド速度を300mm/分として行う。
上記空孔率は、下記式により求められる値である。
空孔率=1−(膜密度/PTFE真密度)
上記PTFE真密度は、2.2g/cm3である。
上記膜厚み、膜密度は、後述する方法で求める。
上記膜密度は下記方法にて求めた値である。
多孔質体を4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚み(cm)
3か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
平均孔径が上記範囲であることによって、液体(薬液含む)の精密濾過フィルター等の用途に好適に使用できる。
エアフィルターに用いる場合、低い圧力損失を維持する観点から、平均孔径が0.4〜2.0μmが好ましい。
上記平均孔径は、ASTM F−316−86の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ(MFP)である。
平均孔径は、0.05μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.10μm以上であり、更に好ましくは0.20μm以上である。
例えば、エアフィルターとして用いる場合、圧力損失の上昇を抑制する観点から、好ましい上限は100μmである。
上記膜厚みは、膜厚計を使用し、多孔質膜を5枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を5で割った数値を1枚の膜厚みとする。
上記公知の添加剤等は、本発明の効果を妨げない範囲の量で使用することができる。例えば、本発明の多孔質体は、上記公知の添加剤等が、合計で40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
逆にいうと、本発明の多孔質体は、上記PTFEが、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
上記方法により、ポリテトラフルオロエチレンは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる二軸延伸多孔質膜が得られる。
なお、通常、上記縦方向(MD)は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向(TD)は、縦方向に対して垂直な方向である。
通常は、圧延工程(半焼成する場合は半焼成体を得る工程)の後、縦方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、横方向に延伸して二軸延伸体を得るが、圧延工程(半焼成する場合は半焼成体を得る工程)の後、横方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸体を得てもよい。
なお、延伸設備の設計上、延伸倍率に制限がある場合等には、縦方向の延伸(一軸延伸工程)、横方向の延伸(二軸延伸工程)のいずれも、複数回行ってもよい(いわゆる多段延伸)。
本発明の多孔質体は、製造に特別な設備設計が必要でなく、ごく一般的な成形・延伸設備を用いて製造することができる。
また、本発明の多孔質体は、一軸延伸して得られる一軸延伸多孔質体であってもよいが、上記のように二軸延伸して得られる二軸延伸多孔質体であることがより好ましい。
上記液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、PTFEファインパウダー100質量部に対して、17〜34質量部であることが好ましい。
上記ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
圧延後の未焼成PTFEの厚みは、通常、20〜500μmであり、好ましくは50〜400μmである。
上記半焼成は、PTFEの一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱するものである。
上記一次融点は、未焼成のPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度(例えば、360℃)に加熱したPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分の条件で昇温させて得られたものである。
以下に、具体的な用途を例示する。
誘電材料プリプレグ、EMI遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
ULPAフィルター(半導体製造用)、HEPAフィルター(病院・半導体製造用)、円筒カートリッジフィルター(産業用)、バグフィルター(産業用)、耐熱バグフィルター(排ガス処理用)、耐熱プリーツフィルター(排ガス処理用)、SINBRANフィルター(産業用)、触媒フィルター(排ガス処理用)、吸着剤付フィルター(HDD組込み)、吸着剤付ベントフィルター(HDD組込み用)、ベントフィルター(HDD組込み用他)、掃除機用フィルター(掃除機用)、汎用複層フェルト材、GT用カートリッジフィルター(GT向け互換品用)、クーリングフィルター(電子機器筐体用)等。
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
半導体液ろ過フィルター(半導体製造用)、親水性PTFEフィルター(半導体製造用)、化学薬品向けフィルター(薬液処理用)、純水製造ライン用フィルター(純水製造用)、逆洗型液ろ過フィルター(産業排水処理用)等。
衣類(民生衣類向け)、ケーブルガイド(バイク向け可動ワイヤ)、バイク用衣服(民生衣服向け)、キャストライナー(医療サポーター)、掃除機フィルター、バグパイプ(楽器)、ケーブル(ギター用信号ケーブル等)、弦(弦楽器用)等。
PTFE繊維(繊維材料)、ミシン糸(テキスタイル)、織糸(テキスタイル)、ロープ等。
体内埋設物(延伸品)、人工血管、カテーテル、一般手術(組織補強材料)、頭頸部製品(硬膜代替)、口内健康(組織再生医療)、整形外科(包帯)等。
上記フィルター用濾材は、上記多孔質体のみからなるものであってもよいし、上記多孔質体と、他の材料とを積層したものであってもよい。
例えば、取扱い性をよくするために、通気性支持材で少なくとも片面を補強して使用することが好ましい。通気性支持材とは、多孔質体を支持するものであり、好ましくは、多孔質体に接着している。支持材は、通気性を有し、かつ多孔質体を支持できるものであれば特に限定されないが、不織布が好ましい。
本発明はまた、上記フィルター用濾材と、該フィルター用濾材を保持する枠体と、を備えるフィルターユニットでもある。
すなわち、本発明の多孔質体は、多孔質中空糸であることも好ましい。
上記多孔質中空糸は、医療分野だけでなく、中空糸膜として精密濾過フィルターとして、半導体・FPD分野、電池分野、洗浄分野、バイオマス関連分野、測定機器や印刷機器等の内部フィルター分野、汚水処理分野、廃液処理分野、化学プラント分野、飲料水や清涼飲料、酒類等の食品分野等に幅広く使用される。
高分子電解質膜に用いる場合、上記多孔質体は、平均孔径が2.00μm以下であることが好ましく、1.00μm以下であることがより好ましい。
さらに、高い膜強度を要求される場合には、平均孔径が小さいことが好ましいので、0.60μm以下であることが更に好ましく、0.40μm以下であることが特に好ましい。
平均孔径は、0.05μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.10μm以上であり、更に好ましくは0.20μm以上である。
EWの上限は、900であることがより好ましく、700であることが更に好ましく、600であることが特に好ましく、500であることが殊更に好ましい。
EWの下限は、300であることがより好ましく、350であることが更に好ましく、400であることが特に好ましい。
EWが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
EWが低い高分子電解質を使用すると、高分子電解質膜の寸法変化が大きくなり、燃料電池自動車の運転時のような、高温で湿度変化が大きな環境下では、耐久性が悪くなる傾向があるが、本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質体を備えることによって、EWが低い高分子電解質を使用したとしても、寸法変化が小さく、耐久性及び信頼性に優れたものとなる。
上記高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、110℃相対湿度50%RHにおけるプロトン伝導度が1.0S/cm以下であってもよい。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは2.5nmである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは0.5nmであり、さらに好ましくは1.0nmであり、特に好ましくは2.0nmである。
例えば、上記範囲のイオンクラスター間距離を有するフッ素系高分子電解質は、特殊なイオンクラスター構造を有している。フッ素系高分子電解質については後述する。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている(例えば、Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C. J.Polymer Sci. Polymer Phys, 1981, 19, 1687参照。)。
製膜した高分子電解質に対し、25℃50%RHの雰囲気で小角X線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常2θ>1°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θmを算出する。θmから下記式(1)によりイオンクラスター間距離dを算出する。
d=λ/2/sin(θm) (1)
(式中λは入射X線波長)
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に160℃でアニールする。また、後述するフッ素系高分子電解質では、COOZ基又はSO3Z基で表される末端基がCOOH又はSO3Hになるよう処理する。試料膜は測定前に30分以上25℃50%RHの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
上記フッ素系高分子電解質において、COOZ基又はSO3Z基含有モノマー単位は、全単量体単位の10〜95モル%であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記COOZ基又はSO3Z基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式(I)
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F(フッ素原子)、Cl(塩素原子)又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来するものである。
A1は、−SO3Zであることが好ましく、−SO3Hであることがより好ましい。
mは0〜6の整数であることが好ましい。
また、上記一般式(I)において、合成面及び操作性の観点から、kは0であることがより好ましく、lは1であることがより好ましく、nは0又は1であることがより好ましく、nは0であることが更に好ましい。
また、Y2はFであり、mは2〜6の整数であることがより好ましく、Y2はFであり、mは2又は4であることが更に好ましく、Y2はFであり、mは2であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−O−構造を意味する。
CF2=CF−Rf1 (II)
(式中、Rf1は、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式(III)
CHY3=CFY4 (III)
(式中、Y3はH又はFを表し、Y4はH、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、300℃における溶融NMRの測定値から算出することができる。
CF2=CF−O−Rf2 (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜9のフルオロアルキル基又は炭素数1〜9のフルオロポリエーテル基を表す。)
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式(V)
CHY5=CF−O−Rf3 (V)
(式中、Y5は、H又はFを表し、Rf3は、炭素数1〜9のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、1種又は2種以上を用いることができる。
また、本発明の高分子電解質膜は、上記の多孔質体を使用することで、優れた耐久性を維持しながら、厚みを薄くすることもできる。
本発明の高分子電解質膜は、例えば、多孔質体を後述する高分子電解質溶液に含浸させるか、高分子電解質溶液を多孔質体に塗布することで得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
上記塗布方法としては、スロットダイ方式や特表平11−501964号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、50〜350℃で加熱することが好ましい。
また、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒(樹脂との親和性が良好な溶媒)に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることができる。
適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。特に、1種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、2種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
一方、本発明の多孔質体では、“毛羽”の発生を抑えることができる。表面が平滑で滑り性が良く、動摩擦係数・静摩擦係数共に、従来のPTFE二軸延伸膜より低いため、加工プロセス上取り扱い易い。
更に、本発明の多孔質体は、高い繊維密度を有することも、従来にない特徴の一つである。
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、30分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した数値をポリマー固形分濃度とする。
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を水で固形分濃度が0.15質量%になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の550nmの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
非溶融加工性PTFEファインパウダーを高温下で溶融させて、F19−NMR測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したPMVEの含有量は、360℃にてF19−NMR測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量(mol%)=(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A=−118ppm付近に現れるCF2シグナルとCFシグナルとの合計、B=−52ppm付近に現れるPMVE由来のCF3シグナルの積分値)
ASTM D−4895−89に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
特開2002−201217号公報の記載に従い、まず、室温で2時間以上放置されたPTFEファインパウダー100gに潤滑剤(商品名「アイソパーH(登録商標)」、エクソン社製)21.7gを添加し、3分間混合してPTFEファインパウダー混合物を得る。
その後、得られたPTFEファインパウダー混合物を、25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出速度51cm/分の条件で、25℃にて、オリフィス(直径2.5mm、ランド長1.1cmm、導入角30°)を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。
上記押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
特開2002−201217号公報の記載に従い、まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製する。
上記のペースト押出により得られたビードを230℃で30分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が5.1cmとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で300℃に加熱する。次いで、クランプを総ストレッチが2400%に相当する分離距離となるまで、延伸速度100%/秒で離し、延伸試験を実施する。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ(100%)に対する延伸による長さの増加である。
上記延伸条件にて作成された延伸ビードを適当な長さに切断し、5.0cmのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを300mm/分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる3つのサンプル、延伸ビードの各末端から1つ(クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く)、およびその中心から1つ、の最小引張り破断負荷(力)を破断強度とする。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量(g)を面積(0.0048m2)で除した値とする。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
式中:ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚み(cm)
3か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
空孔率は、上記膜密度およびPTFE真密度(2.2g/cm3)から、以下の式により求める。
空孔率=1−(膜密度/PTFE真密度)
上記PTFE真密度は、2.2g/cm3である。
膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を5枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を5で割った数値を1枚の膜厚みとする。
下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
(縦のマトリクス引張強度)
まず、二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出した。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に15.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に2.0cmの寸法を有する。5つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とした。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅(2.0cm)、膜厚み(単位:cm)及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度={縦の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
(横のマトリクス引張強度)
二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出した。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に2.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に15.0cmの寸法を有する。5つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度={横の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
なお、上記引張強度測定は、50Nロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを5.0cm、クロスヘッド速度を300mm/分として行う。
ASTM F−316−86に準拠し、ミーンフローポアサイズ(MFP)を測定し、平均孔径とした。
走査型電子顕微鏡を用いて、10000倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の5μm×5μmの領域を観察し、ノードと融着点の個数を数えた(図5〜14参照)。
走査型電子顕微鏡(商品名:SU8020、HITACHI社製)を用いて、10000倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の5μm×5μmの領域を観察し、縦横直行する直線を引いて、各直線にクロスする繊維の直径全てを定規で測定し、縮尺換算して繊維径(nm)を求める。次に、求めた繊維径の全てを10nm刻みで度数分布にし、対数確率紙にプロットし、確率50%の先とクロスする箇所の繊維径を平均繊維径とした。平均繊維径はフィルター性能と関連する。
走査型電子顕微鏡(商品名:SU8020、HITACHI社製)を用いて、10000倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の5μm×5μmの領域を観察し、縦横直行する直線を引いて、各直線にクロスする繊維の数を数えた。
走査型電子顕微鏡(商品名:SU8020、HITACHI社製)を用いて、10000倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の5μm×5μmの領域を観察し、縦横直行する直線を引いて、各直線にクロスする繊維の直径全てを定規で測定し、縮尺換算して繊維径(nm)を求める。次に、求めた繊維径全てを合計した値を繊維充填指数とした。大きい繊維充填指数は高い繊維密度を意味する。
ステンレス鋼(SUS316)製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が6リットルのステンレス鋼(SUS316)製オートクレーブに、脱イオン水 3560ml、パラフィンワックス 104g及び含フッ素界面活性剤としてCF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 5.4gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回、系内を置換して酸素を除いた。その後、TFEガスで槽内圧力を0.60MPaにして250rpmで撹拌し、槽内温度を70℃に保った。
次に、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)を0.60g(全量が反応した場合、TFE全重合量に対して0.029モル%(0.049質量%))をTFEで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を0.70MPaとした。
続いて、脱イオン水20mlに過硫酸アンモニウム15.4mgを溶かした水溶液をTFEで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を0.78MPaにし、重合反応を開始した。
重合反応の進行に伴い、槽内圧力が低下するが、オートクレーブの槽内圧力を常に0.78±0.05MPaに保つようにTFEを連続的に供給した。また、槽内温度を70℃、撹拌速度を250rpmに維持した。
TFEの消費量が429gになった時点(TFEの全重合量1225gに対して、35.0質量%)で、脱イオン水20mlにラジカル補足剤としてヒドロキノン14.32mg(水性媒体に対して4.0ppm)を溶かした水溶液をTFEで圧入した。
重合はその後も継続し、TFEの消費量が1225gになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性PTFEの水性分散液Aを得た。
重合槽内のポリマー凝固物は痕跡程度であった。
次に、攪拌翼と邪魔板を備え、内容量が6リットルの凝析槽に、脱イオン水で希釈したPTFE水性分散液Aを3L仕込み、撹拌を開始した(450rpm)。
このとき、炭酸水素アンモニウム水溶液を凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水で水洗した。
160℃に設定した熱風循環式乾操機にて18時間乾燥させることにより、変性PTFEのファインパウダーA(PTFE−A)を得た。
PMVE変性量、SSG、押出圧力、破断強度について測定および評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥温度を160℃に変更する以外は、国際公開第2005/061567号の比較例3に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダーB(PTFE−B)を得た。
得られたPTFE−Bについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
国際公開第2010/113950号の実施例2に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダーC(PTFE−C)を得た。
得られたPTFE−Cについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
PMVEの仕込量を0.30gに変更する以外は、作製例1と同様にして変性PTFEのファインパウダーD(PTFE−D)を得た。得られたPTFE−Dについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
PMVEの仕込量を0.75g、湿潤粉末の乾燥温度を180℃に変更する以外は、作製例4と同様にして変性PTFEのファインパウダーE(PTFE−E)を得た。
得られたPTFE−Eについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
PMVEの仕込量を2.00gに変更する以外は、作製例5と同様にして変性PTFEのファインパウダーF(PTFE−F)を得た。
得られたPTFE−Fについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
国際公開第2012/086710号の作製例1に記載の方法の通り、変性PTFEのファインパウダーG(PTFE−G)を得た。
得られたPTFE−Gについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(押出と圧延)
作製例1で得られた変性PTFEのファインパウダーA(PTFE−A)100重量部あたり押出助剤として炭化水素油(出光興産株式会社製「IPソルベント2028」)を24重量部を加えて混合し、12時間静置した。
次に100φmmの予備成形機に上記ファインパウダーA(PTFE−A)と押出助剤の混合物を投入し、圧力3MPaで圧縮し、プレフォームを得た。続いて、予め内径16mmφのダイスを内径100mmの押出機に、上記プレフォームを入れてペースト押出を行い、PTFE成形体を得た。
更に得られたPTFE成形体を、カレンダーロールによりフィルム状に成形(圧延)し未焼成PTFEフィルムを得た。
熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み約300μmの帯状の未焼成PTFEフィルムを得た。
図3で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成PTFEフィルムを温度300℃の条件で、縦方向に5倍に延伸した(一軸延伸)。
一軸延伸膜の外観評価を行った。一軸延伸膜の外観評価基準は、以下の通りである。
○:均一
△:部分的に破断または亀裂等の欠陥が存在
×:全体的に破断又は亀裂等の欠陥が存在
また、一軸延伸膜の強度(押出方向)を測定した。一軸延伸膜の強度は、下記方法で測定した。
次に、一軸延伸した未焼成フィルム(一軸延伸膜)を、図4に示すテンター延伸装置を用いて幅方向に延伸倍率43倍に延伸し、熱固定を行った(二軸延伸)。このときの延伸温度は295℃、熱固定温度は340℃であった。
得られた多孔質膜(二軸延伸膜)の外観評価を行った。二軸延伸膜の外観評価基準は、以下の通りである。
◎:均一
○:均一(一部にムラ)
△:ムラが多い
×:部分的に破断または亀裂等の欠陥が存在
××:全体的に破断
得られた多孔質膜(二軸延伸膜)の物性を評価した。結果を表2に示す。
PTFE原料の種類、押出助剤(炭化水素油)の量、1軸延伸条件、2軸延伸条件を表2記載の通り変更する以外は、実施例1と同様にして加工して多孔質膜(二軸延伸膜)を得た。
実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。
2、18:巻き取りロール
3、4、5、8、9、10、11、12:ロール
6、7:ヒートロール
13:長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
14:予熱ゾーン
15:延伸ゾーン
16:熱固定ゾーン
17:ラミネートロール
100:融着点
200:ノード
300:フィブリル
Claims (12)
- ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体であって、
ノードとフィブリルを含む微細構造を有するものであって、
前記微細構造は、更に、ノード及びフィブリル以外に、2つのノードを連結するフィブリルと、別の2つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している融着点を有する
ことを特徴とする多孔質体。 - 微細構造は、走査型電子顕微鏡を用いて10000倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において観察される5μm×5μmの範囲内にある融着点を5点以上有する
ことを特徴とする請求項1に記載の多孔質体。 - ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと微量共単量体とを共重合することにより得られたものである
請求項1又は2に記載の多孔質体。 - 微量共単量体は、少なくともパーフルオロ(メチルビニルエーテル)を含む
請求項3に記載の多孔質体。 - ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して0.011モル%以上のパーフルオロ(メチルビニルエーテル)に由来する重合単位を含む
請求項4に記載の多孔質体。 - 多孔質膜である請求項1、2、3、4又は5に記載の多孔質体。
- 二軸延伸して得られる請求項1、2、3、4、5又は6に記載の多孔質体。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の多孔質体からなるフィルター用濾材。
- 請求項8に記載のフィルター用濾材と、前記フィルター用濾材を保持する枠体と、を備えるフィルターユニット。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の多孔質体を含む高分子電解質膜。
- 多孔質中空糸である請求項1、2、3、4又は5に記載の多孔質体。
- 多孔質繊維である請求項1、2、3、4又は5に記載の多孔質体。
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